DE1244149B

DE1244149B - Verfahren zur Herstellung von Fluoracetonen durch Zersetzen von Halogenwasserstoff-Fluoraceton-Komplexen

Info

Publication number: DE1244149B
Application number: DEA50340A
Authority: DE
Inventors: Louis Gene Anello; Anthony William Yodis
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1964-09-28
Filing date: 1965-09-24
Publication date: 1967-07-13
Also published as: US3358033A; GB1086468A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

C O 7 C 4 9/16

Deutsche Kl.: 12 ο-10

Nummer: 1244149

Aktenzeichen: A 50340IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. September 1965

Auslegetag: 13. Juli 1967

Fluorierte Acetone sind bekannte, wertvolle Verbindungen. Sie können in ausgezeichneten Ausbeuten durch Umsetzen von Hexachloraceton mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, wie Dichromtrioxyd und Chromtrifluorid, S hergestellt werden, wie in den belgischen Patentschriften 637 697 und 637 699 der gleichen Patentinhaberin beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß eine vollständige Abtrennung des als Produkt dieses Verfahrens gebildeten fluorierten Acetons von dem in dem Gemisch anwesenden Chlor- und Fluorwasserstoff durch übliche Methoden, wie Abstreifen dieser Halogenwasserstoffe von den rohen Fluoracetongemischen und anschließende Destillation erschwert wird durch die Anwesenheit von Komplexen des Fluoracetons mit Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff, beispielsweise von Hexafluor-2-chlorisopropanol, Kp. 19° C, F. -47°C, Heptafluorisopropanol, Kp. 14 bis 16°C, F. —56° C, l-Chlorhexafluorisopropanol, Kp. 32 bis ao 33°C, F. -82°C, und 2-(l-Chlorhexafluorisopropoxy)-l-chlorpentafluorisopropanol, Kp. —1°C.

Die so gebildeten Fluoracetonkomplexe liegen im Gleichgewicht mit den Halogenwasserstoffen und den Fluoracetonen vor, so daß die in dem oben beschriebenen Fluorierungsverfahren erhaltenen Reaktionsgemische oft Gemische verschiedener Fluoracetone, ihrer Halogenwasserstoffkomplexe und freier Halogenwasserstoffe sind, deren Mengenverhältnisse von der Temperatur abhängig sind. Bei niedrigen Tempera- 3» türen bilden die Komplexe denHauptteü des Gemisches. Bei höheren Temperaturen verschiebt sich das Gleichgewicht, so daß hauptsächlich Fluoracetone und Halogenwasserstoffe anwesend sein können. Eine vollständige Zersetzung der Komplexe durch Erhöhen der Temperatur hat sich jedoch als praktisch nicht möglich erwiesen.

Diese Komplexe sind im Vorlauf, in der Hauptmenge des Destillats und sogar im Destillationsrückstand anzutreffen, wenn die bei der Fluorierung von Halogenacetonen mit niedrigerem Fluorgehalt als die gewünschten Fluoracetone mit Fluorwasserstoff anfallenden Reaktionsprodukte fraktioniert destilliert werden. Außer diesen Komplexen enthalten die Reaktionsprodukte das gewünschte fluorierte Aceton, nicht umgesetztes HF und als Nebenprodukt gebildetes HCl.

Aus der genannten belgischen Patentschrift 637 697 ist es zwar bekannt, die verhältnismäßig locker gebundenen Komplexe von Fluoracetonen und Halogen-Wasserstoffen mit Natriumfluorid aufzubrechen und den in Freiheit gesetzten Halogenwasserstoff zugleich Verfahren zur Herstellung von Fluoracetonen
durch Zersetzen von
Halogenwasserstoff-Fluoraceton-Komplexen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Louis Gene Anello, Basking Ridge, N. J.;

Anthony William Yodis,

Whippany, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. September 1964
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mit Natriumfluorid zu binden. Es wurde jedoch gefunden, daß NaF kein besonders guter Akzeptor für HCl und bzw. oder HF ist und daß, wenn HCl und HF gleichzeitig anwesend sind, eine Behandlung mit NaF sogar zu einer Erhöhung des HF-Gehaltes des Gemisches führt, zumindest bis alles HCl umgesetzt ist. Das wird durch die folgenden Reaktionsgleichungen anschaulich:

NaF

NaCl + HF

(1)

HF + NaF

NaF · HF + Wärme (2)

Außerdem wird durch diese Umsetzung NaF verbraucht, und festes NaCl scheidet sich in dem Turm ab, so daß das Verfahren häufig unterbrochen werden muß, um das NaF-Bett zu erneuern, wobei nicht nur Zeit, sondern auch Produkt verlorengeht.

Ferner bildet gemäß der obigen Gleichung (2) sowohl das ursprünglich in dem Gemisch anwesende HF als auch dasjenige, das nach der Gleichung (1) durch Umsetzung mit HCl gebildet wird, in exothermer Umsetzung den Komplex NaF · HF. Da bei niedrigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen unter etwa bis 190⁰C, die Absorption von HF durch NaF ein unerwünschtes Ausmaß annimmt, muß das Fluor-

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aceton-Halogenwasserstoff-Gemisch bei einer hohen Für die Zersetzung, d. h. die Dehydrohalogenierung

Temperatur von etwa 190 bis 200° C durch das Bett des Fluoracetonkomplexes genügt 1 Mol Schwefel-

von festen NaF-Pellets geleitet werden, zumal es bei trioxydje Mol Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff;

zu starker Absorption von HF durch NaF auch zu jedoch kann ohne Nachteil auch ein geringer Über-

cincr Zerstörung der Pellets unter Bildung einer ver- 5 schuß an Schwefeltrioxyd verwendet werden,

flüssigten Masse, möglicherweise einer Lösung von Die Umsetzung kann in flüssiger Phase oder in der

NaF in HF kommt, die schließlich zu einer Blockierung Dampfphase erfolgen. Wegen der niedrigen Siede-

des Turmes und einer Inaktivierung der NaF-Masse punkte der Fluoracetone und ihrer Komplexe ist es

führt. vorteilhaft, das Verfahren in der Dampfphase ohne

Bei der erforderlichen hohen Temperatur ist aber io ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium durchzu-

der HF-Partialdnick über der Masse sehr hoch, wo- führen. Wenn die Umsetzung jedoch in flüssiger Phase

durch wiederum die Abtrennung letzter Spuren von HF durchgeführt werden soll, so kann der Komplex in

von der Masse und von den Kondensationsprodukten einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Chlor-

der Dämpfe verhindert wird. sulfonsäure oder Fluorsulfonsäure,· gelöst und die

15 Umsetzung bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und

Nach dem Verfahren der Erfindung wird dagegen etwa 25 ⁰C durchgeführt werden. Beider Durchführung

1. sowohl der Chlorwasserstoff als auch der Fluor- ^des Verfahrens in der Dampfphase können die Tempewasserstoff sofort nach dem Aufbrechen der Korn- raturen betrachtlich hoher sein, d. h., die obere Grenze plexe fest gebunden bilden dje Zersetzungstemperaturen der Komplexe in

' 20 Anwesenheit von SO₃, die in der Größenordnung von

2. wird eine kontinuierliche Durchführung des Ver- 200 bis 500⁰C liegen. Temperaturen über etwa 50⁰C fahrens möglich, sind gewöhnlich jedoch weder notwendig noch er-

3. erfolgt die Umsetzung bei niedriger Temperatur, wünscht. Die Abtrennung von Halogenwasserstoff . ri^i· TT ^ ι j τ-. durch das Schwefeltrioxyd erfolgt langsam bereits bei

4. erfolgt keine Umsetzung zwischen den Fluor- _{2J Tem}peraturen bis herunter zu 0⁰C Vorzugsweise acetonen und den Umsetzungsprodukten der _werden die Fluoraceton-Halogenwasserstoff-Komplexe Halogenwasserstoffe, und _{jedoch bei etwas höherer Ternperatl]r>} beispielsweise

5. können die niedrigsiedenden Fluorketone leicht bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und etwa 25° C, von den viel höhersiedenden Umsetzungspro- wenn die Umsetzung in flüssiger Phase durchgeführt dukten der Halogenwasserstoffe abdestilliert 30 wird, und zwischen etwa 25 und etwa 50⁰C, wenn die werden. Umsetzung in der Dampfphase durchgeführt wird,

mit dein Schwefeltrioxyd in Kontakt gebracht. GeGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur wünschtenfalls können auch höhere Temperaturen Herstellung von Fluoracetonen durch Zersetzen von angewandt werden. Das ist jedoch nicht notwendig. Halogenwasserstoff-Fluoraceton-Komplexen, das da- 35 Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen etwa durch gekennzeichnet ist, daß die Zersetzung mit 0 und etwa 5O⁰C geeignet.

Schwefeltrioxyd bei einer Temperatur über O⁰C, vor- Die Umsetzung zwischen dem SO₃ und dem Fluorzugsweise 0 bis 25 ⁰C, durchgeführt und das Fluor- aceton-Halogenwasserstoff-Komplex erfolgt rasch. Das aceton abgetrennt wird. Typische Komplexe sind die- heißt, in einer Zeit zwischen etwa 10 Sekunden und jenigen der Formeln: 40 etwa 5 Minuten wird eine praktisch vollständige OH Dehydrohalogenierung erzielt.

Das Verfahren der Erfindung kanu diskontinuierlich

CF₃ — C — CF₂X oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Gemäß einer Durchführungsform des Verfahrens

χ 45 der Erfindung wird eine Destillationsapparatur aus

, Metall mit Fluoracetonen, die zum Teil in der Form

¹¹¹¹ ihrer Halogenwasserstoff komplexe vorliegen, beschickt.

CF₂Cl CF₂Cl £)_as metallische Destillationsgefäß wird mit einem

I trockenen metallischen Tieftemperaturdestiilations-

CF₃ — C — O — C — CF₃ 50 gefäß verbunden. Flüssiges Schwefeltrioxyd, vorzugs-

I I weise in etwas größerer als der dem Halogenwasserstoff

F OH in dem Gemisch stöchiometrisch entsprechenden

• ^ · ^.1,1 j TM * · ^ Menge, wird, beispielsweise durch einen Tropftrichter,

worm X em Chlor- oder Fluoratom ist. _]Bn&am ^g^ _{Dann wird das} Destillationsgefäß

Die Umsetzung der Komplexe mit Schwefeltrioxyd 55 bis zum Rückfluß erwärmt, und das abgetrennte

ist eine Dehydrohalogenierung unter In-Freiheit- Fluoraceton wird von dem Chlor- und Fluorsulfon-

Setzen des entsprechenden Fluoracetons und Bildung säuregemisch abgedampft und dann destilliert,

von Chlorsulfonsäure und bzw. oder Fluorsulfonsäure. Gemäß einer anderen Durchführungsform können

Zwischen den in Freiheit gesetzten Fluoracetonen und die mit Halogenwasserstoff verunreinigten Fluor-

den gebildeten Halogensulfonsäuren erfolgt keine 60 acetone kontinuierlich mit einer Lösung von SO₃ in

merkliche Umsetzung, so daß die gereinigten Fluor- Chlor- oder Fluorsulfonsäure oder einem Gemisch

acetone wegen der großen Unterschiede der Siede- dieser Säuren gewaschen werden. Dabei wird ein

punkte der Fluoracetone und der Halogensulfon- Reaktionsgefäß mit der Lösung von SO₃ in der HaIo-

säuren (Kp. CF₃COCF₃ —27 bis —29 ⁰C und gensulfonsäure beschickt, und das Gemisch wird bei

CF₃COCF₂Cl etwa 7 bis 11 ° C; Kp. HSO₃Cl etwa 65 etwa Zimmertemperatur (25° C) durch eine mit Füll-

151,5⁰C, HSO₃F etwa 165,5° C) leicht durch Ab- material gefüllte Kolonne umlaufen gelassen. In das

dampfen oder Abdestillieren abgetrennt werden Destillationsgefäß, in dem die SO₃-Konzentration

können. durch kontinuierliche Zugabe von SO₃ auf dem ge-

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wünschten Wert gehalten wird, werden die Flooraceton-HalogenwasserstofT-Komplexe eingebracht. Die in Freiheit gesetzten Fluorketone werden, nachdem sie die SO₃-Halogeüsulfonsäurelösung durchsetzt haben, beispielsweise in einer Eisfallc, gesammelt und destilliert, um die einzelnen Bestandteile des Gemisches voneinander zu trennen.

Gemäß einer weiteren Diirchführungsform können dampfförmige Gemische von Fluoraceton-Halogenwasserstoff-Komplexen und gasförmiges Schwefeltrioxyd einem Reaktor zugeführt werden, in dem die Umsetzung in der Gasphase erfolgt und der so ausgebildet ist, daß die höhersiedenden Halogensulfonsäuren durch Kondensation oder andere übliche Maßnahmen abgetrennt werden können.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel Ί

Hexafluoraceton- und Pentafluormonochloraceton-Halogenwasserstoff-Komplexe, wie sie bei der Fraktionierung des Reaktionsproduktes der HF-Fluorierung von Hexachloraceton, die so gesteuert wurde, daß das Reaktionsprodukt Perhalogenacetone mit vorwiegend 5 und 6 Fluoratoraen enthält, anfallen, ergeben die folgenden Analysenwerte:

10

	Gramm	Mol
HF	30 117 115 30 292	1,5 0,72 0,67 0,82
CF₃COCF_n CF₃COCF₂Cl HCl
Insgesamt

und etwa die folgende Zusammensetzung:

Hexafluor-2-chlorisopropanol

Heptafluorisopropanol ..

1-Chlorhexa fl uorisopropanol

2-(l-Chlorhexafluorisopropoxy)-l-chlorpentafluorisopropanol

Kp., ⁰C

19
14 bis 16

32 bis 33
-1

Gewichtsprozent

23,0
25,0

23.0

29,0

Zu 292 Teilen dieses Gemisches, das bei 0°C gehalten wurde, wurden langsam innerhalb etwa einer Stunde 209 g (2,6 Mol) flüssiges SO₃ zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann destilliert, und die einzelnen Fraktionen wurden auf ihren Gehalt an Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff analysiert:

Fraktion	Kopf- temperatuv ⁰C	g	Destillat Hauptkomponenten	⁰A, HCl	⁰A₁HF
1 2	-23 3 -20 0	17 69 77 30	Hexafluoraceton	0,013 <0,001 <0,001 0,003	0,080 <0,055 <0,050 0,05
4	5	7	Hexafluoraceton -\|- Pentafluormonochlor- aceton	0,009	0,015
5	Hexafluoraceton ....
Pentafiuonnonochloraceton
Pentafluormonochloraceton

Aus den Werten dieser Tabelle ist ersichtlich, daß HF und HCl durch die Behandlung mit SO_S praktisch vollständig entfernt waren.

Beispiel 2

Für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens der Erfindung wurde eine Waschapparatur aus einem 2-1-Glasgefäß, das mit einer mit Raschigringen gefüllten Glaskolonne mit einem Innendurchmesser von 3,8 cm und einer Länge von 91,5 cm verbunden war, noch mit einer Trockeneis-Aceton-Falle und einer Pumpe verbunden. Das Glasgefäß wurde mit einem Gemisch von Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure im Verhältnis 1:1, das 10 Gewichtsprozent freies SO₃ enthielt, beschickt, und dieses Gemisch wurde durch das Gefäß und die Kolonne bei etwa 25⁰C mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h umlaufen gelassen. Die SO₃-Konzentration wurde durch kontinuierliche Zugabe von SO₃ bei 10% gehalten.

Dann wurde ein Gemisch von Fluoraceton-Halogenwasserstoff-Komplexen der folgenden Zusammensetzung:

CF₃COCF₃ 6,7%

CF₃COCF₂CI 87,6%

CFXlCOCF_nCl 0,9%

hf : ι,9·/ο

HCl ■■ 2,9 %

100% in das Glasgefäß eingebracht.

Das Gemisch enthielt etwa 4,8 Gewichtsprozent der einer Geschwindigkeit von 0,9 kg/h geführt, bis 9 kg

Fluoralkohole: Hexafluor-2-chlorisopropanol; Hepta- zugeführt waren. Das Volumen der umlaufenden

fluorjsopropanol; l-Chlorhexafluorisopropanol und Flüssigkeit wurde durch Abziehen überschüssiger 2-(l-Chlorhexafluorisopropoxy)-l-crdorpentafluoriso- 65 Säure mit der Geschwindigkeit, mit der das Volumen

propanol. zufolge der Bildung von Chlorsulfon- und Fluorsulf on-

Das obige Fluoraceton-Fluoralkohol-Geniisch wurde säure und Absorption der Fluoracetone in der Säure

in das Glasgefäß aus diesem durch die Kolonne mit zunahm, konstant gehalten.

1. ppm HF..
ppm HCl

2. ppm HF..
ppm HCl

3. ppm HF..
ppm HCl

Abgetrenntes	Destillationsprodukte	CF₃COCF₄Cl
Produkt	CF₈COCF₃	168
1050	105	41
1605	117	120
525	45	60
2080	61	156
600	230	59
2520	230

Die abgetrennten Fluoracetone wurden in sieben mit Trockeneis—Aceton gekühlten Glasbehältern gesammelt. Der Restsäuregehalt des gewaschenen Fluoracetongemisches ergab sich zu 500 bis 1000 Teilen je Million (ppm) HF und 1500 bis 2500 Teilen je Million HCl und war hauptsächlich auf mitgerissene Chlor- und Fluorsulfonsäuredämpfe zurückzuführen. Das rohe Gemisch wurde destilliert, um die Fluoracetone zu trennen, und die Hauptanteile des Destillats wurden auf ihren Säuregehalt analysiert:

Beispiel 3

Das Glasgefäß der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurde mit einem Gemisch von Chlor- und Fluorsulfonsäure im Verhältnis 1:1, das 10 Gewichtsprozent freies SO₃ enthielt, beschickt, und das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h bei etwa 25°C durch die Kolonne umlaufen gelassen. Die SO₃-Konzentration wurde durch kontinuierliche Zugäbe von SO₃ bei lO°/o gehalten.

Dann wurde der Perfluoraceton-Halogenwasserstoff-Komplex der folgenden Zusammensetzung:

	%	Mol
CF₃COCF₃ HF	84,0 15,0 0,6	40 58 2
HCl

in dem noch etwa 95,0 Gewichtsprozent Hcptafluor· isopropanol und Hexafluor-2-chlorisopropanol anwesend waren, in das Glasgefäß eingebracht.

Das rohe Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,35 kg/h durch das Gefäß geführt, bis 4,5 kg durchgeleitet waren. Das gewaschene Produkt wurde wie im Beispiel 2 gesammelt und auf seinen Restsäuregehalt analysiert, der sich zu 530 Teilen je Million HF und 300 Teilen je Million HCl ergab.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluoracetonen durch Zersetzen von Halogenwasserstoff-Fluoraceton - Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung mit Schwefeltrioxyd bei einer Temperatur über 0⁰C, vorzugsweise 0 bis 25⁰C, durchgeführt und das Fluoraceton abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluoraceton destülativ abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung in Gegenwart von Chlorsulfonsäure oder Fluorsulf onsäure durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung mit Hexafluor-2-chlorisopropanol, Heptafluorisopropanol, 1-Chlorhexafiuorisopropanol oder 2-(l-Chlorhexafluorisopropoxy)-l-chlorpentafluorisopropanol als Halogenwasserstoff-Fluoraceton-KompIex durchgeführt wird.

30

35 In Betracht gezogene Druckschriften:

Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 637 697.