DE1022796B

DE1022796B - Verfahren zur Herstellung waessriger Dispersionen von Mischpolymerisaten des AEthylens

Info

Publication number: DE1022796B
Application number: DEB37026A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Karl Herrle; Dr Karl Wisseroth; Dr Ernst-Guenther Kastning
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-08-24
Filing date: 1955-08-30
Publication date: 1958-01-16

Description

Gegenstand der Patentanmeldung B 36960 IVb/39c ist ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, beständigen, wäßrigen Polyäthylendispersionen durch Polymerisation von Äthylen in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Gemisches aus einer Azo verbindung. oder einem organischen Peroxyd und einem wasserlöslichen Persulfat.

Es wurde nun gefunden, daß man nach demselben Verfahren technisch wertvolle Mischpolymerisate des Äthylens herstellen kann.

Geeignete monomere Verbindungen, die mit Äthylen zusammem polymerisiert werden können, sind z. B. die Acrylester und ihre Homologen, Acrylnitril, Acrylsäureamide, Vinylester, Vinylketone, Vinyllactame, ζ. Β. Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcapryllactam, ferner Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide sowie Gemische dieser Verbindungen. Alle diese Monomeren lassen sich in beliebigen Gewichtsverhältnissen mit Äthylen mischpolymerisieren. Verwendet man als Mischpolymerisatkomponenten Malein- oder Fumarsäurederivate, insbesondere ihre Ester, so können die Mischpolymerisate auf je 1 Mol Äthylen höchstens 1 Mol des Malein- oder Fumarsäurederivats enthalten. Im übrigen können überwiegende Mengen Äthylen mit geringeren Anteilen einer anderen polymerisierbaren Verbindung oder größere Mengen der letzten mit kleinen Mengen Äthylen umgesetzt werden.

Die als Katalysatoren verwendeten Azoverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

30 R₁ R₃

X-N=N-C

^x "

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkyl- oder Cycloalkylgruppen und X₁ und X₂ polare Gruppen, z. B. Nitril-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen sind. Besonders geeignete Verbindungen dieser Formel sind z.B. Azo-bisisobuttersäurenitril, Azo-bis-isobuttersäuremethylester, Azo-bis-a^-dimethylvaleronitril oder Azo-bis-cyclohexancarbonitril. Sie werden in Mengen zwischen etwa 0,05 und l°/₀, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5⁰Z₀, bezogen auf die wäßrige Lösung, verwendet.

Besonders geeignete organische Peroxyde sind beispielsweise die Alkylhydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd, ferner Di-tert.-butylperoxydoder Benzoylperoxyd. Als Persulfate werden vorteilhaft die des Natriums, Kaliums oder Ammoniums in Mengen zwischen etwa 0,1 und I⁰Z₀, vorzugsweise 0,3 bis 0,5⁰Z₀, bezogen so auf die wäßrige Lösung, verwendet.

Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise kationische oder anionische Netzmittel, die in Mengen von etwa 0,5 bis 5⁰Z₀, vorzugsweise von 1 bis 3⁰Z₀, bezogen auf die

zur Herstellung wäßriger Dispersionen
von Mischpolymerisaten des Äthylens

Zusatz zur Patentanmeldung B 36960 IV b / 39 c
(Auslegeschrift 1 019 087)

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Fikentscher, Dr. Karl Herrle,
Dr. Karl Wisseroth und Dr. Ernst-Günther Kastning,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

wäßrige Lösung, angewandt werden. Besonders geeignet sind die Alkalisalze höhermolekularer aliphatischer Sulfonsäuren oder Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Neutralseifen, z. B. den Oxäthylierungsprodukten höherer Fettalkohole.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen, bei denen die wärmeunbeständige Azoverbindung bzw. das Peroxyd merklich zerfällt. Besonders günstige Polymerisationstemperaturen liegen zwischen etwa 50 und 100°, doch kann auch bei tieferen Temperaturen, unter Umständen sogar bei Raumtemperatur, und bei Temperaturen bis zu etwa 150° und darüber gearbeitet werden. Man polymerisiert vorzugsweise bei Drücken zwischen etwa 150 und 250 at, doch ist es auch möglich, bei verhältnismäßig wenig erhöhtem Druck, z. B. bei 30 at, und schließlich auch bei Drücken über 200 at bis etwa 600 und mehr at zu polymerisieren.

Die das Katalysatorgemisch bildenden Verbindungen werden bevorzugt zu etwa gleichen Teilen verwendet, doch kann das Mischungsverhältnis in weiten Grenzen verändert werden. Man kann sowohl diskontinuierlich als auch besonders vorteilhaft kontinuierlich polymerisieren. Bei der kontinuierlichen Polymerisation ist es zweckmäßig, die in Wasser nicht oder schwer löslichen Azoverbindungen bzw. Peroxyde in der Emulgatorlösung fein zu dispergieren.

Die erhaltenen Mischpolymerisatdispersionen können durch Einleiten von Wasserdampf geruchfrei gemacht

709 849/433

Claims

werden. Sie lassen sich durch Eindampfen konzentrieren, sind stabil und frei von Koagulat. Sie können z. B. zum Beschichten, Imprägnieren oder Appretieren von Papier, Leder, Textilien oder anderen Werkstoffen verwendet werden. Hierbei ist oft eine Nachbehandlung der überzogenen bzw. imprägnierten Stoffe unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zweckmäßig. Man kann auch das dispergierte Polymerisat ausfällen und erhält dann nach dem Waschen und Trocknen ein festes, reines Produkt. ίο

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

250 Teile Maleinsäurediäthylester, 5 Teile des Alkalisalzes einer höheren aliphatischen Sulfonsäure, 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril und 3 Teile Kaliumpersulfat werden in 750 Teilen Wasser emulgiert. Man bringt die Mischung in einen Hochdruckschüttelautoklav, verdrängt den Luftsauerstoff durch Einleiten von Stickstoff und preßt anschließend Äthylen von 120 at Druck in den Autoklav ein. Unter dauerndem Schütteln erwärmt man auf 60°. Durch Nachpressen von Äthylen wird dafür gesorgt, daß der Äthylendruck konstant 200 at beträgt. Nach 24 Stunden erhält man eine reinweiße, koagulatfreie Mischpolymerisatdispersion mit einem Trockengehalt von 29,8%. Durch Erhitzen auf 100° im Stickstoffstrom kann man die Dispersion leicht bis zu einem Festgehalt von 50 % und höher konzentrieren. Hierbei werden zugleich geringe Mengen (etwa 0,5 bis 1 %) nicht umgesetzten Maleinsäurediäthylesters entfernt. Das erhaltene Mischpolymerisat besteht aus 18,4Gewichtsprozent (= 58 Molprozent) Äthylen und 81,5 Gewichtsprozent (= 42 Molprozent) Maleinsäurediäthylester.

35

Beispiel 2

Eine Emulsion aus 400 Teilen Maleinsäurediäthylester, 6 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure, 4 Teilen eines oxäthylierten, höheren, aliphatischen Alkohols, 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril, 3 Teilen Kaliumpersulfat und 600 Teilen Wasser wird in einem Hochdruckschüttelautoklav in Abwesenheit von Sauerstoff unter Äthylen von 130 at Druck auf 60^Q erwärmt. Der Äthylendruck wird während 24 Stunden auf 200 at gehalten. Man erhält eine reinweiße, koagulatfreie Dispersion mit einem Festgehalt von 42,5 %. Durch Erhitzen im Stickstoffstrom auf 100° wird die Dispersion konzentriert. Zugleich werden geringe Anteile (etwa 1 %) nicht umgesetzten Maleinsäurediäthylesters entfernt. Das erhaltene Mischpolymerisat besteht aus 14,0 Gewichtsprozent (= 50 Molprozent) Äthylen und 86,0 Gewichtsprozent (== 50 Molprozent) Maleinsäurediäthylester.

Beispiel 3

Gemäß den Angaben in den Beispielen 1 und 2 werden Teile Maleinsäurediäthylester in einer Mischung aus Teilen Wasser, 2 Teilen eines paraffinsulfonsauren Natriumsalzes, 0,5 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat mit Äthylen umgesetzt. Man erhält eine beständige Dispersion mit einem Festgehalt von 21,2%. die konzentriert werden kann. Das Mischpolymerisat setzt sich aus 46,1 Gewichtsprozent (= 84 Molprozent) Äthylen und 53,9 Gewichtsprozent (=16 Molprozent) Maleinsäurediäthylester zusammen.

Beispiel 4

Unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen polymerisiert man 100 Teile Acrylsäuremethylester mit Äthylen in Gegenwart von 900 Teilen Wasser, 2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure, 0,5 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat. Man erhält eine 20,3%ige beständige Dispersion eines Mischpolymerisats aus 49,4 Gewichtsprozent (= 75 Molprozent) Äthylen und 50,6 Gewichtsprozent (= 25 Molprozent) Acrylsäuremethylester.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 350 Teilen Acrylsäuremethylester, 650 Teilen Wasser, 6 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure, 4 Teilen eines oxäthylierten höhermolekularen aliphatischen Alkohols, 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril und 3 Teilen Kaliumpersulfat wird 36 Stunden bei 60° mit Äthylen von 80 at Druck umgesetzt. Man erhält eine 41,4%ige koagulatfreie, beständige Dispersion. Das Mischpolymerisat, das aus der Dispersion ausgefällt, gereinigt und getrocknet werden kann, besteht aus 9,0 Gewichtsprozent (= 23,3 Molprozent) Äthylen und 91,0 Gewichtsprozent (= 76,7 Molprozent) Acrylsäuremethylester.

Beispiel 6

100 Teile Vinylchlorid weiden in einer Mischung aus 900 Teilen Wasser, 4 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure, 0,5 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril und 1,5 Teilen Kaliumpersulfat unter Druck in einem Hochdruckautoklav emulgiert. Auf diese Mischung läßt man bei 70° während 36 Stunden Äthylen unter einem konstanten Druck von 250 at einwirken. Man erhält eine schwaehgelblich gefärbte Dispersion mit einem Festgehalt von 23,8%. Durch Erhitzen auf 100° im Stickstoffstrom kann diese Dispersion auf 40% Festgehalt konzentriert und geruchfrei gemacht werden.

Das erhaltene Mischpolymerisat besteht aus 64,2 Gewichtsprozent (— 79,8 Molprozent) Äthylen und 35,6 Gewichtsprozent (= 20,1 Molprozent) Vinylchlorid.

P A T Ii X T Λ N S I' R UCH:

Weiterbildung des Verfahrens nach Patentanmeldung B36960IVb/39c zur Herstellung wäßriger Polyäthylendispersionen durch Polymerisation von Äthylen in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Gemisches aus einer wärmeunbeständigen Azoverbindung oder einem organischen Peroxyd und einem wasserlöslichen Persulfat, dadurch gekennzeichnet, daß nach diesem Verfahren Mischpolymerisate des Äthylens hergestellt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 916470; französische Patentschrift Nr. 975287; britische Patentschrift Nr. 645 088.

© 709 849/435 1.58