DE1016443B

DE1016443B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Dispersionen von Polymerisationsprodukten des AEthylens

Info

Publication number: DE1016443B
Application number: DEB37114A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Karl Herrle; Dr Karl Wisseroth; Dr Ernst-Guenther Kastning
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-09-08
Filing date: 1955-09-08
Publication date: 1957-09-26
Also published as: GB813814A; FR1157930A

Description

Es ist bekannt, Polymerisate und Mischpolymerisate des Äthylens in wäßriger Emulsion mit Hilfe von Azoverbindungen oder organischen Peroxyden herzustellen. Man erhält hierbei jedoch keine beständigen, koagulatfreien Polymerisatdispersionen.

Es wurde nun gefunden, daß man konzentrierte, beständige und koagulatfreie Dispersionen von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Äthylens erhält, wenn man Äthylen allein oder zusammen mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen in wäßrigem Medium in Gegenwart von Emulgatoren, sowie Azoverbindungen oder organischen Peroxyden und 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,3 bis 1%, einer wasserlöslichen Vinylverbindung, bezogen auf die wäßrige Phase, polymerisiert.

Viele monomere Verbindungen können zusammen mit Äthylen polymerisiert werden, z. B. die Acrylester und ihre Homologen, Acrylnitril, Acrylsäureamid, Vinylester, Vinylketone, Vinyllactame, z. B. Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam oder Vinylcapryllactam, ferner Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Maleinoder Fumarsäurederivate oder Gemische mehrerer dieser polymerisierbaren Verbindungen. Diese ungesättigten Verbindungen lassen sich im allgemeinen in beliebigen Gewichtsverhältnissen mit Äthylen mischpolymerisieren. Verwendet man jedoch als Mischpolymerisatkomponenten Derivate der Malein- oder Fumarsäure, insbesondere ihre Ester, so können die Mischpolymerisate auf je 1 Mol Äthylen höchstens 1 Mol des Malein- oder Fumarsäurederivats enthalten.

Besonders geeignete wasserlösliche Vinylverbindungen sind z. B. Vinylsulfonate, Acrylsäuren, ihre Salze und Amide und Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. ihre Salze. Man verwendet eine dieser wasserlöslichen Vinylverbindungen oder ein Gemisch aus ihnen.

Geeignete Azoverbindungen sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel

,C-N = N-C.

X-y *

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkyl- oder Cycloalkylreste und X₁ und X₂ polare Gruppen, ζ. B. Nitril-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen, sein können. Sie werden in Mengen zwischen etwa 0,05 und 1%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5%, bezogen auf die wäßrige Phase, verwendet. An Stelle dieser Azoverbindungen können organische Peroxyde der allgemeinen Formel R₁—O—O—R₂ angewandt werden. In dieser Formel ist z. B. R₁ ein Acyl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest und R₂ ein Acyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-Verfahren zur Herstellung

von wäßrigen Dispersionen von

Polymerisationsprodukten des Äthylens

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
. Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Fikentscher, Dr. Karl Herrle,
Dr. Karl Wisseroth und Dr. Ernst-Günther Kastning,

Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden

rest oder Wasserstoff. Besonders geeignete organische Peroxyde sind beispielsweise tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd und Benzoylperoxyd. Sie werden in Mengen zwischen etwa 0,05 und 1 %, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5%, bezogen auf die wäßrige Phase, verwendet. Auch Gemische aus einer Azoverbindung und einem organischen Peroxyd sind oft brauchbar.

Geeignete Emulgatoren sind z. B. kationische oder anionische Netzmittel, beispielsweise Invertseifen oder Alkalisalze höhermolekularer aliphatischer Carbonoder Sulfonsäuren. Sie werden in Mengen von 0,5 bis 5 %, vorzugsweise von 1 bis 3 %, bezogen auf die wäßrige Phase, gegebenenfalls zusammen mit Neutralseifen, wie oxäthylierten, höhermolekularen Fettalkoholen, verwendet.

Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen vorgenommen, bei denen ein merklicher thermischer Zerfall der Azoverbindung bzw. des Peroxyds einsetzt, insbesondere zwischen etwa 50 und 150°, doch kann man auch bei tieferen Temperaturen, unter Umständen auch bei Raumtemperatur, sowie bei höheren Temperaturen bis etwa 250° polymerisieren. Besonders günstig sind Drücke zwischen etwa 150 und 250 at, doch kann auch bei wesentlich tieferen Drücken, z. B. bei etwa 20 at, und bis hinauf zu 600 und mehr at gearbeitet werden. Man polymerisiert entweder diskontinuierlich oder besonders vorteilhaft kontinuierlich. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise läßt man zweckmäßig das Äthylen auf eine wäßrige Emulsion aus einer Azoverbindung oder einem Peroxyd, einer wasserlöslichen Vinylverbindung und gegebenenfalls einer weiteren polymerisierbaren Verbindung einwirken. Man erhält eine Polymerisatdispersion, die gegebenen-

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falls durch Einleiten von Wasserdampf geruchfrei gemacht und beispielsweise durch Eindampfen oder Aufrahmen konzentriert werden kann.

Die erhaltenen Dispersionen sind sehr beständig und frei von Koagulat. Sie können z.B. zum Beschichten, Imprägnieren oder Appretieren von Papier, Textilien, Leder und anderen Werkstoffen verwendet werden. Hierbei ist oft eine Nachbehandlung des beschichteten oder imprägnierten Werkstoffs unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zweckmäßig. Man kann die dispergierten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate auch ausfällen und erhält dann nach dem Reinigen und Trocknen die reinen Polymerisationsprodukte.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

3 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril, 20 Teile einer 25%igen Natriumvinylsulfonatlösung und 50 Teile der 20%igen Lösung des Natriumsalzes einer höhermolekularen aliphatischen Sulfonsäure werden zusammen mit 1000 Teilen Wasser in einem Hochdruckrührautoklav auf 80° erwärmt. Man preßt Äthylen von 200 at Druck ein und hält diesen Äthylendruck durch Nachpressen während 15 Stunden konstant. Man erhält eine weiße Polyäthylendispersion mit einem Festgehalt von 30%.

Beispiel 2

Man polymerisiert gemäß den Angaben im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß 3 Teile tert.-Butylhydroperoxyd an Stelle der 3 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril verwendet werden. Man erhält eine Polyäthylendispersion mit einem Festgehalt von 31,5%.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 3 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril, 5 Teilen Kaliumstearat, 20 Teilen einer 25%igen Natriumvinylsulfonatlösung und 1000 Teilen Wasser durchläuft stündlich eine kontinuierlich betriebene Apparatur. Die Reaktionstemperatur wird auf 80° und der Äthylendruck auf 200 at gehalten. Das p_H der Mischung stellt man durch Zugabe von verdünnter Kaliumhydroxydlösung auf 10 bis 12 ein. Man erhält so stündlich etwa 1500 Teile einer rein weißen, koagulatfreien Polyäthylendispersion mit einem Festgehalt von 35%, die man durch Erwärmen im Stickstoffstrom bis zu einem Festgehalt von 50% konzentrieren kann.

Beispiel 4

500 Teile Maleinsäurediäthylester, 50 Teile der 20%igen Lösung des Alkalisalzes einer höhermolekularen aliphatischen Sulfonsäure, 4 Teile eines oxäthylierten, höhermolekularen Fettalkohols, 0,2 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und 10 Teile Natriumvinylsulfonat werden in 1000 Teilen Wasser emulgiert. Auf diese Mischung, die sich in einem Hochdruckschüttelautoklav befindet, läßt man während Stunden Äthylen von 200 at Druck bei 60° einwirken, nachdem man den Luftsauerstoff durch Stickstoff verdrängt hat. Man erhält eine rein weiße, koagulatfreie Mischpolymerisatdispersion mit einem Festgehalt von 30,4%. Durch Erhitzen im Stickstoffstrom auf 100° läßt sich die Dispersion leicht auf einen Festgehalt von 50% und höher konzentrieren. Hierbei werden zugleich geringe Mengen nicht umgesetzten Maleinsäurediäthylesters entfernt. Die Dispersion besitzt ausgezeichnete filmbildende Eigenschäften. Das ausgefällte, gereinigte und getrocknete Mischpolymerisat besteht aus 18,5 Gewichtsprozent Äthylen und 81,5 Gewichtsprozent Maleinsäurediäthylester.

Beispiel 5

Man polymerisiert, wie im Beispiel 4 angegeben wurde, in Gegenwart von 10 Teilen Acrylsäure an Stelle von 10 Teilen Natriumvinylsulfonat und erhält eine 29,l%ige Mischpolymerisatdispersion.

Beispiel 6

Eine Emulsion aus 200 Teilen Acrylsäuremethylester, 30 Teilen der 20%igen Lösung des Alkalisalzes einer höhermolekularen, aliphatischen Sulfonsäure, 1 Teil Azo-bis-isobuttersäurenitril und 5 Teilen Natriumvinylsulfonat in 1800 Teilen Wasser wird in einem Hochdruckrührautoklav auf 60° erwärmt. Hierauf läßt man während 16 Stunden Äthylen mit einem konstanten Druck von 250 at einwirken. Man erhält eine 22,0%ige Mischpolymerisatdispersion, die auf 50% Festgehalt konzentriert wird. Sie läßt sich zur Herstellung klarer und weicher Filme verwenden. Das Mischpolymerisat besteht aus 50 Gewichtsprozent Äthylen und 50 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester.

Beispiel 7

Auf eine Emulsion aus 700 Teilen Acrylsäuremethylester, 60 Teilen der 20%igen Lösung des Natriumsalzes einer höhermolekularen aliphatischen Sulfonsäure, 8 Teilen eines oxäthylierten höhermolekularen Fettalkohols, 2 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril und 6 Teilen Acrylsäure in 1300 Teilen Wasser läßt man in einem Hochdruckschüttelautoklav bei 70° während 24 Stunden Äthylen von 80 at Druck einwirken. Man erhält eine reinweiße, koagulatfreie Mischpolymerisatdispersion mit ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften. Der Festgehalt beträgt 42%. Das Mischpolymerisat besteht aus 10 Gewichtsprozent Äthylen und 90 Gewichtsprozent Acrylsäuremethyl· ester.

Beispiel 8

200 Teile Vinylchlorid, 25 Teile der 20%igen Natriumsalzlösung einer Paraffinsulfonsäure, 1,5 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril und 5 Teile Natriumvinylsulfonat werden in einem Hochdruckschüttelautoklav in 800 Teilen Wasser emulgiert und bei 70° mit Äthylen von 200 at Druck umgesetzt. Das verbrauchte Äthylen wird ständig ergänzt. Nach 14 Stunden erhält man eine schwachgelbliche, koagulatfreie, 31,2%ige Dispersion eines Mischpolymerisats, das sich aus 69 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 31 Gewichtsprozent Äthylen zusammensetzt.

Claims

Patentanspruch·.

Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von Polymerisationsprodukten des Äthylens durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen in wäßrigem Medium unter Zusatz von Emulgatoren und mit Hilfe von Azoverbindungen oder organischen Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,3 bis 1 %, einer wasserlöslichen Vinylverbindung, bezogen auf die wäßrige Phase, zugegeben werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 703 794; britische Patentschriften Nr. 639 025, 722 250.

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