DE1270817B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1270 817

Aktenzeichen: P 12 70 817.7-44

Anmeldetag: 4. September 1964

Auslegetag: 20. Juni 1968

Bekanntlich können viele N-Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon, mit anderen Monomeren, ζ. Β. Acrylnitril, Acrylsäure, Vinylacetat oder Methacrylsäureamid, copolymerisiert werden. Ferner hat man bereits Pfropfpolymerisate hergestellt, indem man Acrylnitril 5 in der Lösung eines organischen Lösungsmittels oder einer wäßrigen Salzlösung in Gegenwart von 5 bis 20 % Polyvinylpyrrolidon polymerisierte (vgl. belgische Patentschrift 555 500). Es war jedoch noch nicht möglich, Copolymerisate aus N-Vinyllactamen mit Styrol und Butadien hrezustellen. Die zur Herstellung von Copolymerisaten aus Styrol oder Butadien oder Copolymerisaten derselben mit anderen Monomeren angewendeten Verfahren waren auf N-Vinyllactame nicht anwendbar.

Versuche zur Herstellung eines N-Vinyllactam-Styrol-Butadien-Copolymerisates nach üblichen Verfahren führten zur Bildung eines Polymerisates, das nur sehr wenig N-Vinyllactam enthielt.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1108 436 ist die Herstellung von Copolymerisaten in Form stabiler, kationaktiver Kunststoffdispersionen bekannt, bei der äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit 1 bis 15 Gewichtsprozent N- oder C-vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, die im Kern oder in Seitenketten mindestens ein quartäres Stickstoffatom enthalten, in wäßriger Dispersion in Gegenwart von 1 bis 4 Gewichtsprozent Dispergiermittel oder Schutzkolloiden, wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol, polymerisiert werden. Man erhält bei diesem Verfahren praktisch keine Pfropfcopolymerisate, sondern nur echte Copolymerisate aus den eingesetzten Monomeren, die durch die Wirkung des Polyvinylpyrrolidons oder Polyvinylalkohole als Emulsion stabilisiert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidone unter der Einwirkung eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in wäßriger Lösung 5 bis 60 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidone mit 95 bis 40 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 5 bis 50 Teilen Styrol und 95 bis 50 Teilen Butadien polymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung wäßriger Polymerisat-Emulsionen mit überraschend hoher Stabilität und niedriger Viskosität. In diesen Emulsionen liegt das Polymerisat als Pfropfcopolymerisat vor.

Das Mengenverhältnis von wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon zu den gesamten Monomeren ist Verfahren zur Herstellung von
Pfropfpolymerisaten

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Marvin Rex Leibowitz, Edison, N. J.;

Frederick Grosser, Midland Park, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. September 1963
(307 366)

kritisch. Wenn weniger als 5 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon eingesetzt werden, erfolgt praktisch keine Pfropfpolymerisation, sondern nur Copolymerisation der Monomeren. Mit mehr als 60 Gewichtsprozent Polyvinylpyrrolidon werden Pfropfcopolymerisate mit zunehmender Wasserempfindlichkeit und bei etwa 70% ^mit Wasserlöslichkeit erhalten.

Wasserlösliche Polymerisate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vgl. USA.-Patentschriften 2 317 804, 2 215 450 und 2 335 454). Diese Polyvinylpyrrolidone können Molekulargewichte von 400 bis zu 2000000 oder mehr haben. Der Fikentscher K-Wert, wie er z. B. von Schildknecht in »Vinyl and Related Polymers« (Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York, 1952), S. 676, definiert wird, ist eine geeignete Kennzeichnung des relativen Molekulargewichtes. Im allgemeinen können wasserlösliche Polyvinylpyrrolidone mit einem K-Wert von etwa 10 bis 200, vorzugsweise etwa 20 bis 60, und Mischungen derselben verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren, freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiatoren sind bekannt. Die meisten dieser Initiatoren sind Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen Sauerstoff liefern, wie anorganische und organische Persauerstoff- oder Peroxydverbindungen. Solche Ver-

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bindungen sind ζ. B. Wasserstoffperoxyd, Metall- und Selbstverständlich können bei der Durchführung

Alkalimetallperoxyde, wie Natrium-, Kalium-, Bari- des erfindungsgemäßen Verfahrens die bekannten

um- und Zinkperoxyd, Diacylperoxyde, wie Diacetyl-, oberflächenaktiven Mittel, Schutzkolloide, Weich-

Dibenzoyl- und Dilauroylperoxyd, Dialkylperoxyde, macher, Dickungsmittel, Kettenübertragungsmittel und wie Di-tert.-butylperoxyd und Cyclohexenperoxyd, 5 andere Hilfsstoffe vor, während oder nach beendeter

Hydroperoxyde, wie tert-Butylhydroperoxyd und Polymerisationsreaktion zugefügt werden. Es können

p-Menthanhydroperoxyd, Persauerstoffsäuren, wie Per- anionische, nichtionische oder kationische Emulgato-

ameisen-, Perschwefel- und Peressigsäure und ihre ren verwendet werden; die anionischen werden bevor-

Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze, sowie zugt. Nichtionische Emulgatoren sind z. B. die Kon-

Redox-Systeme, wie z. B. Kalium- oder Ammonium- io densationsprodukte Äthylenoxyd mit organischen

persulfat-Natriumbisulfit. Andere, Sauerstoff liefernde Verbindungen, die mindestens 8 Kohlenstoffatome

Verbindungen oder Quellen sind atmosphärischer und ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten,

Sauerstoff und Ozon. wie z. B. die wasserunlöslichen Carbon- und Sulfon-

Es können auch Initiatoren vom Azo-Typ verwendet säuren, Alkohole, Mercaptane, Phenole, Oxycarbon-

werden, wie z. B. #,«:'-Azobis-(a,y-dimethylvalero- 15 säuren, Carbon- und Sulfonsäureamide, primäre und

nitril), «,oc'-Azobis-(«-methylbutyronitril), »,«'-Azo- sekundäre Amine, Oxyalkylamine, die z. B. in den

bis - («- äthylbutyronitril), «,«' - Azo - diisobutyramid, USA.-Patentschrif ten I 970 578, 2 205 021, 2 085 706,

α,α'-Azodiisobuttersäuredimethyl- und -diäthylester. 2 002 613, 2 266 141, 2 677 700, 2 213 477, 2 593 122,

Die bevorzugten Katalysatoren zur Herstellung 2 454 434, 2 454 542 bis 2 454 545 und 2 174 761 beoptimaler Produkte sind die obengenannten organi- 20 schrieben sind. Spezielle Beispiele solcher nichtschen und anorganischen Persauerstoffverbindungen, ionischer Emulgatoren sind unter anderem die Reakinsbesondere p-Menthanhydroperoxyd, die Vorzugs- tionsprodukte aus 1 Mol Nonylphenol mit 9 bis weise zusammen mit einem Aktivator verwendet wer- 100 Mol Äthylenoxyd (im folgenden als ÄO abgekürzt), den. Solche Aktivatoren sind z. B. Amine, Metabi- 1 Mol Rizinusöl mit 20 Mol ÄO, 1 Mol Tallöl mit sulfite, Ascorbinsäure und Eisensalze. 25 18 Mol ÄO, 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol ÄO,

Bei der Durchführung der Polymerisation können 1 Mol Dodecylmercaptan mit 9 Mol AO₅ 1 Mol Sojader Katalysator und die Mischung aus Styrol und bohnenölamin mit 10 Mol ÄO, 1 Mol Naturharzamin Butadien mit der wäßrigen Lösung des Polyvinyl- mit 32 Mol ÄO, 1 Mol Kokosnußfettsäureamin mit pyrrolidone in jeder Reihenfolge, absatzweise oder 7 Mol ÄO, 1 Mol Dinonylphenol mit 15 Mol ÄO und anders, gemischt werden. Zur besseren Temperatur- 30--1 Mol Oxo-tridecylalkohol mit 12 Mol ÄO.
regelung und Herstellung eines Produktes mit optima- Geeignete anionische Emulgatoren bzw. Netzmittel len Eigenschaften wird jedoch bevorzugt, die Mono- umfassen die Sulfonsäuren, Sulfate und Phosphate meren allmählich und/oder absatzweise zur wäßrigen (insbesondere die primären und sekundären Phosphate Lösung des Polyvinylpyrrolidone zu geben, die den und Mischungen derselben) der obengenannten, nicht-Katalysator und Aktivator enthält. Diese Reaktion 35 ionischen Netzmittel, wie sie z. B. in den USA.-wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa Patentschriften 3 004 056 und 3 004 057 beschrieben 0 bis 100° C und unter einem ausreichenden Druck, um sind. Andere anionische Netzmittel umfassen Alkyldas Butadien flüssig zu halten, durchgeführt. Der arylsulfonsäurenjWieDodecylbenzolsulfonsäurejAlkylpH-Wert des Mediums ist praktisch nicht entschei- sulfate, wie Natrium-M-methyltauride der höheren dend; es wird jedoch ein pH-Wert unterhalb 8, insbe- 40 Fettsäuren (C₁₀ bis C₂₀)_s wie sie z. B. in den USA.-sondere zwischen 2 und 7, bevorzugt. Die Beendigung Patentschriften 1 932 180, 3 013 035, 3 013 036 und der Reaktion zeigt sich durch das Aufhören der Wärme- 3 057 889 beschrieben sind, Isäthionate, wie Natriumentwicklung an. N-methylisäthionatester der höheren Fettsäuren (C₁₀

Die Polymerisation verläuft praktisch quantitativ. bis C₂₀), wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften

Es wird eine Emulsion erhalten, die das Polyvinyl- 45 2 923 724 und 3 004 049 beschrieben sind.

pyrrolidon-Styrol-Butadien-Pfropfcopolymerisat in Die gegebenenfalls ebenfalls verwendbaren Schutz-

dispergierter Phase mit wenig oder keinem in der wäß- kolloide und/oder Dickungsmittel sind Polyvinyl-

rigen Phase gelöstem Polymerisat enthält. alkohol, Mischpolymerisate aus Vinyhnethyläther und

Das Mengenverhältnis von Polyvinylpyrrolidon zu Maleinsäureanhydrid, Oxyäthylcellulose, Carboxy-

Styrol und Butadien liegt zwischen 5:95 bis 60:40 Ge- 50 methylcellulose, natürliche Gummis und kolloidale

wichtsprozent und das Mengenverhältnis von Styrol Stoffe. Dadurch können erforderlichenfalls Viskosi-

zu Butadien zwischen 5:95 bis 50:50. Die Katalysator- täten bis zu 80000 cps oder mehr erzielt werden,

menge soll zwischen 0,05 bis 5,00 Gewichtsprozent, . -I₁

bezogen auf die gesamten Monomeren, liegen, wobei Beispiel

das Mengenverhältnis von Katalysator zu Aktivator 55 A. Vergleichsversuch

⁰^^{1 b}i-⁵o ϊ*^τΆ&^η™\ Weiterhin.kl.es zweck- _{In einen χ} ^ _{fassenden Rühraut}oklav wurden

maßig, die Polymerisation bei einem Feststoffgehalt gegeben·

zwischen 15 bis 50% durchzuführen. Die erhaltene if J!

Polymerisatemulsion kann nach der Polymerisation I₁ ¹J_n ^g 7„„, . ^ert^„ , ^se^' , ,. «

weiter konzentriert werden. 60 ¹⁰J 8 , J° °I.M& Alkylnaphthalmsulfonat/

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat- "'^^{5 ml} £,^{ü /olge} _u ^s f^UH'

emulsionen sind durch eine ungewöhnlich gute Stabili- ^ ^g letraatnylenpentamm,

tat, niedere bis mittlere Viskositäten, im allgemeinen f ^g Vinylpyrrolidon (frisch destilliert),

unter etwa 2500 cps (Brookfield-Viscometer) und die ³° ^g styrol.

Fähigkeit zur Bildung klarer, durchsichtiger Filme auf 65 Die Rührvorrichtung wurde angestellt, die Mischung

einer Glasplatte gekennzeichnet. Die Pfropfcopolymeri- auf 5° C abgekühlt, und es wurden Butadien bis zu

sate sind praktisch wasserunlöslich und mindestens zu einem Druck von etwa 1,4 atü und 1,0 g p-Menthan-

etwa 90% in Benzol löslich. hydroperoxyd zugegeben. Der überschüssige Druck

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wurde entspannt, der Autoklavinhalt mit Stickstoff 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach

durchgespült und 6 Stunden auf 5O⁰C erhitzt. Danach wurde der Inhalt abgekühlt. Es wurden 2543 g eines

wurde der Inhalt abgekühlt. Sein Feststoffgehalt be- glatten, weißlichen Latex mit einem Feststoffgehalt

trug 21,7% (etwa 60°/₀ige Umwandlung). Das Mate- von 35,2% erhalten, was einer 94,3%igen Umwand-

rial wurde dann in einen Kolben gegeben, von rest- 5 lung entsprach. Sein pH-Wert betrug 9,7 und seine

lichem Monomerem befreit und auf einen Feststoff- Viskosität 3000 cps. Das Butadien-Styrol-Polyvinyl-

gehalt von 40% konzentriert. Zur Bestimmung des pyrrolidon-Pfropfcopolymerisat enthielt die Kompo-

prozentualen Vinylpyrrolidongehaltes im Polymerisat nenten in einem Mengenverhältnis von 67,5:22,5:10.

wurde eine Polymerisatprobe auf ihren prozentualen . .

Stickstoffgehalt analysiert; dieser war 0,26 = 2% io Beispiel 3

Vinylpyrrolidon im Polymerisat, obgleich die anfäng- Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 1380 g

liehe Vinylpyrrolidonbeschickung 15 % betragen hatte. destilliertes Wasser und 175 g Polyvinylpyrrolidon ver-

Dies zeigt, daß nur eine geringe Menge Vinylpyrrolidon wendet wurden.

einpolymerisiert wurde. Es wurden 2808 g eines glatten, weißlichen Latex

„_,„„,.. 15 mit einem Feststoffgehalt von 35,1% erhalten, was

B. Pfropfpolymensaüon _{dner Umwandlung von} 95^ _entSp_rach. Sein pH-

In einen 1 Liter fassenden Rührautoklav wurden Wert betrug 9,2 und seine Viskosität 900 cps.

gegeben: Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Pfropf-

377 g destilliertes Wasser copolymerisate sind in getrockneter Form oder als

100 g 10%ige Lösung einer Mischung von Phos- ^a° Iftices so wie sie erhalten werden, für viele bekannte

phorsäuremono- und -diester eines ober- Verwendungszwecke geeignet. Sie sind ungewöhnlich

flächenaktiven Nonylphenols (erhalten durch stabil gegenüber intensiver mechanischer Scherbean-

Kondensation von 1 Mol des Phenols mit spruchung, einem Emfner-Auftau-Zyklus und der

10 Mol Äthylenoxyd und hergestellt gemäß ^Zuf^be von Elektrolyten, wie Mmeralsauren und

Beispiel 10 der USA.-Patentschrift 3004057), ²S mehrwertige Metallsalze. Sie sind vertraglich mit vielen

0 5 ml 50 °/ ise KOH anderen handelsüblichen Latices und können mit

1,0 g Tetraäthylenpentamin, Pigmenten und Füllstoffen gefüllt werden. Neben ihrer

38 g Polyvinylpyrrolidon mit einem Fikentscher Verwendung als Tauchbad fur Reifencordmaterial

K-Wert von 30 (hergestellt durch H₂O₂/ ^koi\^{nen sie al}* Klebstoffe verwendet werden insbe-

NH₄OHPolymerisation von Vinylpyrrolidon), 3° sondere zum Beschichten ahnlicher oder unähnlicher

38 s Stvrol Materialien miteinander, wie z. B. das Verbinden

synthetischer Kunststoffe mit Geweben natürlichen

Dann wurde der Rührer angestellt, die Mischung oder synthetischen Ursprungs, z. B. beim Aufbringen auf 5°C abgekühlt, und es wurden Butadien bis zu von Polyurethanen auf Gewebe und andere Klebstoffeinem Druck von etwa 1,4 atü und 1,0 g p-Menthan- 35 zurichtungs- und -überzugsverfahren, insbesondere mit hydroperoxyd zugegeben. Der überschüssige Druck Papier, Leder und Textilien. Diese neuen Latices bilden, wurde entspannt, der Autoklavinhalt mit Stickstoff allein oder in Mischung mit anderen Harzen oder durchgespült und 6 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Danach Latices, Filme, die schnell aushärten und gut an vielen wurde der Inhalt abgekühlt. Sein Feststoffgehalt betrug polaren und nichtpolaren Oberflächen haften. Beim 29,9% (etwa 85%ige Umwandlung). Das Material 40 nassen Verbinden poröser Oberflächen ist das Einwurde in einen Kolben gegeben, von restlichen Mono- dringen einheitlich, so daß die Filmdicke auf der meren befreit und auf einen Feststoffgehalt von 40% Oberfläche leicht kontrolliert werden kann. Die Erkonzentriert. Die Stickstoffanalyse des Polymerisats fordernisse für viele verschiedene Überzugsmassen und ergab einen Wert von 1,92 ,was 15% Vinylpyrrolidon speziell zu verwendende Klebstoffe werden leicht entsprach oder gleich der anfänglich eingeführten 45 durch Mischen mit Weichmachern, Boraten, Lösungs-Vinylpyrrolidonmenge war. Auch die Umwandlung bei mitteln, Pigmenten, Dickungsmittel oder anderen derselben Zeitdauer war wesentlich höher als im modifizierenden Harzen oder Latices erfüllt. Die Ober-Beispiel 1, A, nämlich 85 gegenüber 60 %■ Der Poly- flächen, auf denen sie als Überzüge oder Klebstoffe merisatfilm war klar und wasserunlöslich, und die zwischen zwei gleichen oder verschiedenen Oberflächen Emulsion war dünn und fließfähig. 50 verwendet werden können, sind unter anderem Papier,

. . Glas, natürliche und synthetische Fasern, Holz, AIu-

Beispiel 2 miniumfolie, Stahl und Leder. In der Papierindustrie

In einen 7,5 Liter fassenden Rührautoklav wurden sind diese neuen Latices als Pigmentbinder für Georgiagegeben: Ton, Titandioxyd und Calciumcarbonat geeignet.

^{55 Werden} sie auf poröse Materialien angewendet, so ver-B ver- ¹J⁵?¹^ sie eine verbesserte Öl- und Fettbeständigkeit Liditedithßit sowie verbesserte Anfarbbarkeit und Bedruckbarkeit; sie haben eine gute Haftung auf Papier ^{und vielen} natürlichen und synthetischen Fasern. Die ^{6o aus d}^^neuen _el·^⁵ ^Bftftf Filme haben eine S^{ute Affl}»^ltat "uP^;* Schwefel-, Saure-, Dispersions- und Direktfarbstoffe, und ihre Aufbringung als Oberflächenüberzüge oder -zurichtung verleiht vielen Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und auf Geweben, insbesondere synthetischen Geweben und 0⁰C abgekühlt. Es wurden 7,5 g p-Menthanhydroper- 65 Filmen, eine verbesserte Anfarbbarkeit und gibt ihnen oxyd zugegeben, denen innerhalb von 25 Minuten antistatische Eigenschaften. Die aus den erfindungs-600 g Butadien folgten. Der Autoklav wurde innerhalb gemäß hergestellten Latices gebildeten Filme können von etwa 2 Stunden allmählich auf 50⁰C erwärmt und durch Erhitzen ausgehärtet werden. In diesem Zu-

1275 g	destilliertes Wasser,
450 g	10 %ige Lösung des im Beispiel 1,
	wendeten Emulgators,
4 ml	50%ige KOH,
5g	tert.-D odecylmercaptan,
7,5 g	Tetraäthylenpentamin,
89 g	Polyvinylpyrrolidon (K = 30),
200 g	Styrol.

sammenhang können verschiedene Härtungskatalysatoren verwendet werden, z. B. freie Radikale liefernde Verbindungen, z. B. Ammoniumpersulfat, oder geringe Mengen zweibasischer Säuren, wie 1 % °der weniger Bernsteinsäure.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices sind auch geeignet als Mittel zum Undurchsichtigmachen (Trübungsmittel) flüssiger Reinigungsmittel in Mengen von nur 1 bis 2 Gewichtsteilen Latex pro 100 Teile flüssiges Reinigungsmittel. Sie sind ferner mit handelsüblichen Latices, wie Butadien-Acrylnitril-Latices, Polyvinylacetatmischpolymerisaten, Styrol - Butadien - Polymeremulsionen, Vinylacetat-Vinylstearat-Mischpolymerisaten, Polystyrolemulsionen, Alkyd- und Acrylatemulsionen oder -latices und mit natürlichen Produkten, wie Dextrin oder Stärke, verträglich.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidons unter der Einwirkung eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung 5 bis 60 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidons mit 95 bis 40 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 5 bis 50 Teilen Styrol und 95 bis 50 Teilen Butadien polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsaktivators durchführt.

3. Verfahren nach Anspruchl und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Styrol und Butadien zur wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon, Polymerisationsinitiator und -aktivator in Anteilen gibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation bei einem pH-Wert von 2 bis 7 durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Emulgators durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1108 436;
belgische Patentschrift Nr. 555 500.

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