DE752572C

DE752572C - Verfahren zur Herstellung von Acetylsulfanilsaeurechlorid

Info

Publication number: DE752572C
Application number: DEC56645D
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Haack; Robert Dr Jacob
Original assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Current assignee: Chemische Fabrik Von Heyden AG
Priority date: 1941-07-14
Filing date: 1941-07-14
Publication date: 1954-01-04
Also published as: FR883930A

Description

Erteilt auf Grund der VO. vom 12. 5.1943 - RGBl. II S. 15O

AUSGEGEBEN AM 4. JANUAR 1954

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2 6 JAN 1954

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 ο GRUPPE 23 03

C 56645 IVd 1120

Nachträglich gedruckt durch, das Deutsche Patentamt in München

(§ 20 des Ersten Gesetzes zur Änderung und Überleitung von Vorschriften auf dem Gebiet des gewerblichen Rechtsschutzes vom 8. Juli 1949)

Dr. Erich Haack, Radebeul und Dr. Robert Jacob, Radebeul

sind als Erfinder genannt worden

Chemische Fabrik von Heyden A. G., München

Verfahren zur Herstellung von Acetylsulfanilsäurechlorid

Patentiert im Deutschen Reich vom 15. Juli 1941 an Der Zeitraum vom 8. Mai 1945 bis einschließlich 7. Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angerechnet

(Ges. v. 15. 7.51) Patenterteilung bekanntgemacht am 6. Juli 1944

Acetylsulfanilsäurechlorid wurde bisher meist durch Umsetzung von Acetanilid mit einem großen Überschuß von Chlorsulfonsäure hergestellt. Die Chlorsulfonsäure wirkt hier in

erster Stufe als Sulfonierungs-, danach als Chlorierungsmittel. Die Darstellung folgt den beiden summarischen Gleichungen

C₈H₉ON + ClSO₃H > C₃H₈ON — SO₃H + HCl,

C₈H₈ON-SO₃H+ ClSO₃HiZ^ C₈H₈ON-SO₂Cl +H₂SO₄.

ίο Die Umsetzung nach (II) stellt ein Gleichgewicht dar, dessen linke Seite stark bevorzugt erscheint. Es muß daher ein großer Überschuß an Chlorsulfonsäure angewendet werden, um brauchbare Ausbeuten an Acetylsulfanilsäurechlorid zu erhalten. So wird z. B. angegeben,

daß bei Anwendung von insgesamt 5 Mol Chlorsulfonsäure auf 1 Mol Acetanilid Ausbeuten von 77 bis 81 °/₀ an rohem Acetylsulfanilsäurechlorid erhalten werden. Bei praktischen Versuchen mit etwa 100 g Acetanilid erhält man im Durchschnitt bei Anwendung von 5 Mol

Chlorsulfonsäure eine Ausbeute von 76 %, wenn man die Ausbeute an dem ziemlich leicht zersetzlichen Sulfochlorid durch seine Überführung in das beständige und leicht auf Reinheit zu prüfende Acetylsulfanilamid bestimmt. Auch die Vermehrung der Chlorsulfonsäuremenge bringt keinen wesentlichen Fortschritt. Zwar sollte ■ das Gleichgewicht weiter zugunsten der Chloridbildung verschoben werden; tatsächlich jedoch erhält man mit mehr als 5 Mol Chlorsulfonsäure nur gleich viel oder sogar weniger-an; Sulfochlorid, dieses bestimmt als Sulfami'd.' Gleichzeitig nähert sich die Heftigkeit der Zersetzungsreaktion mit Wasser oder Eis derjenigen von reiner Chlorsulfonsäure, so daß man erhebliche Mengen Eis oder andere Kühlmittel aufwenden muß oder gezwungen ist. auf anderem Wege die überschüssige Chlorsulfonsäure zu beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß man praktisch ioo" _oige Ausbeuten an Acetylsulfanilsäurechlorid erreichen kann, wenn man außer Chlorsulfonsäure noch ein anderes Chlorierungsmittel zusetzt, das entweder mit der nach Gleichung (I) entstehenden Sulfonsäure oder mit der nach Gleichung (II) auftretenden Schwefelsäure unter Bildung von Sulfochlorid bzw. Chlorsulfonsäure reagieren kann. Als besonders geeignet hat sich Thionylchlorid erwiesen, das an sich als Chlorierungsmittel für Sulfonsäuren schon bekannt ist. Aber auch andere Verbindungen, z. B. Phosphortri- und Phosphorpentachlorid, j Pyrosulfurylchlorid u. a., bringen erhebliche Verbesserung der Ausbeute bzw. verschieben diese in die Xähe von 100 ⁰Z₀.

Das zusätzliche Chlorierungsmittel kann gleich von Anfang an der Chlorsulfonsäure zugesetzt werden, oder es kann nach Eintragen des Acetanilids in die Chlorsulfonsäure dem Sulfonierungsgemisch allmählich zugesetzt werden. Da z. B. Thionylchlorid mit Salzsäuregas ziemlich flüchtig ist, gibt letzteres Verfahren meist etwas bessere Resultate bzw. erspart einen Teil des Thionylchlorids. ! Die Menge des zusätzlich zugesetzten ChIo- j rierungsmittels beträgt optimal 1 Mol, berechnet j auf 2 umsetzungsfähige Chloratome, zuzüglich I der vom Gasstrom mitgerissenen und damit ' für die Chlorierung verlorenen Mengen, d. h. . praktisch also je nach Ausführung 1,1 bis | 1,5 Mol. Jedoch erhöhen auch kleinere Mengen j die Ausbeuten schon beträchtlich, so daß es ; mitunter wirtschaftlich sein kann, weniger von dem verhältnismäßig teuren zusätzlichen ChIorierungsmittel zu verwenden.

Die Menge von Chlorsulfonsäure kann aus . betrieblichen Gründen nicht beliebig verkleinert j wi-rden. Zum Beispiel kristallisiert aus einem ; Ansatz von 1 Mol Acetanilid, 2,5 Mol Chlorsulfonsäure. 1,5 Mol Thionylchlorid das gebildete Acetvlsulfanilsäurcchiorid schon so weit aus, daß die Masse fast fest wird. Eine Menge von 2,75 bis 3 Mol Chlorsulfonsäure erweist sich aber als sehr brauchbar.

ι Mol Chlorsulfonsäure kann auch durch andere Sulfonierungsmittel, z. B. durch Schwefeltrioxyd in Form von rauchender Schwefelsäure, ersetzt werden. Es ist an sich auch möglich, nur von rauchender Schwefelsäure bzw. von Schwefelsäure selbst auszugehen, wenn man mehr von dem zusätzlichen Chlorierungsmittel, z. B. Thionylchlorid, anwendet. Man erhält damit die gleichen guten Resultate wie mit Chlorsulfonsäure und Chlorierungsmittel im entsprechenden Molverhältnis.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der besseren Ausnutzung des verhältnismäßig teuren Acetanilids, wodurch die Anwendung eines im Verhältnis zu Chlorsulfonsäure teureren Chlorierungsmittels gerechtfertigt wird, sowie in der höheren Leistung der Sulfonierungsanlage, wodurch die Betriebskosten gesenkt werden. Ein Vergleich der Ausbeuten nach dem bekannten und dem hier vorgeschlagenen Verfahren ist in folgender Tafel gebracht, wobei die Ausbeuten an Acetylsulfanilsäurechlorid nach. Überführung in das beständige Amid bestimmt sind. Die tatsächlichen Ausbeuten liegen somit noch um den bei der Amidierung eintretenden Verlust höher:

ClSO₃H	1.2	SOCl₂	O	Ausbeute
Mol	1.3	Mol	0,1 a)	ill
_2	1.2	_	0,5 a)	O
3	1,2	—	1,0 a)	30
4	—	1.5 a)	65
5	—	bis 1,5 b)	76
6	—	bis 1,5 b)	73
3.0	bis 1,5 b)	30
3.0	bis 1,5 b)	42
3.0	62
3.0	78
3.0	&7
2.5	/O
2.75	90
3.00	₉b
3.50	97

a) SOCl. von vornherein der Chlorsulfonsäure

ztigesi'tzt,
Ij) SOCL nachträglich zugetropit.

Beispiel 1

150 g technisches Acetanilid werden langsam unter gutem Rühren in 357 g (- 2,75 Mol) technische Chlorsulfonsäure eingetragen, wobei man die Temperatur bis 40' ansteigen läßt und durch Kühlen dabei erhält. Nach dem Eintragen wird auf (>o^J erwärmt, bis kein weiterer

Chlorwasserstoff mehr entweicht (etwa ³/₄ bis ι Stunde). Darauf wird bei 60° so viel technisches Thionylchlorid zugetropft, bis keine wesentliche Entwicklung von Salzsäure und Schwefeldioxyd mehr eintritt (etwa 165 g Thionylchlorid = 1,25 Mol). Die Masse wird gerührt, bis keine Gase mehr entweichen, abgekühlt und unter Rühren auf 900 g Eis -j- 200 ecm Wasser gegossen. Das abgeschiedene Sulfonsäurechlorid wird abgesaugt, kurz mit Wasser gewaschen und in verdünntem Ammoniak eingerührt. Das angesaugte gewaschene und getrocknete Acetylsulfanilamid wiegt 208 g, F. = 205 bis 209°, was einer Ausbeute von 9° °/o> bezogen auf ein 97%iges technisches Acetanilid, entspricht.

Bei Anwendung von 150 g reinem Acetanilid, 390 g Chlorsulfonsäure (=3,0 Mol), 160 g techn. Thionylchlorid (etwa 1,2 Mol) erhält man 229 g (= 90,5 ",'„) Acetylsulfanilamid vom F. = 205 bis 2io°.

Gute Ergebnisse erhält man auch mit 3 bis 4 Mol Chlorsulfonsäure und -J₃ bis 1,5 Mol Phosphortrichlorid oder 1 bis 1,5 Mol Pfrosphorpentachlorid.

Beispiel 2

150 g Acetanilid werden in ein Gemisch von ι Mol SO₃ (in Form von 6o°/₀iger rauchender Schwefelsäure) und 1,5 Mol Chlorsulfonsäure eingetragen und 1 Stunde auf 6o° erwärmt; wenn jetzt auf Eis gegossen wird, erhält man eine Ausbeute von etwa 20 bis 25 °/₀ Sulfochlorid. Bei 60° werden 1,5 Mol technisches Thionylchlorid zugetropft und erwärmt, bis kein Gas mehr entweicht. Dann erfolgt die Aufarbeitung wie üblich. Ausbeute etwa 88 bis 90 °/„ Amid.

Man kann das Thionylchlorid auch durch Pyrosulfurylchlorid ersetzen, wobei man außerdem einen Teil der Chlorsulfonsäure einsparen kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acetylsulf anilsäurechlorid aus Acetanilid und Chlorsulfonsäure bzw. Oleum und Chlorsulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man neben Chlorsulfonsäure zur Vervollständigung der Chlorierung noch andere chlorierend wirkende Mittel von Säurechloridcharakter anwendet.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschrift Nr. 499 052.

© 5658 12.