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Verfahren zur Herstellung von ß,ß'-Bis(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan
Es ist bereits bekannt, in Eisessig gelöstes B,B'-Bis (4-oxyphenyl)-propan mit Brom
nach folgendem Reaktionsschema:
zu j fl,fl'-Bis-(3, 5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan umzusetzen. Das hierbei entstandene
,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan wird nach 1 bis 2 Tagen von der Mutterlauge
abgetrennt. Die verbleibende Mutterlauge ist durch Produkte von Nebenreaktionen
tief dunkelbraun gefärbt und kann höchstens nach vorheriger Reinigung wieder zur
Auflösung von weiterem p"B'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan eingesetzt werden. Die mit
der Bildung des ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propans gleichzeitig ablaufenden
Nebenreaktionen verbrauchen auch einen Teil des eingesetzten Broms. So wird unter
den einzuhaltenden Reaktionsbedingungen der als Lösungsmittel verwendete Eisessig
bromiert. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Eisessig als Lösungsmittel ist
darin zu sehen, daß die entstehenden Bromierungsprodukte häufig unter Aufnahme von
Kristallessigsäure kristallisieren, von der sie nur schwer zu befreien sind.
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Ganz abgesehen von der langen Reaktionsdauer und der notwendigen
Reinigung der gesamten Mutterlauge, beispielsweise durch Destillieren, hat dieses
bekannte Verfahren noch den Nachteil, daß die Hälfte der eingesetzten Brommenge
während der Umsetzung in Bromwasserstoff übergeführt wird. Der als Bromwasserstoff
gebundene Bromanteil kann für die Durchführung dieses Verfahrens nur dadurch wieder
nutzbar gemacht werden, daß er in einer gesonderten Vorrichtung, beispielsweise
durch die Einwirkung von Chlorgas, aus dem Bromwasserstoff in Freiheit gesetzt und
zurückgewonnen wird.
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Die Nachteile können nach einem anderen bekannten Verfahren zur Bromierung
von Phenolen dadurch vermieden werden, daß an Stelle von Eisessig Phosphoroxychlorid
als Lösungsmittel verwendet wird. In diesem Fall ergibt sich eine besonders gute
Ausnutzung des Broms, wenn dem Reaktionsgemisch ein sauerstoffhaltiges Oxydationsmittel,
wie beispielsweise Schwefeltrioxyd, Oleum, Arsensäure, Braunstein oder Kaliumpermanganat,
zugesetzt wird. Durch diese Oxydationsmittel wird der bei der Bromierung der Phenole
entstehende Bromwasserstoff in dem Reaktionsgemisch zu freiem Brom oxydiert, das
seinerseits wieder in die Bromierungsreaktion eintritt. Bei der Herstellung von
ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan aus ß,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan können
die genannten sauerstoffhaltigen Oxydationsmittel nicht eingesetzt werden, da ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan
bekanntlich durch sauerstoffhaltige Oxydationsmittel unter oxydativer Aufspaltung
seines Moleküls angegriffen wird.
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Weiterhin ist ein Verfahren zum Bromieren von aromatischen Verbindungen,
die im Phenylrest nicht mehr als drei Substituenten aufweisen sollen, bekannt.
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Als Substituenten kommen je Phenylrest in Frage: a) nicht mehr als
zwei NO2-Grtippen; b) nicht mehr als zwei COX-Gruppen, worin X Chlor oder Brom sein
kann; c) nicht mehr als zwei OR-Gruppen, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ohne
Mehrfachbindungen ist; d) nicht mehr als zwei Phenylreste und e) nicht mehr als
3 Chlor- und bzw. oder Bromatome.
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Diese Verbindungen werden in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels,
wie Tetrachlorkohlenstoff, unter Ausschluß von Wasser mit äquimolaren Mengen an
Chlor und Brom umgesetzt. Auf diese Weise können 1 oder 2 Bromatome in das Molekül
der zu bromierenden aromatischen Verbindung eingeführt
werden. Das
Chlor wirkt hierbei als Oxydationsmittel auf den bei der Bromierung entstehenden
Bromwasserstoff und setzt daraus Brom in Freiheit, das wieder für die Bromierung
der aromatischen Verbindung dient. Die Einführung von 1 oder 2 Bromatomen in das
Molekül einer aromatischen Verbindung verläuft aber bekanntlich unter milden Reaktionsbedingungen,
während. die gleichzeitige Einführung von mehr als 2 Bromatomen in das Molekül einer
aromatischen Verbindung erheblich schärfere Reaktionsbedingungen erfordert. Bei
Anwendung schärferer Reaktionsbedingungen konnte jedoch angenommen werden, daß das
neben dem Brom gleichzeitig in dem Reaktionsgemisch anwesende Chlor in zunehmendem
Maß substituierend auf die aromatische Verbindung wirkt.
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Bei dem Verfahren der Erfindung, das auch die Nachteile der anderen
bekannten Verfahren vermeidet, ist das nicht der Fall.
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Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man in
eine Lösung bzw. Aufschlämmung von B,B'-Bis-(4-oxyphenyI)-propan in 70- bis 1000/0iger
Essigsäure
bei Temperaturen von 10 bis 100"C, vorzugsweise 20 bis 60"C, je Mol ,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
je 2,0 bis 2,75 Mol, vorzugsweise 2,1 bis 2,4 Mol, Brom und Chlor einleitet, wobei
man während der Umsetzung gegenüber der eingeleiteten Chlormenge stets einen geringen
Bromüberschuß in dem Reaktionsgemisch aufrechterhält und erst nach Beendigung der
Umsetzung eine diesem Bromüberschuß zumindest äquivalente Chlormenge in das Reaktionsgemisch
einleitet und anschließend das B,B'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan aus dem
Reaktionsgemisch in bekannter Weise abtrennt.
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Als Ausgangsstoff für die Durchführung des Verfahrens derErfindung
kann sowohl chemisch reines als auch technisches fi,fi'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
verwendet werden, das mit 70- bis 1000/,aber Essigsäure zu einer klaren Lösung oder
zu einer Lösung mit Bodenkörper vermischt wird. Durch Zugabe von je 2 bis 2,75 Mol,
vorzugsweise 2,1 bis 2,4 Mol, Brom und Chlor je Mol ß,p'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
zu dieser Lösung bzw.
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Aufschlämmung findet die Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema
statt:
Diese Umsetzung verläuft normalerweise mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit und unter
Freiwerden erheblicher Wärmemengen. Da die Temperatur des Reaktionsgemisches während
der Umsetzung in dem hierfür günstigen Bereich von 10 bis 100"C, vorzugsweise 20
bis 60"C, gehalten werden muß, ist es notwendig, die Geschwindigkeit der Zugabe
von Chlor und Brom so zu wählen, daß die entstehende Reaktionswärme durch entsprechend
starke Kühlung aus dem Reaktionsgemisch abgeführt werden kann.
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Es ist für das Verfahren der Erfindung unerheblich, ob das Chlor
gemeinsam mit dem Brom oder nach Vorgabe einer bestimmten, gegebenenfalls der ganzen
erforderlichen Brommenge in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Wesentlich ist
dagegen, daß während der Umsetzung immer etwas mehr Brom als Chlor in dem Reaktionsgemisch
vorhanden ist, um eine Chlorierung des als Ausgangs stoff eingesetzten ß,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propans
zu vermeiden.
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Nach Beendigung der Umsetzung wird noch so lange Chlor eingeleitet,
bis die Reaktionsmischung eine hellgelbe Farbe angenommen hat. Die hierfür notwendige
Chlormenge muß der in dem Reaktionsgemisch vorhandenen überschüssigen Brommenge
wenigstens äquivalent sein. Es kann aber auch vorteilhaft sein, eine Chlormenge
in das Reaktionsgemisch einzuleiten, die größer ist als die Chlormenge, die dem
genannten äquivalenten Verhältnis entspricht.
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Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend auf eine Temperatur
von 10 bis 15"C gebracht, wobei es durch Einleiten eines inerten Gases, wie Luft,
entgast werden kann. Das abgeschiedene ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan
wird anschließend von der Mutterlauge abgetrennt und mit Essigsäure gewaschen. Das
erhaltene ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan enthält höchstens bis zu 30/o
Chlor und ist für die meisten technischen Verwendungs-
zwecke rein genug. Die Reinheit
des Endprodukts kann durch Waschen mit Eisessig oder durch Umkristallisieren aus
Eisessig noch wesentlich verbessert werden.
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Von der verbleibenden hellgelben und nur wenig verunreinigten Mutterlauge
können 70 bis 80°/o ohne vorherige Reinigung unter Zusatz von 20 bis 300/, frischer
70- bis 1000/0aber Essigsäure zum Auflösen und Aufschlämmen von weiterem ß,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
eingesetzt werden. Aus dem abgetrennten, etwa 20 bis 300/o der Gesamtmenge betragenden
Anteil der Mutterlauge wird vorteilhaft das Lösungsmittel durch Destillieren wiedergewonnen
und in den Kreislauf zurückgeführt.
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Die Möglichkeit, nach dem Verfahren der Erfindung 70 bis 80°/o der
entstehenden Mutterlauge sofort und ohne vorherige Reinigung wieder als Lösungsmittel
für weiteres ß,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan einzusetzen, vermindert den Energiebedarf
für die Herstellung des ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propans gegenüber dem
bekannten Verfahren erheblich. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung
ist die nahezu vollständige Ausnutzung des eingesetzten Broms zur Bildung von ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl-)propan,
ohne daß, wie bei der Durchführung des bekannten Verfahrens, Bromwasserstoff als
Nebenprodukt entsteht, aus dem das Brom in einem gesonderten Verfahren wiedergewonnen
werden muß. Außerdem läßt sich das Verfahren der Erfindung bei strakem Kühlen in
weniger als einem Zehntel der Zeit durchführen, die für den Ablauf der Umsetzung
nach dem bekannten Verfahren notwendig ist.
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Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte P,B'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan
ist ein wertvolles Zwischenprodukt z. B. für Heilmittel. Außerdem kann es allein
oder gemeinsam mit Phosphorverbindungen als flammenhemmende Verbindung in Kunststoffe
aus Polyestern eingearbeitet werden.
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Beispiel In einem Gemisch aus 401 Mutterlauge von einem vorherigen
Ansatz und 25 1 Eisessig werden 15 kg ß,ß'-Bis-(4-oxyphenyl)-propan unter starkem
Rühren gelöst. Im Verlauf von 2 bis 3 Stunden werden dieser Lösung bei Temperaturen
von 20 bis 25"C 24,65 kg Brom und 3,74 m3 Chlor so zugefügt, daß während der Umsetzung
stets etwas mehr Brom als Chlor in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist. Das restliche
Chlor (etwa 0,075 Mol) wird nach der Beendigung der Umsetzung in das Reaktionsgemisch
eingeleitet.
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Danach leitet man in das Reaktionsgemisch Luft und kühlt es gleichzeitig
auf 15 bis 16"C ab. Das entstandene ß,ß'- Bis - (3,5 - dibrom - 4 - oxyphenyl) -
propan wird anschließend von der Mutterlauge abgetrennt und mit 15 1 Eisessig gewaschen.
Die Ausbeute beträgt 30,5 kg oder 850/o der Theorie an ß,ß'-Bis-(3,5-dibrom-4-oxyphenyl)-propan,
das bei 164 bis 165"C schmilzt und etwa 57,6 0/o Brom enthält.