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DE1123663B - Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden

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Publication number
DE1123663B
DE1123663B DEF31716A DEF0031716A DE1123663B DE 1123663 B DE1123663 B DE 1123663B DE F31716 A DEF31716 A DE F31716A DE F0031716 A DEF0031716 A DE F0031716A DE 1123663 B DE1123663 B DE 1123663B
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DE
Germany
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sulfur
chlorinated
chloride
highly chlorinated
sulfide
Prior art date
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Pending
Application number
DEF31716A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Helmut Klug
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Filing date
Publication date
Priority to NL267393D priority Critical patent/NL267393A/xx
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DEF31716A priority patent/DE1123663B/de
Priority to DEF33912A priority patent/DE1222508B/de
Priority to GB25898/61A priority patent/GB982588A/en
Priority to US125077A priority patent/US3217044A/en
Priority to FR868678A priority patent/FR1296182A/fr
Priority to BE606459A priority patent/BE606459A/fr
Publication of DE1123663B publication Critical patent/DE1123663B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 12 ο 23/03
INTERNATIONALE KL.
C07c;d
F 31716 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 21. JULI 1960
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 15. F E B RU AR 1962
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden der allgemeinen Formeln:
Verfahren zur Herstellung
von hochchlorierten Arylsulfiden
beziehungsweise
CIy
(CH3)* ^' S x^(CH3)m
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45
d. h. Derivaten des Diphenylsulfids bzw. des TM-anthrens, in denen η und m eine ganze Zahl von 0 bis 2, a° χ und y eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten. Die Summe von χ + η bzw. y + m soll <Ξ 5 sein. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Benzolkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Schwefel und bzw. oder Schwefelhalogeniden, vorzugsweise bei gleichzeitiger Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, chloriert.
Verfahren zur Herstellung von Diphenylsulfid bzw. dessen niedrigchlorierten Derivaten, z. B. 4,4'-Dichlordiphenylsulfid, Tri- und Tetrachlordiphenylsulfid, sind seit langem bekannt (vgl. hierzu Recucil des traveaux chimimques des Pays-Bas, Bd. 24 [1905], S. 217, und Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 27 [1894], S. 2548). In gleicher Weise wurde auch die Herstellung von Thianthren vielfach beschrieben (vgl. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 29 [1896], S. 437). Die durch direkte Chlorierung von Thianthren zugängliche bekannte Verbindung mit dem höchsten Chlorgehalt ist das in seiner Struktur noch nicht genau festgelegte 2,7-Dichlorthianthren (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 381 [1911], S. 326).
Hochchlorierte Diphenylsulfide bzw. hochchlorierte Thianthrene der beanspruchten Form, insbesondere solche, die 6 und mehr Chloratome als Kernsubstituenten tragen, waren bisher nicht bekannt.
Unter den bekannten Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem Diphenylsulfid bzw. von halogenfreiem Thianthren sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen man Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid mit Schwefelmono- bzw. Schwefeldichlorid umsetzt.
Dr. Helmut Klug, Gersthofen über Augsburg,
ist als Erfinder genannt worden
Es wurde gefunden, daß man hochchlorierte Diphenylsulfide bzw. hochchlorierte Thianthrene dadurch erhält, daß man Benzol bzw. dessen durch eine oder zwei Methylgruppen substituierte Derivate in gleicher Weise der Einwirkung von Schwefel und bzw. oder Schwefelhalogeniden unterwirft und in derselben Reaktionsstufe, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren, chloriert. Diese Reaktionsmöglichkeit war auf keinen Fall vorauszusehen. Wie Versuche des Erfinders ergaben, führt eine erschöpfende Chlorierung von Diphenylsulfid bzw. von Thianthren, sofern Temperaturen von mehr als 150° C eingehalten werden, unter Aufspaltung der Schwefelbrücken zu Hexachlorbenzol. Im übrigen ist auch von dem Sauerstoffanalogen des Thianthrens, dem Diphenylendioxyd bekannt, daß dieses nach den herkömmlichen Methoden nicht höher als bis zu der Stufe des Tetrachlordiphenylendioxyds chlorierbar ist (vgl. hierzu Chemische Berichte, Bd. 90 [1957], S. 690).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verläuft im einzelnen derart, daß man Benzol, Toluol, 0-, m- und p-Xylol bzw. dessen Isomerengemische in Gegenwart von elementarem Schwefel, Schwefelmonochlorid und bzw. oder Schwefeldichlorid mit gasförmigem Chlor umsetzt. Besonders vorteilhaft erweist sich auch das an sich bekannte Chlorierungsverfahren mit Sulfurylchlorid. Sowohl bei der Chlorierung mit gasförmigem Chlor als auch
209 509/343
3 " 4
bei der Chlorierung mit Sulfurylchlorid empfiehlt von Chloriden des Schwefels lassen sich auch Schwefelsich zur Begünstigung der Kernsubstitution die Mit- bromide und Schwefeljodide verwenden. Als Friedelverwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren, nament- Crafts-Katalysatoren sind beispielsweise verwendbar:
lieh von Aluminiumchlorid. Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid, Titan-
Der im einzelnen eintretende Reaktionsablauf richtet 5 tetrachiorid und Bortrifluorid. Während der Reaktion
sich weitgehend nach den für das Vorhandensein bzw. Al- bzw. Fe-Ionen abgebende Substanzen, so etwa
die Bildung der einzelnen Schwefelchloride gegebenen metallisches Aluminium, Bleich- bzw. Tonerde, sind Voraussetzungen. Bei Anwendung von elementarem ebenfalls geeignet.
Schwefel als Kondensationsmittel bildet sich inter- Wie bereits näher ausgeführt, entstehen je nach
mediär ebenfalls Schwefelmono- bzw. Schwefeldi- io Wahl der Reaktionsbedingungen hochchlorierte Deri-
chlorid (Chemische Berichte, Bd. 34 [1901], S. 1749 vate des Diphenylsulfids bzw. hochchlorierte Derivate
und 3509). des Thianthrens. Sehr häufig entstehen auch Gemische
Die Durchführung der Chlorierungsreaktion in der beiden Verbindungsklassen, jedoch ist es ohne
Gegenwart von Schwefeldichlorid führt im allgemeinen weiteres möglich, Polychlorthianthrene auf Grund
zu hochchlorierten Derivaten des Diphenylsulfids. 15 ihrer sehr schweren Löslichkeit von den Polychlor-
Hingegen begünstigt das Vorliegen von Schwefel- diphenylsulfiden durch Extraktion mit Lösungsmitteln
monochlorid die Bildung von hochchlorierten Deri- abzutrennen.
vaten des Thianthrene. Eine eindeutige diesbezügliche Eine sehr geeignete Ausführungsform des erfindungs-Abhängigkeit besteht jedoch nicht, da sich auch zahl- gemäßen Verfahrens verläuft etwa derart: Der für die reiche Ausnahmen beobachten lassen. Außerdem kann 20 Reaktion vorgesehene Benzolkohlenwasserstoff wird Schwefelmonochlorid, namentlich wenn ein Überschuß in etwa der doppelten Menge Tetrachlorkohlenstoff an Chlorierungsmittel verwendet wird, zwischen- gelöst und mit dem Friedel-Crafts-Katalysator (gezeitlich in Schwefeldichlorid übergeführt werden. pulvertes Aluminiumchlorid), zweckmäßig 5 Gewichts-
Im allgemeinen arbeitet man mit Chlor- bzw. mit prozent, bezogen auf die Einwaage an Benzolkohlen-
Sulfurylchloridmengen, welche die theoretisch 25 wasserstoff, versetzt. Sodann erfolgt Zugabe des
errechnete Menge nicht oder nur unwesentlich über- Schwefelmono- bzw. Schwefeldichlorides in etwa
schreiten. Als sehr vorteilhaft erweist sich ein Über- 10%igern Überschuß, worauf mit dem Einleiten von
schuß von 5 bis 50%, insbesondere von 5 bis 20%· gasförmigem Chlor unter Aufrechterhaltung einer
Die Reaktion kann sowohl drucklos als auch unter erhöhten Temperatur, vorzugsweise von 40 bis 100° C,
erhöhtem Druck durchgeführt werden. Außerdem 30 begonnen wird. Zweckmäßig verwendet man einen
kann sie diskontinuierlich und kontinuierlich ablaufen. Überschuß von 20% Chlor.
Die Anwendung von Überdruck ist unumgänglich, Sowohl die Polychlordiphenylsulfidverbindungen als
wenn mit Sulfurylchlorid oberhalb dessen Siedepunkt auch die Polychlorthianthrenverbindungen sind be-
von 69,5°C gearbeitet wird. Die Anwesenheit eines merkenswert stabil. Sie sind verwendbar als Weich-
Lösungsmittels bzw. eines inerten Verdünnungsmittels 35 macher, insbesondere im Gemisch mit chlorhaltigen
ist zuweilen empfehlenswert. Als Lösungs- bzw. Ver- Hochpolymeren, als Schädlingsbekämpfungsmittel, als
dünnungsmittel eignen sich Sulfurylchlorid selbst, Flammschutzmittel, als Schmiermittelzusatzstoffe, als
weiterhin Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tri-und Antioxydantien und als Vulkanisationsbeschleuniger.
Tetrachloräthylen, Hexachloräthan, Perchlorbutadien, Sie sind weiterhin geeignet als Zwischenprodukte zur
Nitrobenzol, Trichlorfuormethan und Trifluorchlor- 40 Herstellung von pharmazeutischen Präparaten, Schäd-
äthylen. lingsbekämpfungsmitteln und chlorhaltigen Di- und
Die Reaktion führt je nach Menge undKonzentration Polycarbonsäuren.
des beteiligten Chlorierungsmittels bzw. des bei der Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch die Chlorierung anwesenden Katalysators zu verschieden nachfolgenden Beispiele erläutert:
hochchlorierten, jedoch ausnahmslos unter die 45 · . . j
eingangs angeführten allgemeinen Formeln fallenden Beispiel
Verbindungen oder deren Gemische. Ausreichende In eine Suspension von 10 g wasserfreiem Alumini-Mengen an Chlorierungsmittel und erhöhter Tempe- umchlorid in 184 g Toluol (2 Mol) wurden 257,5 g raturen begünstigen die Bildung von perkernchlorierten Schwefeldichlorid (2,5 Mol), verdünnt mit 810 g Derivaten, wogegen geringere Mengen an Chlorierungs- 5° Sulfurylchlorid (6 Mol), unter gutem Rühren einmittel bzw. verhältnismäßig niedrige Chlorierungs- getropft. Es erfolgte eine starke Abspaltung von temperaturen zur Bildung von niedrigerchlorierten Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff. Nach Zugabe Produkten führen. In der Regel entstehen niedriger- von weiteren 810 g Sulfurylchlorid wurde die Tempechlorierte Produkte im Gemisch miteinander. Unter ratur auf etwa 70° C erhöht. Im Verlaufe eines den erfindungsgemäßen Bedingungen findet eine 55 3stündigen Nachheizens bei der gleichen Temperatur Chlorierung der Methylseitengruppen nicht statt. erstarrte das Reaktionsgemisch weitgehend. Nach dem
Für die genannte Reaktion geeignete Ausgangs- Zerkleinern wurde durch Zugabe von verdünntem
kohlenwasserstoffe sind z. B. Benzol, Toluol, Xylol Alkohol das überschüssige Sulfurylchlorid zersetzt
und deren technische Gemische, o-Xylol, m-Xylol, und der verbleibende grünlichgelbe kristalline Rück-
p-Xylol und kernchlorierte Mono-, Di- und Trichlor- 60 stand abgesaugt. Dieser ergab nach dem Trocknen und
benzole, kernchlorierte Mono- und Dichlortoluole, dreimaligem Umkristallisieren aus Xylol ein der
kernchlorierte Mono- und Dichlorxylole und deren allgemeinen Formel
Gemische mit wenigstens einer unsubstituierten o- bzw.
p-Stellung zur Methylgruppe im aromatischen Ring. V \ / V
Die für die Reaktion verwendeten schwefelhaltigen 65 ζ\ \— S —; Γ>
Kondensationsmittel, beispielsweise elementarer cH v CH3
Schwefel, Schwefelmono- und Schwefeldichlorid
können ebenfalls im Gemisch vorliegen. An Stelle entsprechendes Octachlorditolylsulfid in Form von
5 6
schwach gelben Rauten vom Fp. = 282 bis 283° C in chlorid (0,6 Mol) bei Raumtemperatur eingetropft.
einer Ausbeute von 114 g. Im Anschluß daran wurden unter gutem Rühren und
Aus der Mutterlauge wurden weitere Fraktionen allmähliger Steigerung der Temperatur auf 70°C
kristalliner Substanz mit geringeren Chlorgehalten, 340 g Chlor (8 Mol + 20% Überschuß) im Verlaufe entsprechend etwa dem Heptachlorditolylsulfid und 5 von 24 Stunden in das Gemisch eingeleitet.
dem Hexachlorditolylsulfid und deren Gemischen, Ein während der Reaktion in reichlicher Menge
isoliert. ausgefallener kristalliner hellgelber Niederschlag wurde
Beispiel 2 abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure und anschließend
mit destilliertem Wasser ausgekocht und getrocknet. In eine Suspension von 5 g wasserfreiem Aluminium- 10 Ausbeute: 194 g.
chlorid in 92 g Toluol (1 Mol) wurde ein Gemisch von Die rohe Substanz zeigte einen Schmelzpunkt von
810 g Sulfurylchlorid (6MoI) und 337,5 g Schwefel- 253 bis 257°C. Der Schmelzpunkt des mehrere Male monochlorid (2,5 Mol) langsam und unter gutem aus Xylol umkristallisierten Produktes liegt bei 279 Rühren eingetragen. Die Reaktion wurde nach bis 28 Γ C. Das Produkt entspricht seinen Analysen-3stündigem Erhitzen auf 70° C unter Rückfluß 1S daten zufolge einem Gemisch aus etwa gleichen Teilen abgebrochen. Heptachlorditolylsulfid und Octachlorditolylsulfid.
Das nach der Zersetzung mit 50%igem Alkohol Aussehen: Schwach gelbe, von nadel- und rautenisolierte Rohprodukt wurde zur Entfernung von förmigen Kristallen durchsetzte, inhomogene Masse, löslichen Anteilen mehrmals mit heißem Xylol ausgezogen und anschließend aus heißem Tetrahydro- 20 .
naphthalin umkristallisiert. Ausbeute: 87 g. Beispiel 5
Das in verfilzten, weißen Nadeln kristallisierende und
bei etwa 380°C schmelzende Produkt ist Hexachlor- In einer Lösung von 1125 g Monochlorbenzol in
χ,χ'-dimethylthianthren. 2000 g Tetrachlorkohlenstoff werden zunächst 50 g
25 Aluminiumchlorid und im Anschluß daran im Verlaufe von 1 Stunde 640 g Schwefel bei Raumtemperatur
H3C g CH8 eingetragen. In dieses Gemisch werden 72 Stunden
/\ \ 'A lang i20g gasförmiges Chlor je Stunde bei 70°C
eingeleitet.
X ς \X 3° Die während der Reaktion auftretenden Ver-
(Cl)3 (Cl)3 dampfungsverluste des Tetrachlorkohlenstoffs werden
durch Zugabe von weiteren 1500 g Tetrachlorkohlenstoff in mehreren Anteilen während der Umsetzung
Der in dem Xylol gelöste Anteil ist ein Gemisch ausgeglichen. Dann wird das in der Reaktionslösung von hochchloriertem Ditolylsulfiden. 35 im Überschuß enthaltene Schwefeldichlorid zusammen
mit einem Teil des Tetrachlorkohlenstoffs abdestilliert.
Beispiel 3 rj>ie weitere Aufarbeitung des Gemisches geschieht
durch Eintropfen von 21 destilliertem Wasser unter
78 g Benzol (1 Mol) wurde in Gegenwart von 10 g 40 Rühren in das auf 70°C angeheizte Gemisch. Hierbei Aluminiumchlorid in der schon im Beispiel 2 destilliert ein azeotropes Gemisch aus Tetrachlorbeschriebenen Weise mit 810 g Sulfurylchlorid (6 Mol) kohlenstoff und Wasser ab. Gleichzeitig zersetzt sich und 337,5 g Schwefelmonochlorid (2,5 Mol) umgesetzt. das noch vorhandene Aluminiumchlorid. Die ver-In einer dem Beispiel 2 analogen Weise wurde bleibende wäßrige Suspension wird filtriert und der in erhalten: 45 einer Rohausbeute von 2672 g verbleibende kristalline
„. r. Rückstand aus heißem Xylol fraktioniert um-
r] . kristallisiert. Hierbei werden erhalten: 1019 g einer
g Jx vorwiegend aus Enneachlordiphenylsulfid bestehen-
"V V" ,' ■- den Fraktion. Das Produkt zeigt nach einmaligem
! : ! , 50 Umkristallisieren aus Xylol einen F. = 298 bis 3040C;
/- /\ ς/\/ x ■„ 102 g einer Zwischenfraktion vom F. = 273 bis 298°C;
q' I I Cl 193 g eines in heißem Xylol nahezu unlöslichen Rücken n\ Standes von Octachlorthianthren, F. = etwa 410 bis
U U 4140C.
55 Beispiel 6
Octachlorthianthren in einer Ausbeute von 148 g.
Der Schmelzpunkt des Octachlorthianthrens liegt In eine Mischung aus 106 g o-Xylol, 5 g Aluminium-
oberhalb 400°C. Das Präparat ähnelt in Löslichkeit chlorid und 27 g Schwefelmonochlorid wird bei Raumund im Aussehen ebenso wie auch im übrigen Ver- temperatur ein Gemisch aus 485 g Sulfurylchlorid und halten weitgehend dem perchlorierten Dimethylthian- 6o weiteren 27 g Schwefelmonochlorid gegeben. Es setzt thren des Beispiels 2. eme starke Chlorwasserstoff- und Schwefeldioxydentwicklung ein. Nach dem Abklingen der Gasentwicklung wird die Reaktion noch durch 1 stündiges Beispiel 4 Erhitzen auf 7O0C und weiterhin durch lstündiges
65 Erhitzen auf 90° C vervollständigt.
In ein Gemisch aus 92 g Toluol (1 Mol), 200 g Der nach dem Abdestillieren des Sulfurylchlorid-
Tetrachlorkohlenstoff und 5 g Aluminiumchlorid Überschusses verbleibende Rückstand wird dreimal mit wurden im Verlaufe von 1 Stunde 81 g Schwefelmono- je 500 g Wasser ausgerieben und anschließend mit
30Og Benzol ausgekocht. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 124 g einer festen Kristallmasse als Rückstand. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Xylol erhält man eine heterogene Kristallmasse (Nadeln/Rauten) vom F. = 278 bis 28O0C (unkorrigiert). Die Analysendaten dieser Kristalhnasse entsprechen einer Verbindung der Formel
CH.
CH3
IO
H3 C —C
i—CH3

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von hochchlorierten Arylsulfiden der allgemeinen Formeln
    (H3 C)n
    beziehungsweise
    (H3C)n
    (CH3),,
    Bis- [o-xylyl-x,x',x",y,y',y"-hexachlorphenyl-]-x'",y'"-sulfid.
    Auf Grund der uneinheitlichen Kristallstruktur scheint es sich um ein Isomerengemisch zu handehi.
    in denen η und m eine ganze Zahl von 0 bis 2, χ und y eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten und in denen die Summe von χ und η bzw. von y und m ^ 5 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzolkohlenwasserstoffe in Gegenwart von Schwefel und bzw. oder Schwefelhalogeniden, bei gleichzeitiger Anwesenheit von Friedel - Crafts - Katalysatoren, chloriert.
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