CN1966143A

CN1966143A - 氧化铁担载钯催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1966143A
Application number: CN 200510125520
Authority: CN
Inventors: 邓友全; 乔波涛; 李作鹏
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2005-11-17
Filing date: 2005-11-17
Publication date: 2007-05-23

Abstract

本发明涉及一种氧化铁担载钯催化剂及其制备方法与应用。催化剂为氧化铁担载的钯催化剂，钯质量百分含量为载体的0.1％～20％，催化剂采用共沉淀法制备。催化剂为多功能催化剂，对空气中的CO、H₂、CO+H₂混合气以及甲烷都有很好的低温氧化活性，能够在室温条件下实现CO+H₂混合气的共消除，同时对水蒸气变换具有较高的催化活性。

Description

氧化铁担载钯催化剂及其制备方法和应用

发明领域

本发明涉及一种氧化铁担载钯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。贵金属钯具有优异的催化性能，钯催化剂在石油化学工业中的应用甚至超过铂催化剂。例如，石油精炼中的催化重整，烷烃、芳烃的异构化反应、脱氢反应，烯烃生产中的选择加氢反应，乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯等有机化工原料的生产均离不开钯催化剂。此外，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、氢化裂解、偶联、氢酯基化、一碳化学以及汽车尾气净化等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。

迄今为止，钯催化剂制备的方法有浸渍法、金属离子蒸汽沉积法、溶剂化金属原子浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法等，共沉淀法比较少见。钯催化剂要分散在适宜的载体上使用，针对不同的反应，目前研究最多的载体为活性炭、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等，钯基催化膜新材料的制备技术，也是研究重点之一。到目前为止，尚未见使用氧化铁作为担载钯催化剂载体的报道。

微量一氧化碳的消除对于环境保护和工业生产，如气体净化、安全保障等方面有着极其重要的意义，催化氧化是一种简单且行之有效的办法。例如，工业合成尿素，由于二氧化碳原料气中通常含有少量的氢气，它在合成过程中不被消耗，若积累过多，将有可能导致爆炸，而且这样的事件曾有发生。但是，二氧化碳原料气中微量的一氧化碳会强烈抑制氢气的氧化，通常只有大幅度提高反应温度才能达到氢气的完全消除。同样，H₂燃料电池的富氢原料气很大一部分来自甲醇、重整气和水蒸气变换，其中常含有微量的CO，会毒害Pt电极，降低燃料电池的性能。同时，潜艇在水下作业时，蓄电池和发动机在工作过程中会产生少量的CO，为避免可能导致的爆炸和人员中毒，有必要寻找一种在尽可能低的温度下实现CO完全氧化及选择氧化的催化剂。

近年来，天然气的优化利用越来越受到人们的重视。天然气(主要成分是甲烷)的重要用途之一，是可作为清洁能源而被广泛应用。由于甲烷的不完全燃烧，致使少量甲烷排放到大气中，造成温室效应(是二氧化碳的20倍)。催化燃烧是一种抑制甲烷排放的有效技术。研究在尽可能低的温度下，实现甲烷的完全燃烧，具有重要的科学意义和实用价值，也是一项很有挑战性的课题。贵金属钯、铂、铑作为甲烷低温燃烧的催化剂被广泛研究，其中钯一直被认为是甲烷催化燃烧活性最好的催化剂，Al₂O₃也因为其巨大的表面积和低廉的价格而作为钯的载体，但由于Pd/Al₂O₃催化剂在350℃以下活性较差，而且起燃温度较低。因此有必要开发出具有更好活性的催化剂，使甲烷完全氧化的起燃温度和最终消除温度降到足够低。

近年来，由于在质子交换膜燃料电池方面的潜在应用，水蒸气变换反应重新受到人们的高度关注。此外，由于环境污染气中通常含有CO同时有含有一定量的水，水蒸气变换反应可以将CO消耗，所以该反应对环境保护也具有重要意义；与此同时，变换反应的产物H₂还是高效的NO_x还原剂。担载金、铂催化剂在水蒸气变换反应中的应用都受到了广泛的关注与研究，独有钯催化剂在水蒸气变换反应中的应用很少。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化铁担载钯催化剂及其制备方法和应用。

本发明所述催化剂，其特征在于催化剂载体为氧化铁，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0.1％～20％。

本发明所述催化剂，其特征在于催化剂采用共沉淀法制备，具体过程为：常温下，将Fe(NO₃)₃溶液与(NH₄)₂PdCl₄或H₂PdCl₄溶液混合均匀，搅拌下逐滴加入到沉淀剂溶液中，形成共沉淀，搅拌分散、静置、过滤、洗涤、室温至100℃干燥，300～800℃焙烧，用体积百分含量为1％～100％氢气在100～500℃下还原。

在制备催化剂的过程中，所用的沉淀剂选自NaOH、Na₂CO₃、Li₂CO₃、KOH或K₂CO₃。

催化剂为多功能催化剂，可以应用到以下方面：

本发明的催化剂，对CO与H₂都具有很高的氧化活性，能够在低于室温下分别消除空气中单独存在的CO与H₂。

本发明的催化剂，对CO+H₂混合气具有很高的氧化活性，能够在低于室温条件下将空气中的CO+H₂混合气共氧化。

本发明的催化剂，对CH₄具有较低的起燃温度和很高的全氧化活性，能够在350℃条件下将空气中的CH₄全氧化。

本发明的催化剂，对水蒸气变换反应具有很高的催化活性，能够在250℃条件下使CO转化达到平衡转化率。

该催化剂可以消除空气中的CO。

一种氧化铁担载钯催化剂的应用，该催化剂的载体为氧化铁，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0.1％～20％，其特征在于该催化剂在常压下、气体空速为5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-催化剂时，-20～50℃消除空气中0.01～5％的CO。

该催化剂可以消除空气中的H₂。

一种氧化铁担载钯催化剂的应用，该催化剂的载体为氧化铁，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0.1％～20％，其特征在于催化剂在常压下、气体空速为5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-cat时，-20～20℃消除空气中0.01～5％的H₂。

该催化剂可以消除空气中的CO+H₂混合气。

一种氧化铁担载钯催化剂的应用，该催化剂的载体为氧化铁，活性组分为钯，其特征在于催化剂在常压下、气体空速为5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-cat时，-10～60℃同时消除有氧条件下CO与H₂混合气中的CO与H₂，CO占总体积的0.01～5％，H₂占总体积的0.01～5％％，氧气占总体积的1～5％。

该催化剂可以消除空气中的CH₄。

一种氧化铁担载钯催化剂的应用，该催化剂的载体为氧化铁，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0.1％～20％，其特征在于催化剂在常压下、气体空速为5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-cat时，350～450℃消除空气中0.01～5％的CH₄。

该催化剂可以催化水蒸气变换反应。

一种氧化铁担载钯催化剂的应用，该催化剂的载体为氧化铁，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0.1％～20％，其特征在于催化剂可以在常压下、气体空速为5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-cat时，250～350℃使水蒸气变换反应中CO转化率达到平衡转化率。

与已有技术相比，本发明具有的实质性的特点是：

1.催化剂用共沉淀法制备，可获得高分散的相对均匀的尺度较小的纳米钯粒子。

2.该催化剂为一多功能催化剂，对CO、H₂、CO+H₂混合气以及CH₄气体的消除都能表现出良好的催化活性，对水蒸气变换反应也具有较好的催化活性。

3.作为单金属催化剂，该催化剂可以实现室温条件下的CO+H₂混合气的共氧化，是任何其它单金属催化剂不能实现的。

4.水蒸气的存在不会降低该催化剂对CO、H₂、CO+H₂混合气以及CH₄的完全氧化等反应的催化活性。

5.与金催化剂相比，在对CO氧化反应活性相当的情况下，该催化剂寿命较长。

6.该催化剂与现有的蜂窝状载体容易结合制备形状、大小可根据需要调节的催化剂。

具体实施方式

实施例1：

将1M的Fe(NO₃)₃溶液10ml与0.29M的H₂PdCl₄溶液0.05ml混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到30ml(wt)10％的NaCO₃溶液中，形成共沉淀，调节PH值为8，继续搅拌2h，静置2.5h，过滤，以蒸馏水洗涤，室温下放置24小时使催化剂自然干燥，400℃焙烧5小时，200℃纯氢气还原2小时，得催化剂cat 1。

实施例2：

将1M的Fe(NO₃)₃溶液10ml 0.29M的H₂PdCl₄溶液0.2ml混合均匀，置于一个锥形瓶中，强烈搅拌下逐滴加入1M的NaOH溶液20ml，形成共沉淀，调节PH值为7.5，继续搅拌2h，静置2.5h，过滤，以蒸馏水洗涤，室温下放置24小时使催化剂自然干燥，500℃焙烧5小时，200℃50％H₂还原2小时，得催化剂cat 2。

实施例3：

将1M的Fe(NO₃)₃溶液10ml与0.35M的(NH₄)₂PdCl₄溶液0.2ml混合均匀，置于一个锥形瓶中，强烈搅拌下逐滴加入1M的K₂CO₃溶液30ml，形成共沉淀，调节PH值为8，继续搅拌2h，静置2.5h，过滤，以蒸馏水洗涤，50℃干燥4小时，600℃焙烧5小时，300℃ 10％H₂还原2小时，得催化剂cat 3。

实施例4：

将1M的Fe(NO₃)₃溶液5ml与0.35M的(NH₄)₂PdCl₄溶液混合均匀，置于一个锥形瓶中，强烈搅拌下逐滴加入1M的KOH溶液15ml，形成共沉淀，调节PH值为9，继续搅拌2h，静置2.5h，过滤，以蒸馏水洗涤，80℃下干燥4小时，500℃焙烧5小时，200℃ 10％H₂还原2小时，得催化剂cat 4。

实施例5：

在原料气组成为CO：1.0％；O₂：5.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为2.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat 1在40℃达到尾气中残余CO量＜10ppm。

实施例6：

在原料气组成为CO：1.0％；O₂：5.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为2.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat 3在-20℃达到尾气中残余CO量＜10ppm。

实施例7：

在原料气组成为H₂：1.0％；O₂：5.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为2.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat 1在10℃达到尾气中残余H₂量＜5ppm。

实施例8：

在原料气组成为H₂：2.0％；O₂：5.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为2.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat 4在-10℃达到尾气中残余H₂量＜5ppm。

实施例9：

在原料气组成为CO：1.0％；H₂：1.0％；O₂：1.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为1.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat 1在50℃达到尾气中残余CO量＜10ppm，残余H₂量＜5ppm。

实施例10：

在原料气组成为CO：1.0％；H₂：2.0％；O₂：2.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为1.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat 3在0℃达到尾气中残余CO量＜10ppm，残余H₂量＜5ppm。

实施例11：

在原料气组成为CH₄：1.0％；O₂：5.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为2.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat 2在400℃达到尾气中残余CH₄量＜10ppm。

实施例12：

在原料气组成为CH₄：1.0％；O₂：5.0％；N₂平衡(体积百分比)，气体体积空速为2.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat 4在350℃达到尾气中残余CH₄量＜10ppm。

实施例13：

在原料气组成为CO：5.0％，N₂稀释(体积百分比)，无氧条件下通水蒸气，气体体积空速为2.0×10⁴h^-1的情况下，使用cat 3在250℃CO转化率达到平衡转化率。

Claims

1、一种氧化铁担载钯催化剂，其特征在于催化剂载体为氧化铁，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0.1％～20％。

2、如权利要求1所说催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用共沉淀法制备，具体过程为：常温下，将Fe(NO₃)₃溶液与(NH₄)₂PdCl₄或H₂PdCl₄溶液混合均匀，搅拌下逐滴加入到沉淀剂溶液中，形成共沉淀，搅拌分散、静置、过滤、洗涤、室温至100℃干燥，300～800℃焙烧，用体积百分含量为1％～100％氢气在100～500℃下还原。

3、如权利要求1所说的方法，其特征在于沉淀剂选自NaOH、Na₂CO₃、Li₂CO₃、KOH或K₂CO₃。

4、一种氧化铁担载钯催化剂的应用，该催化剂的载体为氧化铁，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0.1％～20％，其特征在于该催化剂在常压下、气体空速为5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-催化剂时，-20～50℃消除空气中0.01～5％的CO。

5、一种氧化铁担载钯催化剂的应用，该催化剂的载体为氧化铁，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0.1％～20％，其特征在于催化剂在常压下、气体空速为5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-cat时，-20～20℃消除空气中0.01～5％的H₂。

6、一种氧化铁担载钯催化剂的应用，该催化剂的载体为氧化铁，活性组分为钯，其特征在于催化剂在常压下、气体空速为5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-cat时，-10～60℃同时消除有氧条件下CO与H₂混合气中的CO与H₂，CO占总体积的0.01～5％，H₂占总体积的0.01～5％％，氧气占总体积的1～5％。

7、一种氧化铁担载钯催化剂的应用，该催化剂的载体为氧化铁，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0.1％～20％，其特征在于催化剂在常压下、气体空速为5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-cat时，350～450℃消除空气中0.01～5％的CH₄。

8、一种氧化铁担载钯催化剂的应用，该催化剂的载体为氧化铁，活性组分为钯，钯质量百分含量为载体的0.1％～20％，其特征在于催化剂可以在常压下、气体空速为5.0×10³～3.0×10⁴h^-1ml/g-cat时，250～350℃使水蒸气变换反应中CO转化率达到平衡转化率。