DE1037128B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser loeslichen, Amid- und Estergruppen enthaltenden Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Polymerisation von Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid zusammen mit Acrylsäure-bzw. Methacrylsäureestern in Form von homogenen Lösungen in organischen Lösungsmitteln ist bekannt. Man erhält dabei in organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, lösliche, jedoch in Wasser unlösliche Mischpolymerisate.

Man hat auch schon versucht, durch Mischpolymerisation von Acrylsäureamid mit Acrylsäureestern in wäßrigem Medium wasserlösliche Mischpolymerisate herzustellen. Da Acrylsäureester aber im Gegensatz zu Acrylsäureamid in Wasser wenig löslich sind, ist es notwendig, in diesem Zweiphasensystem die organische Phase möglichst fein in der wäßrigen Phase zu verteilen. Man hat deshalb bei der Mischpolymerisation dieser beiden Monomeren Emulgiermittel, z. B. Alkylsulfonate, zugesetzt. Diese Emulgiermittel, die praktisch nicht mehr aus den wäßrigen Lösungen der Mischpolymerisate entfernt werden können, wirken in vielen Fällen, bei denen es auf besondere Reinheit der Mischpolymerisate ankommt, störend.

Außerdem ist es bei dem vorhin geschilderten Verfahren sehr schwierig, in konzentrierteren Mischungen Mischpolymerisate zu erhalten, die nicht vernetzt und beliebig in Wasser löslich sind. Man hat deshalb den konzentrierteren wäßrigen Zubereitungen, die z.B. 15% oder mehr an Monomeren enthalten, noch mit Wasser mischbare Alkohole zugefügt.

Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser lösliche Amid- und Estergruppen enthaltende Mischpolymerisate erhält, wenn man 8 bis 50 % Acrylsäuremethyl- oder Acrylsäureäthylester und 92 bis 50% einer Mischung aus Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid, die mindestens 1Q% von einem der beiden Amide, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Amide, enthält, in Wasser homogen löst und sodann polymerisiert. Die erhaltenen Mischpolymerisate bilden in Wasser homogene hochviskose Lösungen.

Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid können sowohl als reine und isolierte Produkte als auch in Form von wäßrigen Lösungen, wie sie z. B. durch Neutralisation ihrer von der Herstellung aus Acrylnitril bzw. Acetoncyanhydrin stammenden schwefelsauren Gemische mit Kalkmilch entstehen, eingesetzt werden.

Zusammen mit den genannten Verbindungen können außerdem noch in geringem Maße — bis zu etwa 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren — andere polymerisierbare Verbindungen einpolymerisiert werden. Art und Menge dieser Monomeren sind so zu wählen, daß alle zu mischpolymerisierenden Verbindungen eine homogene wäßrige Lösung bilden. Derartige Monomeren sind z. B. unge-

Verfahren

zur Herstellung von in Wasser löslichen, Amid- und Estergruppen enthaltenden

Mischpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Fikentscher, Dr. Hans Wilhelm,

Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Klaus Holzer, Ludwigshafen/Rhein-Oppau, sind als Erfinder genannt worden

sättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und ihre Salze, ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein, ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methallylalkohol, Methylvinylcarbinol, Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, ungesättigte substituierte Carbonsäureamide, wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Dimethyl- oder N-Diäthylacrylsäureamid, sowie vinylsulfonsaures Natrium.

Die nach dieser Erfindung erhältlichen Mischpolymerisate besitzen in der Regel in l%iger wäßriger Lösung einen K-Wert von mindestens 30 nach Fikentscher (Cellulosechemie, 13 [1932], 58). Da das Molekulargewicht von der Zusammensetzung des Mischpolymerisates abhängt, .hat man durch Variation des Mischungsverhältnisses zwischen Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und z. B. Acrylsäuremethylester innerhalb der angegebenen Grenzen die Möglichkeit, das Molekulargewicht der Mischpolymerisate und damit die Viskosität der wäßrigen Lösungen in einem sehr weiten Bereich zu ändern. Man kann somit die Produkte dem jeweiligen Verwendungszweck anpassen. Ein hoher Anteil an Acrylsäureamid wirkt erhöhend auf das Molekulargewicht, wogegen durch Vergrößerung des Methacrylsäureamidgehaltes Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht entstehen.

Unter Polymerisation in homogener Lösung ist in diesem Falle zu verstehen, daß das Monomerengemisch aus Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid

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und dem Acrylester zusammen mit Wasser eine Phase bildet und daß dieser Zustand während der Polymerisation — einschließlich des entstehenden Mischpolymerisates — erhalten bleibt. Die zu polymerisierenden Lösungen sollen zweckmäßig 10 bis 40% an Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, enthalten.

Die Mischpolymerisation des Monomerengemisches kann nach den üblichen Polymerisationsverfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden. Bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise ist es bei dieser Erfindung besonders vorteilhaft, daß statt eines Zweiphasengemisches, das in inniger Mischung gehalten werden muß, eine homogene Lösung zugegeben werden kann. Als Katalysatoren können die üblichen Polymerisationskatalysatoren, z. B. Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Acetoylperoxyd u. a., vorzugsweise wasserlösliche Perverbindungen, wie Kaliumpersulfat, oder Azobisnitrile, wie Azodiisobuttersäurenitril, sowie auch Redoxsysteme verwendet werden. Auch durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht kann die Polymerisation angeregt werden. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, doch ist es zweckmäßig, bei Temperaturen zwischen 5 und 100° C zu polymerisieren. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen 10 und 60° C. Man erhält dabei stets hochviskose Lösungen der Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Acrylsäuremethylester bzw. Acrylsäureäthylester, die sich beliebig mit Wasser verdünnen lassen. Die Zusammensetzung der Polymerisate entspricht praktisch derjenigen der für die Polymerisation angewandten Monomerenmischung.

Nach der bisher bekannten Verfahrensweise zur Herstellung von Acrylamid und Acrylsäureester enthaltenden Mischpolymerisaten ist es überraschend und war nicht vorauszusehen, daß man durch Mitverwendung von Methacrylsäureamid, selbst bei hohem Gehalt des Monomerengemisches an Acrylsäureester, beispielsweise 40% Acrylsäuremethylester, völlig homogene höherkozentrierte wäßrige Lösungen, z. B. 20%ige Lösungen, dieser Monomerenmischung herstellen kann, die durch Polymerisation in hochviskose wäßrige Lösungen des Mischpolymerisates übergeführt werden. Da in diesem Falle der Zusatz von Emulgiermitteln nicht erforderlich ist, erhält man im Gegensatz zu dem bisherigen Verfahren wäßrige Lösungen von Amid- und Estergruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, die frei von solchen Hilfsprodukten sind. Das bedeutet für alle Verwendungen, bei denen diese Emulgiermittel störend wirken, einen erheblichen Vorteil.

Von besonderem Vorteil ist es weiterhin, daß man bei der Polymerisation dieser Monomeren in wäßriger Lösung innerhalb des angebenen Verhältnisses selbst bei hoher Monomerenkonzentration ohne Zusätze von wasserlöslichen Alkoholen Mischpolymerisate erhält, die nicht vernetzt und deshalb unbeschränkt in Wasser löslich sind. Selbstverständlich können jedoch wasserlösliche organische Substanzen sowie auch Emulgiermittel bei der Polymerisation zugegeben werden, wobei immer noch der Vorteil der Mischpolymerisation in homogener Lösung erhalten bleibt, doch besteht keine Notwendigkeit für die Zugabe dieser Stoffe.

Die neuen Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid und Acrylsäureestern werden durch Säuren und Alkalien nicht aus wäßriger Lösung ausgefällt. Die Lösungen trocknen zu klaren, farblosen Filmen auf. Sie eignen sich für alle Zwecke, für die viskose wäßrige Lösungen oder Pasten benötigt werden.

Wegen ihrer hohen Viskosität sind sie vorzügliche Verdickungsmittel. Da sie auch im sauren p_H-Bereich beständige Lösungen bilden, sind sie Lösungen von polymeren Carbonsäuren oder von Mischpolymerisaten ungesättigter Carbonsäuren bzw. deren Salzen überlegen. Ein besonderer Vorteil gegenüber diesen Polymerisaten besteht in ihrer chemischen Indifferenz, weshalb ihre wäßrigen Lösungen weit weniger korrodierend auf Metall wirken.

Durch die Estergruppen der Mischpolymerisate besitzen ihre wäßrigen Lösungen eine hohe Verträglichkeit mit Alkoholen. Sie können deshalb mit Vorteil als Verdickungsmittel zur Herstellung von kosmetischen Präparaten auf Basis von Alkoholen verwendet werden. In solchen wäßrigalkoholischen Lösungen übertreffen sie hinsichtlich der Verdickungswirkung viele der bekannten Kunst- und Naturprodukte.

In besonderem Maße eignen sich die neuen Mischpolymerisate als Schlichtemittel zum Schlichten von Fäden aus natürlichen und synthetischen Rohstoffen. Sie übertreffen hinsichtlich ihrer Schlichtewirkung Naturstoffe, wie Stärke, oder synthetische Produkte, wie teilweise verseiftes Polyacrylnitril.

Wegen ihrer reaktiven Amidgruppen sind sie Naturprodukten, wie Gummiarabikum, Tragant, Dextrin oder Agar-Agar, überlegen, da sie leicht mit Formaldehyd oder mit Methylolgruppen enthaltenden Formaldehydkondensaten reagieren, so daß man auf diese Weise sehr waschfeste Appreturen oder sehr wasserfeste Verleimungen herstellen kann.

Die neuen Mischpolymerisate sind auch vorzügliche Schaumstabilisatoren. Deshalb lassen sich in Verbindung mit stark schäumenden Substanzen sehr stabile Schäume herstellen.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

50 Teile Methacrylsäureamid, 10 Teile Acrylsäureamid und 40 Teile Acrylsäuremethylester werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Dann werden in diese Lösung 0,5 Teile Kaliumpersulfat und 0,1 Teil Formaldehydsulfoxylat eingerührt.

Im Verlauf von 2 Stunden steigt die Temperatur der Lösung auf 30° C an und sinkt dann allmählich wieder ab. Nach 4 Stunden erhält man eine hochviskose Lösung des Mischpolymerisates aus Methacrylsäureamid, Acrylsäureamid und Acrylsäuremethylester, die beliebig mit Wasser verdünnt werden kann und die im sauren p_H-Bereich nicht ausflockt. Der K-Wert des Mischpolymerisates beträgt 71,5. Die Lösung hinterläßt beim Auftrocknen einen klären und harten Film.

Beispiel 2

37,5 Teile Methacrylsäureamid, 37,5 Teile Acrylsäureamid und 25 Teile Acrylsäuremethylester werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teil Formaldehydsulfoxylat steigt die Temperatur der Lösung innerhalb einer Stunde auf 41° C an und sinkt sodann wieder ab.

Man erhält eine hochviskose Lösung des Mischpolymerisates aus Methacrylsäureamid, Acrylsäureamid und Acrylsäuremethylester mit einem K-Wert von 97,5. Die Lösung ist ebenfalls mit Säuren verträglich und kann beliebig verdünnt werden. Beim

Auftrocknen hinterläßt sie einen klären, farblosen Film.

Beispiel 3

30 Teile Methacrylsäureamid, 30 Teile Acrylsäureamid, 40 Teile Acrylsäuremethylester und 3 Teile vinylsulfonsaures Natrium werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und 0,1 Teil Formaldehydsulfoxylat steigt die Temperatur innerhalb 2V2 Stunden auf 54° C.

Man erhält so eine hochviskose Lösung des Mischpolymerisates aus den genannten Monomeren. Der K-Wert des Mischpolymerisates beträgt 98, es ist sauer löslich und kann beliebig mit Wasser verdünnt werden.

Beim Auftrocknen hinterläßt die wäßrige Lösung einen transparenten Film.

Beispiel 4

20

27 Teile Methacrylsäureamid, 63 Teile Acrylsäureamid, 10 Teile Acrylsäureäthylester und 2,5 Teile Methylvinylcarbinol werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat und

0,1 Teil Formaldehydsulf oxylat steigt die Temperatur der Lösung innerhalb IV2 Stunden auf 45° C an. Man erhält eine hochviskose Lösung eines Mischpolymerisates aus den genannten Monomeren, die beim Zusatz von Säuren nicht ausflockt, beliebig mit Wasser verdünnt werden kann und beim Auftrocknen einen klaren Film hinterläßt. Der K-Wert des Mischpolymerisates beträgt 82,5.

Claims (2)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen, Amid- und Estergruppen enthaltenden Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 8 bis 50% Acrylsäuremethyl- oder Acrylsäureäthylester und 92 bis 50% einer Mischung aus Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid, die mindestens 10% eines der beiden ungesättigten Amide, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden Amide, enthält, in Wasser homogen löst und sodann polymerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 822 263, besonders S.
2. 2, Zeilen 34 bis 47.

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