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Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan Die Herstellung
von Perchlormethylmercaptan (C Cls S C1) erfolgt durch Chlorierung von Schwefelkohlenstoff
zweckmäßig in Gegenwart von Jod, bis zur Bildung von Perchlormethylmercaptan und
Schwefelchlorür bzw. Schwefelchlorid bzw. bis zur Zugabe der diesen beiden Verbindungen
entsprechenden Chlormenge und anschließende Trennung der Reaktionsprodukte. Diese
Trennung ist wegen der praktisch identischen Siedepunkte von Perchlormethylmercaptan
und Schwefelchlorür nicht durch Destillation durchführbar. Man zerlegt daher die
Chlorschwefelverbindungen mit Wasser und destilliert mit `'Wasserdampf das Mercaptan
ab. Dabei scheidet sich Schwefel ab, der in Form eines mehr oder weniger zusammenhängenden
festen Klumpens anfällt. Dieser Umstand erschwert die Destillation derart, daß es
besonderer Vorsichtsmaßnahmen bedarf, um schon im kleinen Maßstab zu einigermaßen
annehmbaren Ausbeuten zu gelangen. Bei der Herstellung des Mercaptans in größerem
Maßstab> bedingen die erwähnten Schwierigkeiten eine Abnahme der Ausbeute auf so
kleine Werte, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Einer kontinuierlichen Verarbeitung
des Gemisches, wie sie zur Verkleinerung der Verluste erwünscht wäre, stehen die
durch den sich abscheidenden Schwefel bedingten Schwierigkeiten entgegen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perchlormethylmercaptan
aus dem im wesentlichen aus Perchlormethylmercaptan und Chlorschwefelverbindungen
bestehenden Umsetzungsgemisch von Schwefelkohlenstoff mit Chlor, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Umsetzungsgemisch
in der Kälte mit
einer wäßrigen Lösung von Schwefeldioxyd oder neutralen oder sauren Sulfiten, insbesondere
der Alkali- oder Erdalkalimetalle, behandelt wird, wobei durch Kühlung ein Anstieg
der Temperatur über etwa +io° vermieden wird. Vor allem die Salze der Alkalimetalle
und von diesen des Natriums, also Natriumsulfit und -bisulfit sowie -pyrosulfit,
sind für diesen Zweck hervorragend geeignet. Die Chlorschwefelverbindungen reagieren
mit den wäßrigen Sulfitlösungen unter Bildung von Salzen, unter anderem von Polythionaten,
Thiosulfat, Chlorid usw., und werden so aus der nichtwäßrigen Phase klar in der
wäßrigen Phase aufgelöst, ohne daß sich dabei elementarer Schwefel abscheidet. Neben
den \Tatriumsalzen lassen sich auch die Sulfite der Erdalkalien, vor allem des Calciums
und Magnesiums, verwenden, ebenso eine wäßrige Lösung von Schwefeldioxyd. Im letzten
Fall ist wegen der geringen Löslichkeit des Schwefeldioxyds in Wasser die dauernde
Sättigung mit dem Gas unter Kühlung anzuraten. Es hat sich als empfehlenswert erwiesen,
die Lösungen der genannten Salze, wenn sie alkalisch reagieren, bis zu einem pH
von etwa 5 bis 6 anzusäuern. Überraschenderweise wird durch die wäßrigen Lösungen
gemäß der Erfindung das Perchlormethylmercaptan unter den genannten Reaktionsbedingungen
weder hydrolytisch noch reduktiv angegriffen.
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Dies ist deshalb bemerkenswert, weil aus »Annalen der Chemie«, Bd.
161, S.129 ff. bzw. aus »Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas«, Bd.49 (193o),
S. 1o48 ff., besonders io5o, bekannt ist, daß sich Perchlormethylmercaptail beim
Eintragen in eine kalte, konzentrierte wäßrige Lösung von neutralem Kaliumsulfit
unter so starker Erwärmung zu metllv ImercaptotrisulfonsauremKalium umsetzt, das
gekühlt werden muß. Verhindert man gemäß der vorliegenden Arbeitsweise ein Ansteigen
der Temperatur über etwa +io°, so werden nur die Chlorschwefelv erbindungen zersetzt,
während das Perchlormethylmercaptan jedoch praktisch unangegriffen bleibt und in
guter Ausbeute und hohem Reinheitsgrad isoliert werden kann.
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Das nach der Extraktion der Chlorierungsgemische mit den Sulfitlösungen
verbleibende Öl besteht dann aus praktisch chlorschwefelfreiem Perchlormethvlmercaptan,
verunreinigt mit geringen ;Mengen von Verbindungen, die man bei der anschließenden
Destillation ohne Schwierigkeiten entfernen kann. Man erhält dabei das Perchlormethylmercaptaii
in sehr reiner, gelbgefärbter Form, in einer Qualität, wie sie nach bisherigen Arbeitsweisen
nicht zu erhalten ist.
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Das Perchlormethylmercaptan ist ein wertvolles Zwischenprodukt, z.
B. für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln und pharmazeutischen
Produkten. und mit etwa 6oo g Eis verrührt. Unter weiterem Rühren wird das Reaktionsgemi.sch
aus 76gSchwefelkohlenstoff und 165 g Chlor ziemlich schnell eingetragen. Währenddessen
sorgt man dafür. daß die Temperatur etwa + io° nicht übersteigt, was gegebenenfalls
durch Einwerfen weiter.-n Riss bewirkt wird. Nach etwa 1/4 Stunde läßt man das Öl
absitzen und trennt von der wäßrigen Lösung ab. Bei der Wasserdampfdestillation
gebt das 01 bis auf wenige Tropfen über. Es ist, wie .die Rektifikation im
Vakuum erweist, nach der Abnahmeeines kleinen Vorlaufes fast reines Perchlormethylmercaptan.
Die Ausbeute daran beträgt etwa go% der Theorie. Beispiel e Zu 6oo ccin einer 35%igen
Lösung von Natriumbisulfit läßt man wie in Beispiel i das Reaktionsgemisch aus 76
g Schwefelkohlenstoff und 178 g Chlor unter Rühren laufen, wobei durch Einwerfen
von Eis oder durch äußere Kühlung mittels Kältemischung die Temperatur auf +io°
gehalten wird. Das nach '/4Stündigem Rühren zum Absitzen gebrachte Öl liefert beim
Destillieren Perchlormethvlinercaptan in einer Ausbeute von etwa 851/o der Theorie.
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An Stelle der Natriuml>isulfitlösung kann man ebensogut die entsprechenden
Mengen Natriumbisulfit und neutrales Sulfit gemeinsam verwenden, wobei man das N
atriumbisulfit in Lösung vorlegt und beim Eintragen des Chlorieruilgsgemisches das
neutrale Sulfit allmählich in den Extraktionsansatz einstreut. Für die obenerwähnten
Mengen verwendet man z. B. an Stelle von 6oo ccm 350; oiger Natriumbisulfitlösuilg
200 ccm davon und dazu Zoo g neutrales \Tatriumsulfit. Beispiel 3 Man leitet Schwefeldioxyd
in ein Gemisch von etwa 5oo ccm Wasser und 5oo g Eis ein und läßt gleichzeitig 254g
des im Beispiel 2 erwähnten Chlorierungsgemisches einlaufen. Bei der Aufarbeitung
erhält man Perchlormethv lmercaptail in einer Ausbeute von etwa 8o % der Theorie.
Beispiel 4 Eine gesättigte Lösung von 4.oo g Calciumbisulfit wird unter Eiskühlung
bei etwa o bis io° mit 256 g rohem Perchlormethylmercaptan wie unter Beispiel i
bis 3 verrührt. Nach der Aufarbeitung erhält man reines Perchlormetliylmercaptan
in etwa 9o % Ausbeute.