DE1124693B

DE1124693B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE1124693B
Application number: DEF30565A
Authority: DE
Inventors: Dr Heino Logemann; Dr Wilhelm Becker
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-02-17
Filing date: 1960-02-17
Publication date: 1962-03-01
Also published as: NL133095C; NL261265A; GB933484A; US3165500A

Description

Es ist bekannt, Acrylnitril im wäßrigen Medium ohne Anwendung von Dispergiermitteln bei ph-Werten unter 7 für sich allein oder im Gemisch mit anderen Vinylverbindungen mit Hilfe von Radikalbildnern, vorzugsweise mit Redoxsystemen auf Basis von Perverbindungen und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufe, zu polymerisieren. Die hierbei erhaltenen Polymerisate dienen zur Herstellung von Formartikeln, wie Fäden, Fasern u. dgl. Diese Acrylnitrilpolymerisate haben aber vielfach eine zu geringe Thermostabilität, die schließlich, vor allem bei höheren Temperaturen und in Anwesenheit von Sauerstoff, zu einer starken Vergilbung führen kann. Dies ist vor allem von Nachteil bei der Verwendung der daraus hergestellten Fäden und Fasern. Die mangelnde Thermostabilität wird unter anderem auf die Anwesenheit von Schwermetallionen, wie Eisen- und Kupferionen, aber auch Silber- und Manganionen, zurückgeführt, die durch Apparateteile oder auch mit zugesetzten Ingredienzien eingeschleppt oder auch bewußt zur Beschleunigung der Polymerisation zugesetzt werden.

Man hat deshalb schon Komplexbildner für die Schwermetallionen zugesetzt, um die durch sie bedingte Beschleunigung der Verfärbung zu vermeiden. In der Tat kann auf diese Weise die Thermostabilität von Acrylnitrilpolymerisaten erhöht werden. Leider führt die Zugabe von Komplexbildnern zu einer starken Abnahme des Umsatzes und zu einem Rückgang der Polymerisationsgeschwindigkeit.

So ist z. B. bekannt, daß bei der Polymerisation von Acrylnitril mit Hilfe von Persulfaten und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen im sauren Milieu der Umsatz bei Zugabe von Komplexbildnern, wie Imidotriglykolsäure und Äthylehdiamintetraessigsäure, nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden nur 12 bis 20% beträgt (J. Polym. Sei., 32, S. 413 [1958]) und nach 48 Stunden nur 45% (französische Patentschrift 1 178 785).

Wegen dieser geringen Umsätze und niederen Polymerisationsgeschwindigkeiten bilden die Verfahren zur Verbesserung der Thermostabilität durch Zugabe von Komplexbildnern für Schwermetalle noch keine befriedigende Lösung des Problems.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten mit mindestens 80% Acrylnitril durch Polymerisation von Acrylnitril, allein oder zusammen mit anderen Vinylverbindungen, im wäßrigen Medium bei pH-Werten unter 7 mit Hilfe von Perverbindungen, vorzugsweise Persulfaten, und Verbindungen des Schwefels niederer Oxydationsstufe als Redoxsystem auch bei Zugabe von geringen Mengen Verfahren zur Herstellung
von Acrylnitrilpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heino Logemann, Leverkusen,

und Dr. Wilhelm Becker, Köm-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

an Schwermetallionen und Komplexbildnern für diese hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und hohe Umsätze erzielen kann, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Formaldehydsulfoxylat oder Formamidinsulfinsäure oder deren Alkalisalzen vornimmt.

Formaldehydsulfoxylat und Formamidinsulfinsäure haben zwar beide reduzierende Eigenschaften, jedoch kann hierin die Erklärung für die erfindungsgemäße Wirkung nicht liegen. Andere Reduktionsmittel, wie Natriumhydrosulfit und aromatische Sulfinsäuren, bewirken nämlich keine Erhöhung des Umsatzes und der Polymerisationsgeschwindigkeit.

Aus der deutschen Patentschrift 880939 ist bekannt, daß man bei der Polymerisation von Vinylverbindungen mit Hilfe von Sauerstoff abgebenden Katalysatoren und Reduktionsmitteln als Reaktionsmittel auch Formaldehydsulfoxylat einsetzen kann. In diesem Falle ist jedoch kein Komplexbildner für Schwermetalle zugegen, und es werden somit auch die Polymerisationsgeschwindigkeit und der Umsatz nicht herabgesetzt.

Das Formaldehydsulfoxylat wirkt lediglich als Reduktionsmittel gegenüber den Sauerstoff abgebenden Katalysatoren.

Auch bei Kenntnis dieser technischen Lehre konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, daß Formaldehydsulfoxylat und Formamidsulfinsäure die durch Zusatz von Komplexbildnern gehemmte Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung von Per-

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sulfaten und Schwefelverbindungen niederer Oxyda- bestehen in dem schnellen Anspringen der Polymerisationsstufe erhöhen und gleichzeitig den erreichbaren tion, insbesondere bei tiefer Temperatur, und der gleich-Umsatz steigern würden. mäßigen Durchpolymerisation. Außerdem zeigt das

Das Formaldehydsulfoxylat und die Formamidin- Polymerisat ein sehr gleichmäßiges Korn,
sulfinsäure stellen lediglich einen Zusatz dar, bilden 5 Nach einer bevorzugten Ausführungsform des er-

aber nicht die eigentliche Reduktionskomponente in findungsgemäßen Verfahrens werden Polymerisate her-

dem Redoxsystem. gestellt, die mindestens zu 80 % aus Acrylnitril be-

Das Formaldehydsulfoxylat und die Formamidin- stehen und zu einem geringen Anteil aus CH-aciden

sulfinsäure können als solche oder auch in Form ihrer Verbindungen oder N H-aciden Verbindungen. Sie Alkalisalze zugesetzt werden. Im allgemeinen reichen io können daneben auch noch bei Acrylnitrilpolymeri-

Mengen von 0,01 bis 0,1 %, bezogen auf das Monomere, säten übliche Comonomere enthalten, wie Acrylsäure-

aus. ester, Methacrylsäureester und Vinylchlorid.

Der Zusatz kann zu Beginn oder laufend während Als ungesättigte, polymerisierbare CH-acide Ver-

der Polymerisation erfolgen. Wenn man die erfindungs- bindungen kommen in Frage: p-Methacroylaminogemäßen Zusätze einem fertigen Ansatz in dem Augen- 15 phenylsulf onyl-methylsulfonyl-cyanomethan, p-Vinyl-

blick zusetzt, wenn alle Komponenten eingefüllt sind phenylsulfonyl-methylsulfonyl-cyanomethan, m-Meth-

und die Temperatur auf den gewünschten Wert ein- acroylaminophenylsulfonyl-dicyanomethan, p-Meth-

gestellt ist, so sieht man, wie fast schlagartig nach der acroylaminophenylsulfonyl-dimethylsulfonyl-methan,

Zugabe die Flüssigkeit trübe wird und die Polymerisa- ρ - Methacroylaminophenylsulfonyl - methylsulfonyl tion unter Ausscheidung eines weißen Polymerisates ao essigsäuremethylester und p-Methacroylaminophenyl-

beginnt. Anschließend läuft dann die Polymerisation suMonyl-methylsulfonyl-methansulfonsäuremethylester

in der gewünschten gleichmäßigen Weise ohne Störung (vgl. hierzu auch deutsches Patent 1102406).

bis zu sehr hohen Umsätzen weiter. Als NH-acide Verbindungen kommen für die Co-

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl polymerisation vor allen Dingen ungesättigte Disulfonzur Polymerisation von Acrylnitril allein wie auch zur 25 imide in Frage (vgl. hierzu deutsches Patent 1089 548). Copolymerisation mit anderen Vinylverbindungen, wie Als geeignete ungesättigte Disulfonimide seien im ein-Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Styrol, Vinyl- zelnen genannt: Vinylbenzol-benzol-disulfonimid, chlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat. Ebenso Vinylbenzol-methyl-disutfonimid und dessen Derivate, können Vinylverbindungen mit reaktiven Gruppen ein- die im aromatischen Kern durch organische Reste, wie gesetzt werden, wie ungesättigte Amine, Amide oder 30 Alkyl, Aryl, Oxyalkyl, Oxyaryl, Halogen und andere ungesättigte Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, wie Gruppen, substituiert sind. Zur Herstellung der ge-Acrylsäure und Styrolsulfonsäure. Weiterhin kommen nannten Disulfonimide setzt man nach an sich bekann-CH-acide ungesättigte Verbindungen in Frage, wie un- ten Verfahren Styrolsulfonamid mit Benzol- und/oder gesättigte Substitutionsprodukte von Trisulfonyl- Methansulfonsäurechlorid im alkalischen Milieu um. methan, aber auch NH-acide Verbindungen, wie un- 35 Den gewünschten substituierten Disulfonimiden entgesättigte Disulfonimide. sprechend, können die Ausgangskomponenten im

Die Polymerisation wird im wäßrigen Medium bei Hinblick auf ihre Substituenten variiert werden.

pH-Werten unter 7, vorzugsweise unter 3, vorgenom- Ferner eignen sich Umsetzungsprodukte aus un-

men. gesättigten Säurehalogeniden bzw. Säureanhydriden,

Als Perverbindungen werden die Salze, vorzugsweise 40 wie Aeryl-, Methacryl- oder Crotonsäurechlorid und

die Alkalisalze der Perschwefelsäure, eingesetzt und als Maleinsäureanhydrid, mit solchen Disulfonimiden, die

Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufe Na- acylierbare Gruppen, wie eine primäre oder sekundäre

triumpyrosulfit, Natriumhydrosulfit, Schwefeldioxyd Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe, enthalten,

und Natriumthiosulfat. Auch diese Disulfonimide werden nach an sich be-

Neben den Schwermetallionen, die in das Polymeri- 45 kannten Verfahren gewonnen (vgl. zum Beispiel USA.-

sationsgemisch mit eingeschleppt worden sind, können Patentschrift 2374934, Beispiel 2).

auch weitere Schwermetallionen zugesetzt werden, vor- Weiter seien angeführt Reaktionsprodukte von un-

zugsweise die Salze des zweiwertigen Eisens und Kup- gesättigten Isocyanaten, wie [jS-IsocyanatoäthylJ-meth-

fers. Damit kann die Polymerisationsgeschwindigkeit acrylat mit Hydroxy-oder Aminodisulfonimiden. Auch

geregelt werden. 50 diese Produkte erhält man nach an sich bekannten

Als Komplexbildner für die Schwermetallionen seien Verfahren,
genannt: Natriumfluorid, Natriumpyrophosphat, Phosphorsäure, Natriumhexametaphosphat, Imidotriglykol- Beispiel 1
säure und Äthylendiamintetraessigsäure. Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in Gegenwart von 55 95 Gewichtsteile Acrylnitril und 5 Gewichtsteile Reglern für das Molekulargewicht durchgeführt wer- Acrylsäuremethylester werden in einem Ansatz mit den. Hierfür kommen hauptsächlich Mercaptane in 675 Gewichtsteilen Wasser, 25 Gewichtsteilen normaler Frage, vor allem wasserlösliche, aliphatische Mercap- Schwefelsäure, 2 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat, 7,5 tane. Besonders geeignet sind Mercaptane, die in Gewichtsteilen Natriumpyrosulfit (Na₂So₂O₆) und Nachbarschaft zur Mercaptogruppe eine Hydroxyl- 60 1 Gewichtsteil äthylendiamintetraessigsaurem Natrium gruppe tragen, wie beispielsweise Thioglykol. Die zu- zur Polymerisation angesetzt. Mit den Reagenzien ist zusetzende Menge dieser Regler richtet sich nach dem eine Eisenmenge entsprechend 0,00015 Gewichtsteilen gewünschten Molekulargewicht des Polymerisates. Sie Eisen als Verunreinigung in den Ansatz eingebracht liegt in der Größenordnung von 0,1 bis einigen Pro- worden. Die Polymerisation wird in der Weise durchzenten, bezogen auf die polymerisierbaren Ausgangs- 65 geführt, daß die Mischung in einem geschlossenen, luftverbindungen. Das Molekulargewicht wird um so frei gemachten Gefäß nach kurzer, kräftiger Durchniedriger, je mehr Regler zugesetzt wird. mischung ohne Bewegung stillstehen gelassen wird.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens Man findet, wenn man die folgenden Zusätze in Form

wäßriger Lösungen dem fertigen Ansatz hinzufügt, die folgenden Ausbeuten:

	Nach 90 Minuten	Nach 30 Minuten
	bei 20⁰C	bei 45⁰C
Ohne Zusatz	07o	*2⁰I_n*
Mit 0,01 Gewichtsteil formalde- hydsulfoxylsaurem Natrium (CH₂OH-SO₂Na-2H₂O) ..	6%	7%
Mit 0,1 Gewichtsteil f ormaldehyd- sulfoxylsaurem Natrium (CH₂OH-SO₂Na-2H₂O) ..	44 7o	53%
Mit 0,1 Gewichtsteil Natrium hydrosulfit (Na₂S₂O₄)	0°/o	2%
Mit 0,1 Gewichtsteil Formamidin- sulfinsäure ,NH
HO₂S-C'	13%	12,5%
NH₂
Mit 0,1 Gewichtsteil toluolsulfin- saurem Natrium	0%	2%

Beispiel 2

95 Gewichtsteile Acrylnitril und 5 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester werden in einem temperierbaren Rührgefäß in 675 Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen normaler Schwefelsäure mit 2 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 4 Gewichtsteilen Natriumpyrosulfit (Na₂S₂O₅) in Gegenwart von 1 Gewichtsteil äthylendiamintetraessigsaurem Natrium und 0,3 Gewichtsteilen Thioglykol unter Stickstoff bei einer Temperatur von 43°C zur Polymerisation angesetzt. Die Eisenmenge des Ansatzes entspricht unter Berücksichtigung der mit den Reagenzien eingebrachten Menge 0,008 Gewichtsteilen FeSO₄-7H₂O. Nach Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen formaldehydsulfoxylsaurem Natrium, das in einer kleinen Menge Wasser gelöst ist, springt die Polymerisation sofort an, und das Polymerisat scheidet sich alsbald in Form eines guten, gleichmäßigen Korns aus. Nach 1 Stunde werden weitere 0,015 Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium nachgegeben, wodurch eine weitere Beschleunigung erzielt wird. Nach 3 Stunden wird jeweils die Hälfte der ursprünglich eingesetzten Monomeren, der Persulfat-, Pyrosulfit- und Thioglykollösung nachgefügt und dieselbe Zugabe noch einmal nach weiteren 3 Stunden wiederholt. Nach 22 Stunden Polymerisation bei 43⁰C wird bei einem gesamten Umsatz von 90 7o ein Produkt mit einem K-Wert nach Fikentscher (Cellulosechemie, 32 [1932], S. 60) von 80 erhalten.

Beispiel 3

95 Gewichtsteile Acrylnitril und 5 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester werden mit 1 Gewichtsteil Methacrylsäureaminobenzoldisulfonimid in 700 Gewichtsteilen Wasser in Anwesenheit von 0,3 Gewichtsteilen Thioglykol, 0,007 Gewichtsteilen Ferrosulfat,

1 Gewichtsteil äthylendiamintetraessigsaurem Natrium bei 45⁰C unter Stickstoff in einem Rührkessel zur Polymerisation angesetzt. Der pH-Wert der wäßrigen

ίο Phase ist mit normaler Schwefelsäure auf einen Wert Ph = 3 eingestellt. Es wird zuerst die wäßrige Phase auf die gewünschte Temperatur gebracht, dann werden die Monomeren hinzugefügt und am Schluß werden

2 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in Form einer 5 7oiS^en >5 wäßrigen Lösung nachgegeben. Die Polymerisation springt dann schnell und gleichmäßig an, wenn zusätzlich noch 0,03 Gewichtsteile formaldehydsulfoxylsaures Natrium in Form einer 2 7ois^en wäßrigen Lösung nachgefügt werden.

Bei konstant gehaltener Temperatur von 45 ⁰C wird nach 3 Stunden viermal in jeweils einem Abstand von einer Stunde die Hälfte des obigen Ansatzes ohne das formaldehydsulfoxylsaure Natrium nachgesetzt, bis das Polymerisationsgefäß vollständig gefüllt ist. Nach weiteren 5 Stunden wird eine Lösung von 0,5 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat in wenig Wasser zugesetzt. Nach insgesamt 15 Stunden wird mit 90 7o Ausbeute ein Produkt mit guter Anfärbbarkeit und Thermostabilität erhalten.

Beispiel 4

95 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester und 1,5 Gewichtsteile Methacrylaminobenzol-benzoldisulfonimid werden bei 50° C in 700 Gewichtsteilen Wasser und 25 Gewichtsteilen normaler Schwefelsäure mit folgenden Polymerisationsund Reglersystemen polymerisiert:

Ver	Teile	Teile	Teile formaldehyd	Teile	Teile	Teile	T TmQfi t7	Stunden	K-Wert	Thermo- ctahi-
suchs-	Kalium	Natrium-	sulfoxyl	Komplex	Kupfer	Thio				ÜtätS"
nummer	persulfat	pyrosulfit	saurem Natrium	bildner	sulfat	glykol	°/o	8,5	81	zahl
1	1	1	0,2	1*)	0,01	0,5	60	8,5	102	2
2	2	3	0,2	1*)	0,01	0,5	88	5	95	2,5
3	3	5	0,2	1*)	0,01	0,3	83	8,5	82	2,5
4	2	1	0,2	2**)	0,0025	0,5	90	8,5	85	4
5	2	3	0,2	2**)	0,0025	0,5	88	8,5	86	2,5
6	2	4	0,2	2**)	0,0025	0,5	83	5	90	2,5
7	3	1	0,2	2**)	0,0025	0,5	83	8,5	78	2,5
8	3	3	0,2	2**)	0,0025	0,5	80	5	93	2,5
9	3	5	0,2	2**)	0,0025	0,3	90		2,5

*) Äthylendiamintetraessigsaures Natrium. *) Imidotriglykolsäure.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten, die mindestens 80 °/₀ Acrylnitril enthalten, durch Polymerisation von Acrylnitril, allein oder mit anderen Vinylverbindungen, in wäßrigem Medium bei ph-Werten unter 7 mit Hilfe von Per-

verbindungen, vorzugsweise Persulfaten, und Verbindungen des Schwefels in niederer Oxydationsstufe als Redoxsystem in Gegenwart von geringen Mengen an Schwermetallionen und Komplexbildnern für diese, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in gleichzeitiger Gegenwart von Formaldehydsulfoxylat oder Formamidinsulfinsäure oder deren Alkalisalzen vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,1% Formaldehydsulfoxylat oder Formamidinsulfinsäure, bezogen auf die zu polymerisierenden Ausgangsmaterialien, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molekulargewicht regelnde Stoffe zusetzt.

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