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Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Mischpolymerisaten
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen von Mischpolymerisaten
durch Polymerisation von Glycidylacrylat mit anderen Vinylmonomeren, wie Styrol,
bekannt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Emulsionen
von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Glycidylacrylat zusammen mit anderen
Vinylmonomeren in Wasser in Gegenwart von Emulgatoren und Vinylpolymerisationskatalysatoren
bei Temperaturen zwischen 35 und 70"C ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung
aus 0,35 bis 1,75 Gewichtsteilen Glycidylacrylat, 1,1 bis 4,4 Gewichtsteilen Styrol,
30 bis 52 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 0,35 bis 2,2 Gewichtsteilen Acryl- und/ oder
Itaconsäure und 45 bis 65 Gewichtsteilen Wasser polymerisiert wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durch Polymerisation
von 0,66 bis 1,3 Gewichtsprozent Glycidylacrylat, 1,76 bis 3,12 Gewichtsprozent
Styrol, 39 bis 48 Gewichtsprozent Äthylacrylat und 0,88 bis 1,56 Gewichtsprozent
Acrylsäure und/oder Itaconsäure in 48 bis 56 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Emulsion, durchgeführt. Da die Polymerisation praktisch bis
zur Vollendung fortschreitet, wird die anfängliche Monomerenbeschickung bis auf
einen sehr geringen Bruchteil in der Reaktion verbraucht. Daher ist die in der Emulsion
(Latex) anwesende Polymerisatmenge praktisch gleich der anfänglichen Monomerenbeschickung.
Diese Emulsionen enthalten somit 35 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 44 bis
52 Gewichtsprozent, dispergiertes Polymerisat, das seinerseits 0,9 bis 2,7 Molprozent,
vorzugsweise 1,3 bis 2,2 Molprozent, gebundenes Glycidylacrylat, 2,9 bis 7,8 Molprozent,
vorzugsweise 3,9 bis 5,8 Molprozent, gebundenes Styrol, 86 bis 94 Molprozent, vorzugsweise
89 bis 92 Molprozent, gebundenes Äthylacrylat und 0,8 bis 5,5 Molprozent, vorzugsweise
1,6 bis 3,0 Molprozent, gebundene Acryl- und/oder Itaconsäure enthält.
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Die Polymerisation wird vorzugsweise bei 45 bis 55"C durchgeführt
und erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff. Es ist zweckmäßig, 0,35
bis 2,2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,88 bis 1,3 Gewichtsprozent, eines nichtionischen
Emulgier- oder Dispergiermittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, mitzuverwenden.
Gegebenenfalls kann auch bis zu 1,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,22 bis 0,52
Gewichtsprozent, eines anionischen Emulgier-oder Dispergiermittels, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Emulsion, anwesend sein. Die verwendbaren nichtionischen Emulgier-
oder Dispergiermittel sind Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole mit Alkyl-
gruppen mit
7 bis 18 Kohlenstoffatomen und 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten, wie Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole,
Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole
und Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole; Polyäthoxyäthanolderivate von methylgebundenen
Alkylphenolen; Schwefel enthaltende Mittel, wie solche, die durch Kondensation von
6 bis 60 Mol Äthylenoxyd mit Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder tert.-Dodecylmercaptanen
oder mit Alkylthiophenolen mit Alkylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt
worden sind; Äthylenoxydderivate langkettiger Carbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-,
Palmitin- und Ölsäure, oder Mischungen von Säuren, wie sie in Tallöl gefunden werden,
mit 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül; analoge Äthylenoxydkondensate langkettiger
Alkohole, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol, Äthylenoxydderivate verätherter
oder veresterter Polyoxyverbindungen mit hydrophoben Kohlenwasserstoffketten, wie
Sorbitanmonostearat, mit 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten, und Blockmischpolymerisate
aus Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die aus einem hydrophoben Propylenoxydteil in
Kombination mit
einem oder mehreren hydrophilen Äthylenoxydteilen
bestehen. Geeignete anionische Dispergiermittel umfassen die höheren Fettalkoholsulfate,
wie Natriumlaurylsulfat, Alkylarylsulfonate, z. B. Natrium- oder Kaliumis opropylbenzolsulfonate
oder -Isopropylnaphthalinsulf onate, höhere Alkalimetallalkylsulfo succinate, z.
B. Natriumoctylsulfosuccinat, Natrium-N-methyl-N-palmitoyllaurat, Natriumoleylisothionat,
und Alkalimetallsalze von Alkylarylpolyäthoxyäthanolsulfaten oder -sulfonaten, wie
Natrium-tert.-octylphenoxy polyäthoxyäthylsulfat mit 1 bis 5 Oxyäthyleneinheiten.
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Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation können alle
wasserlöslichen Vinylp olymerisationskatalysatoren verwendet werden. Im all- -gemeinen
werden Peroxydkatalysatoren vom Typ der freien Radikale, insbesondere Katalysatorsysteme
vom Redox-Typ, verwendet. Solche Systeme sind bekanntlich Kombinationen von Oxydations-
und Reduktionsmitteln, wie eine Kombination aus Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit.
Andere Peroxydkatalysatoren sind die »Per-Salzea, wie die Alkalimetall- und Ammoniumpersulfate
und -perborate, Wasserstoffperoxyd, organische Hydroperoxyde, wie tert.-Butylhydroperoxyd
und Cumolhydroperoxyd,'und Ester, wie tert.-Butylperbenzoat. Andere Reduktionsmittel
sind wasserlösliche Thiosulfate und Hydrosulfite und die Salze, wie die Sulfate,
von Metallen, die in mehr als einem Wertigkeitszustand vorliegen können, wie Kobalt,
Eisen, Nickel und Kupfer. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,09 bis 1,1 Gewichtsprozent,~
vorzugsweise 0,22 bis 0,52 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion,
verwendet werden.
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Nach beendeter Polymerisation ist es zweckmäßig, die Emulsion zur
Stabilisierung auf einen pH-Wert von 4,0 bis 7,5, vorzugsweise- 4,5 bis 7,0, einzustellen.
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Es kann jede wåsserlösliche Base mit einer Dissoziationskonstanten
über 10-14 verwendet werden, wie Ammoniumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
--Äthylendiamin, Morpholin, Piperidin und Trimethylbenzylammoniumhyd?oxyd. Ammoniumhydroxyd
wird bevorzugt, da es dem vernetzten Polymerisat eine verbesserte Wärme- und Wasserbeständigkeit
verleiht. Die Emulsion ist dann fertig zur Verwendung.
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Die in den erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen enthaltenen Mischpolymerisate
sind selbstvernetzende Polymerisate, die biegsame, gegen Wärme, Waschen und chemische
Reinigung beständige Ausrüstungen von geringer Klebrigkeit liefern. Die erfindungsgemäß
hergestellten Emulsionen sind besonders geeignet als Rückseitenüberzüge für Polsterstoffe
oder Teppiche.
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Durch die Beschichtung werden Kanten und Säume verfestigt, die Dimensionsstabilität
verbessert und ein Durchscheuern verhindert. Durch die geringe Klebrigkeit wird
ein »Blockieren« der fertigen Stoffe verhindert. Die hergestellten Überzüge sind
auch gegen Wasser, sogar siedendes Wasser, beständig. Sie können auch als Bindemittel
für nicht gewebte Stoffe sowie für Farbstoffe und Pigmente verwendet werden. Sie
werden in üblicher Weise, z. B. durch Aufstreichen, Aufsprühen, Eintauchen, Überziehen
mittels Walzen und Gießen, aufgebracht. Werden die aufgebrachten Emulsionen an der
Luft zu einem biegsamen Untergrund getrocknet, so besitzen die Beschichtungen eine
geringe Klebrigkeit und sind gegen Wärme, Wasser und Reinigungslösungsmittel beständiger
als andere bekannte derartige Überzüge. Gegebenenfalls kann
auch bei Temperaturen
von 100 bis 150°C ausgehärtet werden. Gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2
580 901 bekannten Produkten sind die aus den neuen Emulsionen hergestellten Produkte
biegsamer.
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In der genannten Patentschrift ist auch nichts über die Verwendbarkeit
der bekannten Produkte zum Überziehen bzw. Beschichten von Textilien gesagt.
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Gerade darin liegt aber der besondere Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Emulsionen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile
und Prozentangaben sind, falls nicht anders erwähnt, Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Es wurde eine Mischung aus 147,25 Teilen destilliertem
Wasser, 2,00 Teilen eines handelsüblichen nichtionischen, oberflächenaktiven Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols,
0,50 Teilen Kaliumpersulfat und 0,25 Teilen Natriumbisulfit hergestellt und in ein
Reaktionsgefäß aus Glas gegeben. Die Mischung wurdeunter einer Stickstoffatmosphäre
auf 55"C erhitzt.
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Zu der erhitzten Mischung wurde unter ständigem Rühren innerhalb
von 2'/2 Stunden eine zweite Mischung aus 86 Teilen Äthylacrylat, 2 Teilen Glycidylacrylat,
10 Teilen Styrol und 2 Teilen Acrylsäure zugegeben. Die Mischung wurde während dieser
Zeit und eine weitere halbe Stunde danach auf 55 bis 61"C gehalten. Nach dieser
Zeit wurde eine Lösung aus 0,25 Teilen Natriumbisulfat in 1,25 Teilen destilliertem
Wasser zugegeben und eine weitere Stunde auf 59 bis 70"C erhitzt. Dzr erhaltene
Latex wurde dann-abgekühlt und mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.
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Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurde dieser Latex mit Wasser
auf einen Feststoffgehalt von 330/o verdünnt und dann auf eine Viskosität von 6000
bis 7000 cP veldickt. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,5 wurde Ammoniumhydroxyd
zugegeben. Es wurde ein Film gegossen, 3 Tage luftgetrocknet und dann 15 Minuten
auf 149"C erhitzt. Der erhaltene Film besaß eine Dicke von etwa 1,6 mm, war nur
sehr wenig klebrig und sehr biegsam.
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Eine Probe des gegossenen Filmes (etwa 5 5 cm Breite) wurde gemessen
und in einen Becher mit siedendem Wasser für die Dauer von 30 Minuten gegeben. Dies
bewirkte ein Anquellen um etwa 15ozon Wurde eine ähnliche Probe 16 Stunden in ein
Reine; gungsmittel gegeben, so wurde ein Anschwellen von etwa 5,3 0in festgestellt.
Wurde eine ähnliche Probe 16 Stunden in einem Druckluftofen auf 137"C erhitzt, so
verfärbte sich der Film nur zu einer leicht braunen Farbe.
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Beispiel 2 Es wurde eine Mischung aus 116,25 Teilen destilliertem
Wasser, 2,25 Teilen eines handelsüblichen nicht ionischen, oberflächenaktiven Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols,
2,50 Teilen einer 300/0igen Lösung eines handelsüblichen anionischen, oberflächenaktiven
Natriumlaurylsulfats in Wasser, 1,00 Teil Kaliumpersulfat und 0,50 Teilen Natriumbisulfat
hergestellt und in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben. Die Mischung wurde unter
einer Stickstoffatmosphäre auf 35"C erhitzt.
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Zu der erhitzten Mischung wurde unter ständigem Rühren innerhalb
von 2 Stunden eine zweite Mischung aus 86 Teilen Äthylacrylat, 2 Teilen Glycidylacrylat,
10
Teilen Styrol und 2 Teilen Acrylsäure zugegeben.
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Die Mischung wurde während dieser Zeit und eine weitere Stunde danach
auf 35 bis 51"C gehalten. Nach dieser Zeit wurde der erhaltene Latex abgekühlt und
mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt.
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Wurde aus dem Latex ein Film gegossen und wie im Beispiel 1 ausgewertet,
so zeigte dieser Film dieselben Eigenschaften wie der gemäß Beispiell hergestellte
Film.
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Beispiel 3 Es wurde eine Mischung aus 116,25 Teilen destilliertem
Wasser, 2,25 Teilen eines handelsüblichen nichtionischen, oberflächenaktiven Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols,
2,50 Teilen einer 300/0eigen Lösung eines anionischen, oberflächenaktiven Natriumsulfats
in Wasser, 1,00 Teil Kaliumpersulfat und 0,50 Teilen Natriumbisulfit hergestellt
und in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre
auf 36"C erhitzt.
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Zu der erhitzten Mischung wurde unter ständigem Rühren innerhalb
von 2 Stunden eine zweite Mischung aus 80 Teilen Äthylacrylat, 2 Teilen Glycidylacrylat,
16 Teilen Styrol und 2 Teilen Acrylsäure zugegeben.
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Die erhaltene Mischung wurde während dieser Zeit und eine weitere
Stunde danach auf 36 bis 44°C gehalten. Nach dieser Zeit wurde der erhaltene Latex
abgekühlt und mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt.
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Wurde aus dem Latex ein Film gegossen und gemäß Beispiel 1 ausgewertet,
so zeigte er praktisch dieselben Eigenschaften wie die Filme gemäß Beispiel 1 und
2 mit der Ausnahme, daß der vorliegende Film etwas weniger klebrig und biegsam war.
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Beispiel 4 Es wurde eine Mischung aus 116,25 Teilen destilliertem
Wasser, 2,25 Teilen eines nichtionischen, oberflächenaktiven Nonylphenoxypolyäthoxyäthanols,
2,50 Teilen einer 300/0eigen Lösung eines anionischen, oberflächenaktivenNatriumlaurylsulfatsin
Wasser, 1,00 Teil Kaliumpersulfat und 0,50 Teilen Natriumbisulfit hergestellt und
in ein Reaktionsgefäß aus Glas gegeben.
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Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 36"C erhitzt.
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Zu der erhitzten Mischung wurde unter ständigem Rühren innerhalb
von 2 Stunden eine zweite Mischung aus 91 Teilen Äthylacrylat, 2 Teilen Glycidylacrylat,
5 Teilen Styrol und 2 Teilen Acrylsäure zugegeben.
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Die erhaltene Mischung wurde während dieser Zeit und eine weitere
Stunde danach auf 36 bis 46"C ge-
halten. Nach dieser Zeit wurde der erhaltene Latex
abgekühlt und mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt.
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Wurde aus dem Latex ein Film gegossen und gemäß Beispiel 1 ausgewertet,
wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie mit den Filmen von Beispiel 1 und 2
erzielt mit der Ausnahme, daß der vorliegende Film etwas biegsamer war.
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Beispiel 5 Es wurde eine Mischung aus 113,25 Teilen destilliertem
Wasser, 2,25 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen nichtionischen, oberflächenaktiven
Mittels. 2,50 Teilen einer 300/0eigen Lösung des im Beispiel 4 beschriebenen anionischen,
oberflächenaktiven Mittels in Wasser, 0,25 Teilen Kaliumpersulfat und 0,50 Teilen
Natriumbisulfit hergestellt und in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben.
Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 48 ° C erhitzt und 3 Teile
Itaconsäure zugegeben.
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Zu der erhitzten Mischung wurde unter ständigem Rühren innerhalb
von 41/,Stunden eine zweite Mischung aus 90 Teilen Äthylacrylat, 2 Teilen Glycidylacrylat
und 5 Teilen Styrol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde während dieser Zeit und
eine weitere halbe Stunde danach auf 45 bis 50"C gehalten. Nach dieser Zeit wurde
der erhaltene Latex abgekühlt und mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 6,2
eingestellt.
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Wurde aus dem Latex ein Film gegossen und gemäß Beispiel 1 ausgewertet,
wurden praktisch dieselben Eigenschaften wie beim Film gemäß Beispiel 4 festgestellt.