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Verfahren zur Herstellung von Diäthylisonitrosomalonat Die Erfindung
betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Diäthylisonitrosomalonat,
bei dem dieses in kristalliner Form erhalten werden kann.
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Die chemische Literatur weist zahlreiche Wege auf, auf denen Diäthylacetami@domafonat
aus Malonsäureester hergestellt werden kann. Bei diesen Verfahren ist nacheinander
die Nitrosierung des Malonesters, die Reduktion der Isonitrosoverbindung und Acetylierung
des erhaltenen Amins. vorzunehmen. Es werden dabei Ausbeuten an Diäthylisönitrosomalonat
bis zu go°/a angegeben. Obwohl die Reduktion der Isonitrosoverbindung zum Amin quantitativ
verlaufen soll und Ausbeuten von 47 und; 65 % an Amin, bezogen auf den ursprünglichen
Malonsäureester, genannt werden., konnten nach den bisherigen Verfahren nur Ausbeuten
in der Größenordnung von 5o°/a an Diäthylacetami-domalonat erhalten werden, wenn
im technischen Maßstab gearbeitet wurde. Die Schwierigkeit ist hauptsächlich auf
die Qualität der nach den bisherigen Verfuhren erzeugten Isonitrosoverbindung zurückzuführen.
Nach der Literatur ist das Diäthylisonitrosomalonat eine ölige Flüssigkeit. In sorgfältig
durchgeführten Untersuchungen wurde gefunden, daß die, ölige Form der Isonitrosoverbindung
die theoretische Wasserstoffmenge nicht aufnimmt, wenn man sie in das Amin überzuführen
versucht.
Das spricht dafür, daß das 0I außer der Isonitrosoverbindung
noch andere Bestandteile enthält. Es wurde nun festgestellt, daß diese Verbindung
in reinem Zustand ein kristalliner Körper ist. Aus diesem Grunde .sind Ausbeuteberechnungen,
die sich auf das Gewicht eines augenscheinlich reinen, tatsächlich aber unreinen
Öles beziehen, unzuverlässig.
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Gemäß der Erfindung werden alle Umsetzungen in einem inerten Lösungsmittel
für Diäthylmalonat. Diäthylisonitrosomalonat usw. durchgeführt, das von dem gewünschten
Produkt durch Destillation abgetrennt werden kann und mit Wasser nicht merklich
mischbar ist. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind: Methylenchlorid, Methylenb.romid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, die Trichloräthane, die Tetrachloräthane,
Pentachloräthan, Trichloräthylen, Perchloräthylen, die Monochlorpropane, Propylenchlorid,
Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol, Monochlorbenzol, Monobrombenzol, o-Dichlorbenzol
und die Monochlortoluole. Von diesen werden die Brom- und chloraliphatischen Kohlenwasserstoffe,
die aromatischen Kohlenwasserstoffe (einschließlich der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe)
und die chloraromatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten bei Atmosphärendruck
zwischen 40 und i5o° bevorzugt. Toluol ist das geeignetste Lösungsmittel für das
Verfahren der vorliegenden Erfindung.
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Bei der Durchführung der Umsetzung wird Diäthylmalonat in einem Drittel
bis dem Dreifachen seines Volumens an Toluol oder einem ,der oben erwähnten Lösungsmittel
(vorzugsweise in nicht mehr als dem i,6fachen an Lösungsmitteln, bezogen auf angewandten
Ester) gelöst. In dieser Lösung werden wenigstens ebensoviel Mole Natriumnitrit
zur Nit.rosierung suspendiert wie Mole Diäthylmalonat vorhanden sind. Bevorzugt
werden wenigstens 1,7,5 Mole Natriumnitrit je Mol Diäthylmalonatangewandt. Das Natriumnitrit
soll enthalten (bzw. die Umsetzung soll durchgeführt werden in Gegenwart von) i
bis io, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gewicht des
Natriumnitrits. Bei Anwesenheit von weniger Wasser verläuft die Umsetzung nicht
befriedigend; ist dagegen mehr Wasser vorhanden, stellen sich die Nachteile der
früheren Verfahren. ein, und die Ausbeuten sind in beiden Fällen niedrig. Zu der
Suspension des Natriumnitrits in der Toluollösung des Diäthylmalonats wird allmählich
Eisessig gegebeni unter Einhaltung einer Temperatur von 3,o bis 7a°. Die salpetrige
Säure, die bei der Umsetzung zwischen Essigsäure und Natriumnitrit frei wird, reagiert
glatt mit dem Diäthylmalonat; wobei als Nebenprodukt Natriumacetat ausgefällt wird.
Nach Beendigung der Nitrosierung wird die Lösung des Diäthylisonitrosomalonats in
Toluol (oder einem anderen mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel) filtriert,
um das Natriumacetat zu entfernen. Das Diäthylisonitrosomalonat kann, , wenn gewünscht,
aus der Toluollösung kristallisiert werden, indem man zwecks Konzentrierung der
Lösung anschließend schnell abkühlt. Diäthylisonitrosomalonat ist ein weißer kristalliner
Körper, der in der Reinheit, in der er erhalten werden konnte, bei etwa 86,5 bis
88° schmilzt.
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Das Diäthylisonitrosomalonat kann, ohne aus der Lösung, in der es
hergestellt wird, abgetrennt zu werden, leicht in Diäthylacetamidomaloriat übergeführt
werden.
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Bei Versuchen, das geschilderte Verfahren unter verschiedenen Bedingungen
durchzuführen, wurden folgende Beobachtungen gemacht. Wenn alle Umsetzungsteilnehmer
trocken. sind, verläuft die Nitrosierung nicht befriedigend; es verbleiben restliche
salpetrige Säure und zuweilen restliches Natriumnitrit, wenn die Umsetzung beendet
sein sollte (und die erhaltene Lösung des erwarteten Diäthylisonitrosornalonats
absorbiert zu wenig Wasserstoff, oft nur 15 bis 5o°/@ der zur Bildung des Amins
theoretisch erforderlichen Menge). Wenn die Menge des Wassers die des Natriumnitrits
um über ioo/o übersteigt, werden braune Stickoxyddämpfe entwickelt, wodurch eine
ungenügende Nitrosierung und Nebenumsetzungen angezeigt werden, was wiederum zu
einer niedrigen Ausbeute an der Isonitrosoverbindung führt. Wenn das erforderliche
Wasser zusammen mit der Essigsäure durch Verdünnung der letzteren eingeführt wird,
ist die anfängliche Umsetzungsgeschwindigkeit niedriger, als wenn alles Wasser zu
Beginn der Umsetzung zugegeben wird. Wenn die Nitrosierung bei 30° oder darunter
durchgeführt wird, tritt nur geringe Umsetzung ein, während bei Temperaturen von
70° oder darüber die Umsetzung das gewünschte Produkt in den meisten Fällen in Ausbeuten
von nicht über 5o°/a ergibt, jedoch Temperaturen von q.o bis 6o° glatte und schnelle
Umsetzungen und gute Ausbeuten begünstigen. Die Ausbeuten fallen von den hohen Werten
ziemlich ab, wenn der ursprüngliche Malonsäureester in viel mehr als dem i,6fachen
seines eigenen Volumens an mit Wasser' urmischbarem inertem Lösungsmittel gelöst
wird. Der Vorzug derAnwendung eines solchen Lösungsmittels geht verloren, wenn sein
Volumen viel kleiner als ein Drittel des Volumens des Malonesters ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern sowohl die Ausführung des Verfahrens
im Laboratorium als auch im technischen Maßstab. Beispiel i In einem mit Rührer,
Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgestatteten i-1-Gefäß wurden die
folgenden Substanzen gemischt: i Mol Diäthylmalonat . . . .. . . . 16o,o g 1,5 Mole
Natriumnitrit . . . . . . . . 103,59 Wasser ....... ...............
5,09
Toluol ....................... Zoo,o g Zu dieser auf q.0° erwärmten
Mischung wurden tropfenweise im Verlauf von z Stunden 1,66 Mole (ioo g) Eisessig
gegeben. In regelmäßigen Abständen war Kühlung notwendig, damit die Temperatur der
leicht exothermen Umsetzung 5o° nicht überstieg.
Wenn alle Essigsäure
zugegeben worden war, wurde das Rühren weitere q. Stunden fortgesetzt. Die Toluollösung
des Diäthylisonitrosomalonats konnte nach Filtration zwecks Entfernung des größten
Teiles des Natriumacetats erhitzt werden, um einen Teil des Toluols abzudestillieren.
Die verbleibende Lösung ergab beim Abkühlen kristallines Diäthylisonitrosomalonat;
nach der Umkristallisation schmolz es bei 86,5 bis 88°.
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Beispiel :2 In einen mit Glas ausgekleideten, 380 1 fassenden
Kessel wurden gegeben: Diäthylmalonat . . . . . . . . . . .. . . . 72,5 kg Natriumnitrit
. . . . . . . . . . . . . . . . q.2,o kg Wasser ...................... r,8 kg Toluol
......... ... ....... .... 9o,o kg Diese Mischung wurde heftig gerührt
und im Verlauf von q. Stunden mit etwa 45 kg Eisessig behandelt, wobei die Umsetzungstemperatur
auf 5o bis 57° gehalten wurde. Sich entwickelnde Stickstoffoxyde wurden in einem
Waschturm absorbiert. Das Rühren wurde weitere q. Stunden bei der gleichen Temperatur
fortgesetzt. Die Mischung enthielt beträchtliche Mengen ungelösten Natriumacetates.
Dieses konnte abfiltriert und die Lösung, wie oben beschrieben, aufgearbeitet werden.
Das abgeschiedene Toluol wurde zwecks Entfernung der Essigsäure mit Wasser gewaschen
und mit gleichem Erfolg im nächsten Ansatz benutzt.