DE1019087B

DE1019087B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polyaethylendispersionen

Info

Publication number: DE1019087B
Application number: DEB36960A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Karl Herrle; Dr Karl Wisseroth; Dr Ernst-Guenther Kastning
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-08-24
Filing date: 1955-08-24
Publication date: 1957-11-07
Also published as: GB798565A; FR1160728A

Description

Es ist bekannt, Äthylen mit organischen Peroxyden in wäßriger Emulsion zu polymerisieren. Hierbei erhält man wäßrige Dispersionen, die höchstens 15 % verhältnismäßig niedermolekulares und zudem teilweise koaguliertes Polyäthylen enthalten. Verwendet man an Stelle der organischen Peroxyde Azoverbindungen als Polymerisationskatalysatoren, so erhält man das Polyäthylen in Form eines nicht benetzbaren, sich abscheidenden Pulvers.

Es wurde nun gefunden, daß man konzentrierte, beständige, wäßrige Polyäthylendispersionen erhält, wenn man Äthylen in wäßriger Emulsion mit einem Gemisch aus einer wärmeunbeständigen Azoverbindung oder einem organischen Peroxyd und einem wasserlöslichen Persulfat als Katalysator polymerisiert. Die Azoverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

R_a

_n = n—c;

Xi

X,

in der die Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkyl- oder Cycloalkylgruppen und X₁ und X₂ polare Gruppen, z. B. Nitril-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen, sind. Besonders geeignete Azoverbindungen der angegebenen Formel sind z. B. a, a'-Azo-bis-isobuttersäurenitril, a, a'-Azo- bis - isobuttersäuremethylester, a, a' - Azo - bis-α, y-dimethylvaleronitril oder a, α'-Azo-bis-cyclohexancarbonitril. Sie werden in Mengen zwischen etwa 0,05 und 1%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 °/₀, bezogen auf die wäßrige Lösung, verwendet.

Geeignete organische Peroxyde sind beispielsweise die Alkylhydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd, ferner Di-tert.-butylperoxyd oder Benzoylperoxyd.

Als Persulfate werden vorteilhaft die des Natriums, Kaliums oder Ammoniums in Mengen von etwa 0,1 bis 1 % und vorzugsweise von 0,3 bis 0,5 %, bezogen auf die wäßrige Lösung, verwendet.

Geeignete Emulgatoren sind z. B. kationische oder anionische Netzmittel, die in Mengen zwischen etwa 0,5 und 5%, vorzugsweise zwischen 1 und 3%, angewandt werden. Besonders geeignet sind z. B. die Alkalisalze höhermolekularer aliphatischer Sulfon- oder Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Neutralseifen, wie Oxäthylierungsprodukten von höheren Fettalkoholen.

Das Äthylen wird zweckmäßig bei Temperaturen polymerisiert, bei denen die wärmeunbeständige Azoverbindung bzw. das Peroxyd in merklichem Ausmaß zerfallen. Besonders günstige Polymerisationstemperaturen liegen zwischen etwa 50 und 100°, doch kann auch bei tieferer Temperatur, unter Umständen sogar bei Raumtemperatur, und bei Temperaturen bis zu etwa

Verfahren zur Herstellung
von wäßrigen Polyäthylendispersionen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Fikentscher, Dr. Karl Herrle,

Dr. Karl Wisseroth

und Dr. Ernst-Günther Kastning, Ludwigshafen/Rhein, sind als Erfinder genannt worden

150° gearbeitet werden. Man polymerisiert vorzugsweise unter Drücken zwischen etwa 150 und 250 at, doch ist es auch möglich, bei verhältnismäßig wenig erhöhtem Druck, z. B. bei 30 at, und schließlich auch bei 250 bis 600 und mehr at zu polymerisieren.

Die das Katalysatorgemisch bildenden Verbindungen

as werden vorzugsweise zu etwa gleichen Teilen verwendet, doch kann das Mischungsverhältnis in weiten Grenzen verändert werden. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch besonders vorteilhaft kontinuierlich in einem oder in mehreren hintereinandergeschalteten Gefäßen polymerisiert werden. Bei der kontinuierlichen Polymerisation ist es zweckmäßig, die in Wasser nicht oder schwer löslichen Azoverbindungen bzw. Peroxyde in sehr feiner Verteilung in der Emulgatorlösung zu dispergieren.

Die erhaltenen Polymerisatdispersionen können durch Dämpfen weitgehend geruchfrei gemacht werden. Sie lassen sich durch Eindampfen oder durch Aufrahmen, beispielsweise durch Zusatz hochviskose Lösungen bildender Stoffe, wie Methylcellulose, konzentrieren, sind sehr stabil und frei von koaguliert em Polymerisat.

Die Dispersionen lassen sich z. B. zum Beschichten, Imprägnieren oder Appretieren von Papier, Textilien, Leder oder anderen Werkstoffen verwenden. Hierbei ist oft eine Nachbehandlung der überzogenen oder imprägnierten Stoffe unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur zweckmäßig. Man kann auch das dispergierte Polymerisat ausfällen und erhält dann nach dem Waschen und Trocknen ein reines Polyäthylen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

5 Teile Azo-bis-isobuttersäurenitril, 2 Teile Kaliumpersulfat, 20 Teile Kaliumstearat und 1000 Teile Wasser werden in einem Hochdruckschüttelautoklav auf 80°

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Beispiel 3

io

erwärmt. Anschließend preßt man Äthylen unter 200 at Druck ein und hält diesen Druck 10 Stunden aufrecht. Man erhält eine Polyäthylendispersion mit 26,5% Festgehalt. Der i£-Wert des Polymerisats beträgt 55.

4 Teile dieser Polyäthylendispersion werden so lange im Stickstoffstrom erhitzt, bis etwa 1 Teil Wasser entfernt ist. Man erhält eine dicke, völlig geruchfreie Dispersion mit 55 °/₀ Festgehalt. Nach 14tägigem Stehen hat sich aus dieser Dispersion noch keine nennenswerte Menge Koagulat gebildet.

Beispiel 2

5 Teile tert.-Butylhydroperoxyd, 2 Teile Kaliumpersulfat, 10 Teile des Natriumsalzes einer höheren Paraffmsulfonsäure und 1000 Teile Wasser, die sich in einem Hochdruckschüttelautoklav befinden, werden bei 80° unter Äthylen von 200 at Druck gebracht. Nach 10 Stunden erhält man neben sehr geringen Mengen Koagulat eine 24%ige Dispersion von Polyäthylen mit dem iv-Wert 35.

kontinuierlich betriebene Polymerisationsapparatur, in der bei 80° ein Äthylendruck von 200 bis 220 at aufrechterhalten wird. Der ρπ-Wert wird durch Zufügen von verdünnter Kaliumhydroxydlösung auf 11 bis 12 gehalten. Man erhält stündlich etwa 1500 Teile einer rein weißen und völlig koagulatfreien Emulsion von der Dichte 0,964. Dies entspricht einem Gehalt an Polyäthylen von 31 °/₀. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt etwa 60 g/l/h. Das erhaltene Polymerisat ist unlöslich.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyäthylendispersionen durch Polymerisation von Äthylen in wäßrigem Medium in Gegenwart von Emulgiermitteln und Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator ein Gemisch aus einer wärmeunbeständigen Azoverbindung oder einem organischen Peroxyd und einem wasserlöslichen Persulfat verwendet wird.

Eine Mischung aus 2 Teilen Azo-bis-isobuttersäurenitril, 2 Teilen Kaliumpersulfat, 5 Teilen Kaliumstearat und 1000 Teilen Wasser durchläuft stündlich eine In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 916 470;
französische Patentschriften Nr. 975 287, 1064 326; britische Patentschrift Nr. 645 088.

© 709 759/442 10. ST