DE1236202B - Verfahren zur Herstellung stabiler, waessriger Emulsionen bzw. Dispersionen von AEthylen-Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1236 202

Aktenzeichen: F 30219IV d/39 c

Anmeldetag: 2. Januar 1960

Auslegetag: 9. März 1967

Es ist bekannt, Äthylen in wäßriger Emulsion in Anwesenheit oder Abwesenheit von Emulgatoren mit Hilfe von freie Radikale bildenden Verbindungen, d. h. Katalysatoren, wie z. B. anorganischen oder organischen Peroxyden sowie Azoverbindungen, unter Einhaltung spezieller Bedingungen zu polymerisieren bzw. gegebenenfalls mit geeigneten anderen Komponenten mischzupolymerisieren. Die bekannten Verfahren dieser Art haben jedoch eine Reihe von Nachteilen.

Unterwirft man Äthylen einer Polymerisation in wäßriger Phase ohne Zusatz von Emulgatoren, so sind hierbei mindestens 10 °/o> in den meisten Fällen jedoch etwa 20 % Katalysator, beispielsweise Alkalipersulfate, erforderlich, um stabile, d. h. lagerbeständige Emulsionen zu erzielen. Die hiernach erhaltenen Emulsionen haben einen sehr geringen Festkörpergehalt, der im allgemeinen unter 10% liegt bzw. meistens nur etwa 5% beträgt. Andererseits stellen diese emulgatorfrei hergestellten Produkte kein reines hochmolekulares Polyäthylen dar, sondern niedermolekulare wachsartige Produkte. Infolge der Gegenwart hoher Konzentrationen an Alkalipersulfatkatalysator bei dem Polymerisatverfahren enthalten diese Produkte — SO₃ ^e — sowie — OSO₃--Gruppen eingebaut, die ein Wasch- und Emulgiervermögen dieser Verbindungen bedingen. Durch geeignete Aufarbeitung ist aus diesen sulfonierten wachsartigen Produkten die Isolierung der entsprechenden Fettalkohole möglich. Das genannte Polymerisationsverfahren setzt darüber hinaus pH-Werte von über 7, vorzugsweise 7 bis 11, voraus.

Bei der Polymerisation des Äthylens in wäßriger Phase in Gegenwart von Emulgatoren sind gleichfalls mindestens 10 bis 20%. bezogen auf Polymerisat, eines wasserlöslichen Katalysators sowie ein stark alkalisches Milieu erforderlich^

Es ist weiterhin bekannt, Äthylen allein sowie in Gegenwart kleiner Mengen wasserlöslicher Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylsulfonsäuren, auch mit Hilfe geringer Mengen wasserunlöslicher Katalysatoren, wie z. B. organischer Peroxyden oder Azoverbindungen, zu polymerisieren. Hierbei ist indessen die Anwesenheit von Emulgatoren erforderlich.

Alle mit Hilfe von Emulgatoren hergestellten Emulsionen oder Dispersionen haben den Nachteil, daß sie beim Beschichten Überzüge liefern, die infolge ihres Gehaltes an Emulgator Hydrophilie zeigen und daher unerwünschte Reemulgierbarkeit aufweisen.

Weiter ist es aus der britischen Patentschrift 579 883 bekannt, Äthylen für sich oder im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Monomeren ohne Zusatz eines Dispergiermittels mischzupolymerisieren und die erhal-Verf ahren zur Herstellung stabiler, wäßriger
Emulsionen bzw. Dispersionen von
Äthylen-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Dietrich Glabisch, Opladen

tenen Polymerisate durch Filtration zu isolieren. Dieser Schrift ist weder das Verfahren der Erfindung zu entnehmen, noch wird es durch diese Schrift nahegelegt. Im Gegensatz zu dem Verfahren der Entgegenhaltung, dessen Ziel die Gewinnung von Äthylenhomo- und Äthylencopolymerisaten durch Fällungspolymerisation ist, wird durch das Verfahren der Erfindung überraschenderweise die Herstellung stabiler Emulsionen von Äthylencopolymerisaten ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler wäßriger Emulsionen bzw. Dispersionen von Äthylen-Mischpolymerisaten ohne Zusatz üblicher Emulgatoren durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart olefinisch ungesättigter saurer Verbindungen oder derer wasserlöslicher Salze, gegebenenfalls in Anwesenheit mindestens einer weiteren olefinisch ungesättigten mischpolymerisierbaren Verbindung, mit Hilfe wasserlöslicher, freie Radikale bildender Substanzen in alkalischem oder saurem wäßrigem Medium bei Drücken oberhalb 100 atü, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte saure Verbindungen eine «,^-olefinisch ungesättigte Carbonsäure und/oder eine olefinisch ungesättigte saure Verbindung mit Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, die von einer durch eine

— C —O —
O

— C —NH—Gruppe

aktivierten Kohlenstoff- Kohlenstoff- Doppelbindung durch mindestens 3 Kohlenstoff- oder Heteroatome

709 518/539

3 4

getrennt sind, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichts- bindungen, deren Carboxylgruppe von einer durch die prozent, bezogen auf Polymerisat, verwendet. angegebenen Gruppen aktivierten Kohlenstoff-Kohlen-Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff-, Stick- stoff-Doppelbindung durch mindestens 3 Kohlenstoffstoff- oder Schwefelatome. In diesem Zusammenhang oder Heteroatome getrennt ist, beispielsweise Verbinkommen besonders Verbindungen in Betracht, die der 5 düngen, die der Formel I entsprechen. Als Verbinallgemeinen Formel I düngen dieser Art seien beispielhaft genannt Metha-

cryloylaminoessigsäure, Acryloylaminoessigsäure, Me-

££j _ C _ CQ χ γ _Ac j thacryloyl-y-aminobuttersäure, Acryloyl-y-amino-

² buttersäure, Methacryloyl-e-aminocapronsäure, Acry-

ίο loyl-e-aminocapronsäure, Acryloyl-a)-aminoundecan-

•^ säure. Die Darstellung von Verbindungen des vorstehenden Typus kann nach an sich bekannten Me-

entsprechen, worin thoden, z. B. der Reaktion nach Schotten —

_R __ _H ρ_Η B a u m a η η, durch Umsetzung von Methacrylsäure-

>3 _Xg bzw. Acrylsäurechlorid mit Aminocarbonsäuren er-

X = NH, O folgen gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 093 557.

Y = geradkettiger oder verzweigter zweiwertiger Als weitere olefinisch ungesättigte saure Verbin-

Alkylrest mit vorzugsweise nicht mehr als düngen, die für das Verfahren in Betracht kommen,

18 Ketten-C-Atomen, der durch ein oder seien die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Iso-

mehrere Heteroatome, beispielsweise Harn- 2° cyanaten, wie Methacrylsäureäthylesterisocyanat mit

stoff- oder Urethangruppierungen, unter- den entsprechenden Amino- bzw. Hydroxycarbon-

brochen sein kann, säuren genannt.

A_c __ COOH SO H Sämtliche der vorstehend genannten Komponenten

³ werden in Mengen von 0,1 bis 10 %> vorzugsweise

bedeutet. 35 1 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Polymerisat,

Wie ersichtlich, wird nach dem erfindungsgemäßen eingesetzt.

Verfahren ein Arbeiten mit sehr geringen Katalysator- Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

mengen, verglichen mit anderen emulgatorfrei durch- fernerhin möglich, weitere mischpolymerisationsfähige

zuführenden Äthylenemulsionspolymerisationsver- olefinisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere

fahren, ermöglicht bzw. dadurch die Bildung von 30 Vinylverbindungen, wie z. B. Vinylester, Vinylhalo-

niedermolekularen wachsartigen Produkten mit grö- genide, Acrylsäurederivate, Vinylaromate, der Misch-

ßeren Anteilen von Fettalkohol bzw. Fettalkohol- polymerisation mit obengenannten Komponenten zu

sulfonaten vermieden. Es werden vielmehr stabile, d. h. unterwerfen.

lagerbeständige Emulsionen bzw. Dispersionen von Die Auslösung der Polymerisation muß durch höhermolekularem Polyäthylen erhalten. Diese Poly- 35 wasserlösliche, freie Radikale bildende Substanzen, merisate können im Gegensatz zu Polymerisaten, die vorzugsweise Peroxyverbindungen, wie beispielsweise mit Hilfe von Emulgatoren, beispielsweise auf der Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxydisulfate, Grundlage langkettiger Alkylsulfonate, hergestellt Perborate, Wasserstoffperoxyd, erfolgen. Die vorgesind, die Fähigkeit zur Bildung von vernetzten Pro- nannten wasserlöslichen Perverbindungen können dukten aufweisen. Trotz Verzicht auf den Zusatz von 4° weiterhin auch in Form von Redoxsystemen, d. h. in Emulgatoren erlaubt es das erfindungsgemäße Ver- Kombination mit Reduktionsmitteln, in an sich befahren, Feststoffgehalte von Emulsionen von über kannter Weise angewendet werden. Geeignete Re-20 °/o unmittelbar, d. h. ohne besondere Konzen- duktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit trierungsverfahren, zu erreichen. Derartige Latices oder -bisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Trilassen sich, ohne daß eine Koagulation eintritt, mit 45 äthanolamin. Hierbei sind Katalysatormengen von beliebigen Mengen Wasser verdünnen oder aber auch 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, konzentrieren sowie mit Ammoniaklösung oder Al- für die Herstellung stabiler Latices mit hohem Festkalien auf höhere pH-Werte, beispielsweise pH 11, stoffgehalt im Gegensatz zu anderen Verfahren, bei einstellen. Bei den verfahrensgemäß erhältlichen Pro- denen beispielsweise bis zu 20 Gewichtsprozent Katadukten reichen die Mengen der eingebauten Säure- 50 lysator {wiederum bezogen auf Polymerisat) verwendet gruppen bei weitem nicht aus, um eine Reemulgier- werden müssen und wachsartige Produkte entstehen, barkeit des auf Substrate, wie z. B. Textilien, aufge- vollkommen ausreichend. Demgegenüber führt die brachten Polymerisats zu bewirken. Diese Eigenschaft Polymerisation in Gegenwart von wasserunlöslichen bedeutet einen erheblichen Vorteil gegenüber emul- Katalysatoren, wie z. B. organischen Peroxyden, nicht gatorhaltigen Emulsionen. Das erfindungsgemäße Ver- 55 zu Emulsionen, sondern zu mit Wasser nicht benetzfahren bringt ferner den Vorzug, daß eine Polymeri- baren Polymerisaten, die sich in Pulverform abscheiden, sation nicht nur im alkalischen, sondern auch in Die Polymerisation wird bei Äthylendrucken obersaurem Medium einwandfrei durchführbar ist. Opti- halb 100 atü, vorzugsweise jedoch zwischen 200 und male Ergebnisse werden hierbei im Gegensatz zu ver- 500 atü, durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur gleichbaren bekannten Verfahren bei pH-Werten von 60 richtet sich nach dem jeweils verwendeten Katalysator 6 bis 7 erzielt. bzw. Katalysatorsystem. Besonders in Betracht kommen α,/3-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind z. B. Polymerisationstemperaturen unterhalb 100⁰C, vor- «,ß-olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbon- zugsweise zwischen 50 und 80° C. Je nach den gewählten säuren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- Reaktionsbedingungen liegt die Polymerisationszeit säure, Maleinsäure Fumarsäure, Itaconsäure oder 65 meistens zwischen 10 und 24 Stunden.
Maleinsäuremonoester. In bevorzugter Weise kommen Obwohl die Polymerisation sowohl in alkalischem als in Betracht die obengenannten wasserlöslichen, öle- auch in neutralem oder saurem Medium durchgeführt finisch ungesättigten carboxylgruppenhaltigen Ver- werden kann, werden optimale Ergebnisse bei Durch-

5 6

führung der Reaktion in einem pH-Intervall von 5 bis 7 liumperoxydisulfat (entsprechend 2,24 %, bezogen auf erzielt. Da im Verlauf der Polymerisation die Wasser- Polymerisat) wird der Autoklav geschlossen, dreimal stoffionenkonzentration des Reaktionsmedium durch mit einer 10 atü entsprechenden Menge Äthylen geZersetzung der Peroxydisulfate in Richtung niederer spült und anschließend bis zu einem Druck von 70 atü pH-Werte verschoben wird, ist es zur Erzielung höherer 5 mitÄthylen gefüllt. Nach dem Aufheizen auf 80⁰C innerAusbeuten oft vorteilhaft, bei Verwendung von Per- halb 30 Minuten steigt der Druck auf 130 atü. Unter oxydisulfaten zur Aufrechterhaltung eines bestimmten gutem Rühren wird 6 Stunden lang bei 80° C und stündpH-Bereiches dem Reaktionsmedium Puffersubstanzen lichem Ergänzen des Druckabfalls bei 200 atü Äthylen zuzusetzen. Hierfür haben sich besonders Gemische polymerisiert. (Diese Polymerisationstechnik wird aus primärem und sekundärem Kaliumphosphat be- ίο analog auch in den folgenden Beispielen angewendet.) währt. Dadurch läßt sich ein Absinken des pH-Wertes Insgesamt wird eine einem Druckabfall von insgesamt unter 6 und damit die Bildung geringer Mengen 283 atü entsprechende Äthylenmenge nachgedrückt. Koagulat vermeiden. Nach Entspannen werden 1030 Teile einer farblosen

Die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen bzw. Emulsion vom pH-Wert 7 mit einem Festkörpergehalt Dispersionen können für die verschiedensten Zwecke 15 von 13 Gewichtsprozent erhalten. Das Polymerisat verwendet werden. So erhält man durch Eintrocknen enthält 0,11 Gewichtsprozent Stickstoff, entsprechend solcher Emulsionen bei Raumtemperatur, gegebenen- einem Gehalt von 2,11 Gewichtsprozent Methafalls auch bei höheren Temperaturen, wie beispiels- crylol-co-aminoundecansäure.
weise zwischen 100 und 150⁰C, opake Filme von sehr

guter Flexibilität, die sich durch hydrophobe Eigen- 20 Beispiel2

schäften auszeichnen. Das Fehlen eines niedermolekularen Emulgators bedingt, daß die mit Hilfe der be- Werden unter den Reaktionsbedingungen wie im schriebenen Emulsionen hergestellten Beschichtungen Beispiel 1 2,75 Teile Acryloyl-e-aminocapronsäure bzw. Imprägnierungen hydrophob und demzufolge in 150 Teilen n/10-Kaliumlauge und 800 Teilen nicht reemulgierbar sind. Solche Emulsionen können 25 destilliertem Wasser mit 3 Teilen Kaliumperoxydisulfat daher mit Vorteil zum Imprägnieren von Textilien, (entsprechend 2,06 %> bezogen auf Polymerisat) und Papier, Leder u. a. verwendet werden. Weiterhin sind unter 200 atü Äthylen polymerisiert, so erhält man die erfindungsgemäß erhältlichen Verfahrensprodukte 1112 Teile eines sehr wenig Koagulat enthaltenden infolge ihres Gehaltes an sauren Gruppen zur Anfärb- Latex vom pH-Wert 5 mit 13 Gewichtsprozent Festbarkeit mit basischen Farbstoffen befähigt. 30 substanz, der nach dem Auftrocknen auf einer Glas-

Sofern in speziellen Fällen eine Koagulation er- platte bei 100⁰C einen glänzenden, trüben, hydrowünschtist, läßt sich dieselbe durch Verwendung starker phoben Film liefert. Das Polymerisat enthält 1,45 Ge-Mineralsäuren erreichen. Man erhält hierbei farblose wichtsprozent Acryloyl-e-aminocapronsäure.
Polymerisate mit Analysenwerten, die einem durch

Einbau geringer Mengen der zugesetzten mischpoly- 35 Beispiel3

merisierbaren Säureverbindungen modifizierten Polyäthylen entsprechen. Die Polymerisate lassen sich _a) Polymerisiert man 10 Stunden bei 70° C und unter oberhalb 100°C in erweichtem Zustand zu Platten und 200 atü Äthylen eine Mischung vom Anfangs-pH-Wert anderen Formkörpern verpressen. 7,2, die aus 2 Teilen Kaliumperoxydisulfat, 1 Teil

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Emul- 40 Methacryloyl - ε - aminocapronsäure, 46,5 Teilen sionen bzw. Dispersionen durch Koagulieren mit n/10-Kalilauge, 800 Teilen Wasser, 70 Teilen lOmo-Säuren oder Eintrocknen der wäßrigen Emulsionen er- larer sekundärer und 30 Teilen lOmolarer primärer haltenen Produkte können in organischen Lösungs- Kaliumphosphatlösung hergestellt wurde, so erhält, mitteln, wie Petroläther, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, _man nach einem Äthylenverbrauch, der einem Druck-Dekahydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin und 45 abfall von insgesamt 333 atü entspricht, 1082 Teile Chlorkohlenwasserstoffen, selbst in der Hitze unlöslich, einer Emulsion vom pH-Wert 5,5 mit einem Festbestenfalls in geringem Umfang anquellbar sein. Solche substanzgehalt von 14,2 Gewichtsprozent. Berechnet vernetzte Produkte besitzen den Vorzug, daß man aus auf Polymerisat wurden 1,22 % Katalysator verwendet, den entsprechenden Dispersionen auf Substraten, wie Das Polymerisat enthält 84,93 % C und 14,39 % H, Leder, Textilien, Papier, Appreturen bzw. Beschich- 50 während für fettalkohol- bzw. fettalkoholsulfonattungen bereits in der Kälte erzielen kann, die neben haltige Polymerisationsprodukte (Mod. Plast., 23, der obenerwähnten Hydrophobie auch außerordentlich S. 153 ff., 1946) ein Kohlenstoffgehalt von 78 bis 80% lösungsmittelbeständig sind sowie insbesondere auf angegeben wird. Aus dem Infrarotspektrum bzw. den polaren Unterlagen gleichzeitig eine hervorragende Bandenintensitäten der Carboxylbande im 6-^-Bereich Haftfestigkeit aufweisen. Die verfahrensgemäß erhält- 55 sowie den ausgeprägt scharfen Banden für — CH₂-lichen Produkte zeigen ferner eine erhebliche Licht- und — CH₃-Gruppen im 7^-Bereich läßt sich erechtheit. rechnen, daß je 100 — CH₂-Einheiten etwa 5 bis

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten 10 CH₃-Gruppen vorliegen. Das Polymerisat enthält Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt. 0,6 Gewichtsprozent Methacryloyl-e-aminocapron-

60 säure.

Beispiell b) Demgegenüber erhält man 1149Teile einer

Emulsion mit 21 Gewichtsprozent Festsubstanz vom

In einen 1,3-1-Hochdruck-Rührautoklav aus rost- pH-Wert 6, wenn man 18 Stunden statt 10 Stunden und freiem Stahl wird eine Lösung von 4 Teilen Metha- mit einem Puffer—Wasser-Verhältnis 105 Teile lOmocrylol-cy-aminoundecansäure in 150 Teilen n/10-Kali- 65 larer sekundärer, 45 Teile lOmolarer primärer Kaliumlauge, 2 Teilen tert.-Natriumphosphat und 800 Teilen phosphatlösung und 750 Teile Wasser bei sonst gleichen destilliertem Wasser gefüllt. Der pH-Wert der gesamten Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel polymeri-Lösung beträgt 9,5. Nach Zugabe von 3 Teilen Ka- siert (Katalysatorgehalt hierbei 0,85%) bezogen auf

Polymerisat). Das Polymerisat enthält 0,45 Gewichtsprozent Methacryloyl-e-aminocapronsäure.

Beispiel 4

Die Abhängigkeit der Ausbeute vom pH-Wert des Reaktionsmediums zeigt folgende Versuchsserie: In den Versuchen a bis g wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten: Druck 200 atü Äthylen;

Reaktionszeit 10 Stunden; Reaktionstemperatur 70°C; 1 Teil Methacryloyl-e-aminocapronsäure, 2 Teile Kaliumperoxydisulfat, 46,5 Teile n/10-Kaliumlauge, 800 Teile Wasser. Variieit wurde die Menge der Pufferlösungen und damit der pH-Wert des Reaktionsmediums. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß Druckabnahme, Polymerisatausbeute und Festkörpergehalt der Latices ein Maximum bei pH-Wert 7 erreichen.

	b	C	Versuch	e	f	g
a	90	80	d	50	30	10
100	10	20	70	50	70	90
—.	7,95	7,55	30	6,8	6,52	5,82
9,0 ;	229	247	7,2	268	265	178
115	99	128	333	150	137	80
68	—	11,2	164	13,4	13,0	8,2
6,6 ;	2,01	1,56	13,8	1,3	1,46	2,5
2,9 j	1,01	0,79	1,22	0,67	0,73	1,25
1,47		0,61

TeDe m/10-K₂HPO₄

Teile m/10-KH₂PO₄

pH-Wert

Dem Äthylenverbrauch entsprechende Ge-

samt-Druckabnahme (atü)

Ausbeute, Gewichtsteile Polymerisat

Gewichtsprozent Festkörper im Latex

Katalysatormenge (bezogen auf Polymerisat),

Gewichtsprozent

Gewichtsprozent Methacryloyl-e-amino-

capronsäure

Beispiel5

In einem 5-1-Rührautoklav erhält man bei 400 atü Äthylen nach 18 Stunden Polymerisationszeit eine Polyäthylendispersion vom pH 6 mit 18 Gewichtsprozent Festkörpergehalt, wenn man eine Mischung aus 5 Teilen Kaliumperoxydisulfat (entsprechend 0,88%» bezogen auf Polymerisat), 20 Teilen Methacryloyl-ε-aminocapronsäure, 98 Teilen In-KOH, 2500 Teilen H₂O, 270 Teilen lOmolarer sekundärer Kaliumphosphatlösung und 115 Teilen lOmolarer primärer Kaliumphosphatlösung vom pH-Wert 7,15 einsetzt. Das Polymerisat enthält 0,23 Gewichtsprozent Stickstoff, das entspricht 3,3 Gewichtsprozent Methacryloyl-e-aminocapronsäure.

Beispiel 6

Polymerisiert man die gleichen Mengen wie im Beispiel 3, a), jedoch bei 65°C, 18 Stunden und unter Zusatz von 2 Teilen Natriumpyrosulfit (entsprechend 1,96% Katalysatorkomponenten [Persulfat samt Pyrosulfit]), so erhält man 1115 Teile einer Emulsion vom pH-Wert 5,5 mit 19,2 Gewichtsprozent Festsubstanz. Das Polymerisat enthält 0,54 Gewichtsprozent Methacryloyl-e-aminocapronsäure.

Beispiel 7

Eine Lösung von 82 Teilen Aminoessigsäure und 43,5 Teilen Natriumhydroxyd in 820 Teilen Wasser wird langsam mit 169 Teilen Methacrylsäureäthylester-|S-isocyanat versetzt, wobei durch Außenkühlung die Temperatur auf 25° C gehalten wird. Nach dem Ansäuern mit halbkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure wird die klare Lösung mit Essigester ausgeschüttelt. Die abgetrennte organische Phase liefert nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels einen festen Rückstand. Nach Umkristallisieren aus Essigester erhält man Methacrylsäureäthylester-ß-ureido-essigsäure in färblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 113⁰C.

Unter den Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 werden 1,15 Teile Methacrylsäureäthylester-ß-ureidoessigsäure, 50 Teile ln-Kalilauge, 800 Teile destilliertes, ausgekochtes Wasser, 2 Teile Kaliumperoxydisulfat, 70 Teile einer 0,lmolaren sekundären Kaliumphosphatlösung und 30 Teile einer 0,lmolaren primären Kaliumphosphatlösung bei einem Anfangs-pH-Wert von 7,2 unter 200 atü Äthylen bei 70° C innerhalb 18 Stunden polymerisiert. Man erhält einen koagulatfreien Latex mit einem Festkörpergehalt von 16,8 Gewichtsprozent. Das Polymerisat enthält 0,9 Gewichtsprozent Methacrylsäureäthylester-ß-ureido-essigsäure.

Beispiel 8

Unter den Bedingungen wie im Beispiel 1 wird bei 70° C und 200 atü Äthylen bis zu einem Druckabfall von insgesamt 485 atü ein Gemisch aus

0,8 g Maleinsäurepropylhalbester,
2 g Kaliumpersulfat,
50 ecm 0,1 n-Kalilauge,

70 ecm 0,lmolarer sekundärer Kaliumphosphatlösung,

30 ecm 0,lmolarerprimärerKaliumphosphatlösung und

800 ecm destilliertem Wasser

polymerisiert. Der pH-Wert des Reaktionsmediums beträgt zu Beginn der Polymerisation 7,3 während der Latex einen pH-Wert von 5,5 aufweist. Man erhält 1120 g eines stabilen Polyäthylenlatex mit 20,8% Festsubstanz. Demnach werden (bezogen auf Polymerisat) 0,86% Katalysator und 0,35% Halbester verwendet. Die Emulsion läßt sich ohne Koagulation im Vakuum bei 5O⁰C auf 32% Festsubstanz eindampfen.

Beispiel 9

Werden bei sonst gleichen Ansatzmengen wie im Beispiel 8 sowie unter gleichen Reaktionsbedingungen statt Maleinsäurepropylhalbester 1,15 g Maleinsäureoctylhalbester verwendet, so beträgt die Druckab-

nähme innerhalb 18 Stunden 450 atü. Man erhält 1082 g einer koagulatfreien Emulsion mit 17 % Festsubstanz. Bezogen auf Polymerisat werden demnach 1,08% Katalysator und 0,62% Halbester verwendet.

Beispiel 10

Man polymerisiert analog Beispiel 8, jedoch statt Maleinsäurehalbester mit 0,72 g wasserfreier Acrylsäure und der äquivalenten Menge Kaliumhydroxyd, und erhält nach 18 Stunden 1146 g einer sehr wenig Koagulat enthaltenden Emulsion vom pH-Wert 6 mit 18,2 % Festkörpergehalt. Bezogen auf das Polymerisat wurden 0,35 Gewichtsprozent Acrylsäure eingesetzt.

10

Beispiel 11

222 Teile einer 33 gewichtsprozentigen wäßrigen Taurinnatriumlösung werden mit 80 Teilen destilliertem Wasser verdünnt, mit 20%iger Schwefelsäure auf pH-Wert 9 bis 10 eingestellt und bei 25°C mit 78 Teilen Methacrylsäureäthylester-ß-isocyanat versetzt. Nach 2stündigem Nachrühren kann diese Lösung (A) sofort zur Polymerisation verwendet werden, ίο Unter den Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wird eine wäßrige Lösung aus

1,7 Teilen Ammoniumperoxydisulfat,

2 Teilen der Lösung (A), die die Verbindung

= C-CO-O-CH₂-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-CH₂-SO₃Na

CH₃

enthält,

70 Teilen 0,lmolarer wäßriger sekundärer Kaliumphosphatlösung,

30 Teilen 0,lmolarer wäßriger primärer Kaliumphosphatlösung und

850 Teilen destilliertem ausgekochtem Wasser

bei 70⁰C innerhalb 18 Stunden bei einem AnfangspH-Wert von 7,2 polymerisiert. Man erhält einen koagulatfreien Latex vom pH-Wert 5 mit 24,6 % Festkörpergehalt. Gehalt an einpolymerisiertem Methacrylsäureäthylester-^-ureidoäthylsulf onat 0,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 12

Man mischt 460 Teile einer 33gewichtsprozentigen Natriumtaurinlösungmit einem Drittel einer Lösung (A) von 40 Teilen Natriumhydroxyd in 500 Teilen Wasser und gibt bei —10 bis 0⁰C zu diesem Gemisch portionsweise insgesamt 104,5 Teile Methacrylsäurechlorid und die restlichen zwei Drittel der Lösung (A). Nach lstündigem Nachrühren wird Stickstoff durch die Lösung geleitet, bis der Geruch nach Spuren Säurechlorid verschwunden ist. Die Lösung enthält 21,4 Gewichtsprozent Methacryltaurin-natriumsalz:

CH₃

CH₂ = C — CO — NH — CH₂ — CH₂ — SO₃Na

Unter den Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wird eine wäßrige Lösung aus

1,7 Teilen Ammoniumperoxydisulfat,

2,4 Teilen der obigen Methacryltaurinlösung,

0,3 Teilen n/10-Kalilauge,

80 Teilen einer 0,lmolaren wäßrigen sekundären

Kaliumphosphatlösung,

20 Teilen einer 0,lmolaren wäßrigen primären Kaliumphosphatlösung und

800 Teilen ausgekochtem destilliertem Wasser

bei 75° C innerhalb 18 Stunden bei einem AnfangspH-Wert von 8,1 poylmerisiert. Man erhält einen blau fluoreszierenden, koagulatfreien Latex von 16,5% Festgehalt. Gehalt an einpolymerisiertem Methacryloyltaurin 0,3 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuche

Unter den Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wird bei 70° C, 200 atü Äthylen und unter Verwendung von 900 ecm wäßriger Phase polymerisiert. Die wäßrige Phase enthält außer jeweils 1,35 Gewichtsteilen sekundärem Kaliumphosphat die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen Kaliumperoxydisulfat sowie Acrylsäure, die mit der äquivalenten Menge In-KaIilauge neutralisiert wurde. Der pH-Wert der Ausgangsmischung beträgt 7,2; die erhaltenen Emulsionen zeigten einen pH-Wert zwischen 5 und 7.

Aus den Versuchen 1 bis 4 geht hervor, daß unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen bei steigenden Mengen Acrylsäure trotz fast fünffach erhöhter Reaktionszeit die Ausbeute praktisch auf Null (Versuch 4) absinkt. In Versuch 3 läßt sich selbst eine sehr schlechte Polymerisatausbeute nur dann erhalten, wenn man mehr als 10 Gewichtsprozent Acrylsäure verwendet und wenn der Anteil Katalysator, bezogen auf Polymerisat, mit 8% wesentlich über dem in der vorliegenden Beschreibung als bevorzugt angegebenen Bereich von 0,1 bis 3% liegt. Gegenüber Versuch 4 führt erst die vierfache Menge Katalysator (Versuch 6) zu einem befriedigenden Polymerisationsverlauf.

Versuch
3 I 4

Kaliumpersulfat (Gewichtsteile)

Acrylsäure (Gewichtsteile)

Reaktionszeit (Stunden)

Äthylenaufnahme (atü)

Festgehalt der Emulsion (%)

Polymerisat (Gewichtsteile)

% Katalysator, bezogen auf Polymerisat
% Acrylsäure, bezogen auf Polymerisat .

2
0,72

3V₂

270
12,8

116
1,7
0,6

2
1,44

7V₂

300
14,8

136
1,47
1,06

2
2,88

47

2,8
25

11,5

5,76
15
4
0

5,76	5,76
15	5
25	305
1,5	16,4
13,5	166
30	4,8
42	3,5
	709 518/539

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler, wäßriger Emulsionen bzw. Dispersionen von Äthylen-Mischpolymerisaten ohne Zusatz üblicher Emulgatoren durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart olefinisch ungesättigter saurer Verbindungen oder deren wasserlöslicher Salze, gegebenenfalls in Anwesenheit mindestens einer weiteren olefinisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Verbindung,

-C-O

mit Hilfe wasserlöslicher, freie Radikale bildender Substanzen in alkalischem oder saurem wäßrigem Medium bei Drücken oberhalb 100 atü, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte saure Verbindungen eine «,/S-olefinisch ungesättigte Carbonsäure und/oder eine olefinisch ungesättigte saure Verbindung mit Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen, die von einer durch eine

oder — C — NH — Gruppe

aktivierten KohlenstofF-Kohlenstoff-Doppelbindung durch mindestens 3 Kohlenstoff- oder Heteroatome getrennt sind, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem pH-Intervall von pH 5 bis 7, gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen, polymerisiert.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Redoxsysteme verwendet, die wasserlösliche, radikalbildende Peroxyverbindungen enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 579 883.

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