DE1107220B - Verfahren zur Herstellung von Sultonen - Google Patents

Description

Aus den Veröffentlichungen von Helberger in »Liebig's Annalen der Chemie«, Bd. 562 (1949), S. 23, und Bd. 565 (1949), S. 22, ist es bekannt, daß man organische Sulfonsäuren, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Halogenatom enthalten, durch Erhitzen bei vermindertem Druck unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in ringförmige Produkte, sogenannte Sultone überführen kann. Die Sultone, welche als innere Ester der entsprechenden Oxysulfonsäuren aufgefaßt werden können, sind außerordentlich reaktionsfähige Verbindungen, mit deren Hilfe wasserlöslichmachende Sulfonsäurereste in die verschiedensten Stoffe eingeführt werden können. Da die Umsetzungen mit Sultonen meist schon unter milden Bedingungen glatt und praktisch quantitativ verlaufen, haben die Sultone in den letzten Jahren mehr und mehr an technischer Bedeutung gewonnen.

Die als Ausgangsstoffe für die Sultonherstellung dienenden halogenierten Sulfonsäuren können nach verschiedenen Verfahren gewonnen werden, z. B. durch Sulfochlorierung von Alkylhalogeniden, wie Butylchlorid, und anschließende Hydrolyse der erhaltenen Halogenalkansulfonsäurechloride. Dieses Verfahren hat jedoch Nachteile, da bei der Sulfo-Chlorierung in erheblichem Umfang auch solche Isomere gebildet werden, die sich nicht in Sultone überführen lassen. Aus diesem Grund ist ein anderes bekanntes Verfahren, nämlich die Umsetzung von Alkylendihalogeniden mit Sulfit im Molverhältnis 1: 1 für die Herstellung der Halogenalkansulfonsäuren besser geeignet. Bei diesem Verfahren entstehen jedoch die Sulfonsäuren nicht in Form der freien Säuren, sondern in Form ihrer Salze. Bisher hat man diese Salze zunächst in die freien Säuren übergeführt, z. B. durch Umsetzung mit konzentrierter Salzsäure oder mit Hilfe von Ionenaustauschern. Anschließend wurde die freie Säure im Vakuum bei erhöhter Temperatur in das Sulton übergeführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man die Alkalisalze geeigneter organischer Sulfonsäuren, die ein an ein Kohlenstoffatom eines aliphatischen Restes gebundenes Halogenatom enthalten, direkt in Sultone überführen kann, wenn man sie bei vermindertem Druck auf Temperaturen oberhalb 160° C erhitzt. In glatter und meist fast quantitativer Reaktion destilliert hierbei das betroffene Sulton ab, und es hinterbleibt das Halogenid des betreffenden Alkalimetalls. Die auf diese Weise hergestellten Sultone sind sehr rein.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren dienen Alkalisalze von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel Hai — R — SO₃H.

Verfahren zur Herstellung von Sultonen

Anmelder:

Henkel & Cie. G. m. b. H.,
Düsseldorf-Holthausen, Henkelstr. 67

Karl-Josef Gardenier und Dr. Heinz Kothe,

Düsseldorf-Holthausen,
sind als Erfinder genannt worden

In dieser Formel bedeutet Hai ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, welches an ein Kohlenstoffatom eines aliphatischen Restes gebunden ist, und R einen aliphatischen, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest. Das Halogenatom und die Sulfonsäuregruppe müssen durch mindestens

3 Kohlenstoffatome getrennt sein. Der Rest R kann verzweigt sein oder ein Ringsystem enthalten.

Geeignete Säuren sind z. B. 3-Chlorpropansulfonsäure-(l), 3-Brompropansulfonsäure-(l), 3-Jodpropansulfonsäure-(l), 4-Chlorbutansulfonsäure-(l), 3-Brombutansulf onsäure - (1), 4 - Brombutansulf onsäure - (2), 1 -Chlorhexansulfonsäure-(4), 4-Chlor-2-methylpentansulfonsäure-(2), 3-Chloroctansulfonsäure-(l), o-Chlormethyl-benzolsulfonsäure und 2-Chlormethyl-naphthalinsulfonsäure-(3). Bevorzugt werden als Ausgangsstoffe Salze von organischen Halogensulfonsäuren solcher Struktur verwendet, daß sich zwischen dem Halogenatom und der Sulfonsäuregruppe 3 oder

4 Kohlenstoffatome befinden, da in diesen Fällen die Sultonbildung besonders leicht erfolgt. Es ist aber auch möglich, Salze von organischen Halogensulfonsäuren als Ausgangsstoffe zu verwenden, bei denen sich mehr als 4 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Sulfonsäurerest befinden, z. B. die 1-Bromhexansulf onsäure-(6) oder die 1-Chloroctansulfonsäure-(8). In derartigen Fällen kann neben der Sultonbildung gleichzeitig eine Isomerisierung eintreten, so daß ganz oder teilweise nicht die den eingesetzten Sulfonsäuren entsprechenden Sultone, sondern

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solche mit fünf- oder sechsgliedrigen Ringen gebildet werden.

Die genannten Säuren werden in Form ihrer Alkalisalze, vorzugsweise in Form der Natrium- oder der Kaliumsalze, verwendet. An Stelle der Alkalisalze können auch die Ammoniumsalze verwendet werden. Dies hat jedoch den Nachteil, daß beim Abdestillieren des Sultons die gleichfalls flüchtigen Ammoniumhalogenide teilweise mit übergehen und das Sulton verunreinigen bzw. sogar teilweise mit ihm reagieren können.

Es ist nicht notwendig, die Ausgangsstoffe in reiner Form zu verwenden. Sie können z. B. durch anorganische Salze oder durch Salze von Disulfonsäuren verunreinigt sein. Es können auch Gemische von Salzen verschiedener Sulfonsäuren Verwendung finden. Auch die gleichzeitige Anwesenheit der Salze solcher halogenierter Sulfonsäuren, die auf Grund ihrer Konstitution nicht in Sultone übergeführt werden können, stört die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird bei vermindertem Druck, der zweckmäßig weniger als 50 mm Quecksilbersäule beträgt, vorzugsweise bei einem Druck von weniger als 20 mm Quecksilbersäule durchgeführt. Vorteilhaft wählt man den Druck so niedrig, daß das gebildete Sulton aus der Reaktionsmischung leicht abdestillieren kann. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen oberhalb 150° C, vorzugsweise zwischen etwa 180 und 300° C. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, sowohl den Druck als auch die Temperatur möglichst niedrig zu wählen, um eine Verfärbung des gebildeten Sultons zu vermeiden. Die Temperatur kann jedoch bei gutem Vakuum auch auf mehr als 300° C gesteigert werden, ohne daß nennenswerte Zersetzung eintritt.

Um bei größeren Ansätzen ein rascheres und einheitliches Erhitzen zu ermöglichen, kann es zweckmäßig sein, dem als Ausgangsstoff dienenden Salz inerte Zusatzstoffe von guter Wärmeleitfähigkeit, z. B. Metallspäne, zuzusetzen oder das Erhitzen in Gegenwart eines inerten, bei der Reaktionstemperatur flüssigen Zusatzstoffes von hohem Siedepunkt durchzuführen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird bei der Herstellung von Sultonen aus den Salzen von organischen Halogensulfonsäuren nicht nur eine Verfahrensstufe, nämlich die Überführung des Salzes in die freie Säure, eingespart, sondern es ist auch die technisch nachteilige Abspaltung von freiem Halogenwasserstoff, welche säurefeste Apparaturen und Pumpen erfordert, in Wegfall gekommen. Aus diesem Grund kann es sogar zweckmäßig sein, freie Halogenalkansulfonsäuren, die beispielsweise durch die Sulfochlorierungsreaktion erhalten wurden, nicht direkt, sondern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf dem Umweg über die Alkalisalze in Sultone überzuführen.

Beispiel 1

100 g des Natriumsalzes der 3-Chlorpropansulfonsäure-(l) wurden in einer Destillationsapparatur mit Hilfe eines Ölbads im Wasserstrahlvakuum erhitzt. Die Temperatur des Ölbades wurde im Laufe von 4 Stunden von 180 auf 250° C gesteigert. In der Vorlage sammelten sich 65 g einer wasserhellen Flüssigkeit, die nach Animpfen kristallisierte und aus reinem Propansulton bestand. In dem Destillationskolben hinterblieb ein Rückstand von 35 g eines weißen Pulvers, das im wesentlichen aus Natriumchlorid bestand.

Beispiel 2

100 g des rohen Natriumsalzes der 4-Chlorbutansulfonsäure-(l), welches durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Natriumsulfit hergestellt worden war und etwa 70 % des genannten Salzes enthielt, während der Rest aus dem Natriumsalz der Butandisulfonsäure-(l,4) sowie aus Kochsalz bestand, wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, trocken destilliert. Die Temperatur des Ölbades wurde hierbei innerhalb von 2 Stunden von 180 bis 250° C gesteigert. Es wurden 46 g reines Butansulton-(1,4) erhalten.

Beispiel 3

100 g eines Gemisches aus den Natriumsalzen der 1,3- und 1,4-Chlorbutansulfonsäure wurde in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule trocken destilliert. Die Temperatur wurde innerhalb von 3 Stunden auf 260° C gesteigert. Es wurden 69,2 g eines Gemisches aus Butansulton-(1,3) und Butansulton-(1,4) erhalten.

Beispiel 4

20 g des Natriumsalzes der 3-Brompropansulfonsäure-(l) wurden in der oben beschriebenen Weise bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule trocken destilliert. Die Temperatur des Ölbades wurde innerhalb von 2 Stunden von 200 auf 250° C gesteigert. Es wurden 9,7 g reines Propansulton erhalten.

Beispiel 5

20 g des Kaliumsalzes der 3-Chlorpropansulfonsäure-(l) wurden bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule und einer Ölbadtemperatur von 200 bis 240° C trocken destilliert. Hierbei destillierten im Laufe von 2 Stunden 11,5 g Propansulton über.

Beispiel 6

Durch Umsetzung von 1,4-Dichlorbutan mit Kaliumsulfit wurde das Kaliumsalz der 4-Chlorbutansulfonsäure-(l) hergestellt. 100 g des rohen Salzes, welches 77% der genannten Verbindung und 23°/o ^ei^nes Gemisches aus Kaliumchlorid und dem Kaliumsalz der Butandisulfonsäure-( 1,4) enthielt, wurden in der oben beschriebenen Weise bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule trocken destilliert. Die Badtemperatur wurde innerhalb von 2 Stunden von 160 auf 220° C gesteigert. Es wurden 44 g reines Butansulton-(l,4) erhalten.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Sultonen durch Erhitzen von organischen Halogensulfonsäuren, deren Halogenatom von der Sulfonsäuregruppe durch wenigstens 3 Kohlenstoffatome getrennt ist, unter vermindertem Druck, dadurch gekenn zeichnet, daß man an Stelle von freien organischen Halogensulfonsäuren Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren der allgemeinen Formel

HaI-R-SO₃H

in der Hai ein Halogenatom, welches an ein Kohlenstoffatom eines aliphatischen Restes gebunden ist, und R einen aliphatischen, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden oder einen ar-

aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei sich zwischen dem Halogenatom und dem Sulfonsäurerest mindestens 3 Kohlenstoffatome befinden, bei vermindertem Druck auf Temperaturen oberhalb 150° C erhitzt und das gebildete Sulton abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe die Salze solcher organischer Halogensulfonsäuren verwendet, in denen sich zwischen dem Halogenatom und dem Sulfonsäurerest drei oder vier Kohlenstoffatome befinden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von weniger als 50 mm Quecksilbersäule durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe auf Temperaturen zwischen 180 und 300° C erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart einer bei Reaktionstemperatur flüssigen inerten Verbindung von hohem Siedepunkt durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart eines inerten Zusatzstoffes von guter Wärmeleitfähigkeit durchführt.

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