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CN108126708B - 一种co常温催化氧化催化剂 - Google Patents

一种co常温催化氧化催化剂 Download PDF

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CN108126708B CN201711296350.7A CN201711296350A CN108126708B CN 108126708 B CN108126708 B CN 108126708B CN 201711296350 A CN201711296350 A CN 201711296350A CN 108126708 B CN108126708 B CN 108126708B
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Abstract

本发明公开了一种CO常温催化氧化催化剂，该催化剂通过以下方法制备得到：1）将铁盐与碱溶液混合后再通过碱溶液调节pH，经反应、过滤、水洗、干燥后得到氢氧化铁，焙烧后得到氧化铁；2）将钯盐溶液、氧化铁或/和氢氧化铁、多元醇混合，通过碱溶液调节pH，经反应、过滤、水洗、干燥；在步骤1）或2）中包含或不包含稀土盐反应的情况以及在步骤2）中包含或不包含碱金属或/和碱土金属的盐溶液反应的情况。本发明所述催化剂拥有催化活性高及稳定性好，可在室温条件下将CO完全氧化等特点。

Description

一种CO常温催化氧化催化剂
技术领域
本发明涉及一种CO常温催化氧化催化剂，属于环境催化材料领域。
背景技术
在各种大气污染物中，CO是其重要组成成分之一。CO主要是由含碳燃料的不完全燃烧产生，或者是在内燃机的高温、高压的燃烧条件下产生。CO的主要危害在于影响人类健康，例如：使视力受损，头痛等。因此，消除CO是工业生产过程及环保过程等许多方面都亟待解决的问题。
目前，催化氧化CO是消除CO的最常用、最有效的方法之一。CO氧化催化剂可分为两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂以其良好的催化活性被人们关注，但贵金属催化剂的高昂的成本，限制了它的大规模应用。目前，人们往往通过载体将贵金属负载，制备出负载型贵金属催化剂。
负载型贵金属催化剂用于CO氧化催化剂是从汽车行业开始的。最早人们应用Pt-Pd/γ-Al2O3，可使汽车尾气中的CO完全氧化。之后Stark等发现，Pt/SnO2在30~100℃范围内具有较高的CO氧化活性，但稳定性尚需进一步提高。直到Wacker将PdCl2-CuCl2水溶液负载在Al2O3或活性炭等载体上，可使催化剂在进料气中加入水分的CO氧化活性提高1~3个数量级，在300K就具有较高活性。但催化剂中残留Cl-，会对催化剂的活性及稳定性造成影响，也会对环境造成二次污染。
另一类较重要的贵金属催化剂是金催化剂。1989年Heruta等人首先报道了纳米级Au/金属氧化物催化剂催化氧化CO可达到203K的低温。自此之后引发了科学家们二十几年来对金催化剂的深入研究。但金催化的稳定性较差，光照或者存放一段时间后，都会导致其失活。再者，金催化剂的制备条件一般比较复杂苛刻，催化剂重复性差，且在制备过程中金的损失量大，成本高。
近年来，以铁的氧化物及氢氧化物作为载体制备CO低温氧化催化剂，表现出良好的催化活性及稳定性，如Shinji Kudo等（S. Kudo, Y. Maki, M. Yamada, K. Mae,Chemical Engineering Science 2010, 65, 214-219）采用共沉淀法制备Au/Fe(OH)x催化剂用于CO低温氧化反应，当空速为36000h-1能使400ppmCO在50℃完全转化。乔波涛等（B. T.Qiao, L. Q. Liu, J. Zhang, Y. Q. Deng, Journal of Catalysis 2009, 261, 241-244）采用共沉淀法制备氢氧化铁负载钯和/或金的催化剂，用于CO低温催化氧化，催化剂展现出良好的CO低温催化性能，该类催化剂在Pd含量为4.4%时，空速为15000ml/g·h，10000ppmCO在5℃完全转化，而经过氢气还原的催化剂，在Pd含量为4.1%时，-15℃就可以将CO完全转化。由此可见，将催化剂还原，使催化剂中负载的贵金属生成低价态的原子，催化剂活性更高。
CN101579635A公开了浸渍法制备室温催化氧化CO的催化剂。该催化剂以0.5~1.0%的PdCl2和99.5~99.0%的γ-Al2O3通过浸渍法制得。该方法制备的催化剂活性大于98%，但其在水饱和蒸汽压下连续反应15h，活性就降至77.7%，该催化剂抗水稳定性较差。
CN101618328A公开了一种负载型纳米金催化剂。该催化剂活性组分为纳米金，助剂为Fe2O3、MnO2、CuO、Co2O3、CeO2和NiO的一种或几种，载体为γ-Al2O3。该方法制备催化剂初始活性较好，但在室温下反应40h后活性降至88.2%。
CN102059115A公开了一种凹凸棒黏土负载纳米钯催化剂。该催化剂以凹凸棒黏土为载体，负载活性组分纳米钯和助剂五氧化二钒或三氧化钼，活性组分含量为0.5~3%，助剂含量为0.1~2%，其余为载体。该催化剂稳定性及抗毒性较好，但活性较差，在30℃下使10~200ppm的CO转化率为99.4%。
CN102059127A报道了一种低温催化氧化CO催化剂。该催化剂活性组分为钯和过渡金属（铁，铈，钴，锰，铜，镧，镍，钼）氧化物的一种或几种组成，载体为氧化铝，采用以柠檬酸为原料的溶胶凝胶法制备催化剂。该催化剂在钯的质量分数为载体2.2%，过渡金属为Fe氧化物时活性最高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在常温和潮湿条件下可催化氧化烟气中CO的催化剂。
一种CO常温催化氧化催化剂，其特征在于该催化剂通过以下两种方法制备得到：
方法一：
1）将铁盐与碱溶液混合后再通过碱溶液调节pH值为7~12，在室温~80℃反应0.5~5小时，经过滤、水洗、在50~100℃干燥后得到氢氧化铁，在300~600℃焙烧0.5~10小时后得到氧化铁；
2）在包含或不包含稀土盐的情况以及包含或不包含碱金属或/和碱土金属的盐溶液的情况下，将钯盐溶液、氧化铁或/和氢氧化铁、多元醇混合，通过碱溶液调节pH值为8~13，转移至高压釜，在80~200℃水热反应0.1~4小时，经过滤、水洗、60~120℃干燥后得到催化剂；
方法二：
1）将铁盐、稀土盐与碱溶液混合后，再通过碱溶液调节pH值为7~12，在室温~80℃反应0.5~5小时，经过滤、水洗、在50~100℃干燥后得到稀土改性的氢氧化铁，在300~600℃焙烧0.5~10小时后得到稀土改性的氧化铁；
2）在包含或不包含碱金属或/和碱土金属的盐溶液的情况下，将钯盐溶液、多元醇及稀土改性的氧化铁或/和稀土改性的氢氧化铁混合后，通过碱溶液调节pH值为8~13，转移至高压釜，在80~200℃水热反应0.1~4小时，经过滤、水洗、60~120℃干燥后得到催化剂。
所述催化剂中Pd的质量百分含量为0.05~3%，稀土氧化物的质量百分含量为0~30%，碱金属或/和碱土金属的氧化物的质量百分含量为0~10%。
所述方法一和方法二步骤1）中的pH值为7.5~10。
所述方法一和方法二步骤2）中的pH值为8~10。
所述方法一和方法二中步骤1）的干燥温度为60~100℃。
所述方法一和方法二中步骤2）的水热反应在高压釜中，温度为80-170℃。
所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、氯钯酸中的一种或两种。
所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种。
所述稀土盐为La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或几种的硝酸盐、氯化物或氧化物。
所述稀土盐为La和Ce的硝酸盐。
所述碱溶液为氢氧化钠、尿素、氨水、碳酸铵、碳酸钠中的一种或几种。
所述多元醇为乙二醇、丙三醇的一种或两种。
所述碱金属或/和碱土金属的盐溶液为K、Na、Ca、Mg中一种或几种的硝酸盐溶液。
本发明所述催化剂的制备方法区别于常规浸渍、离子交换要求的改性条件，其分散溶剂为多元醇，通过多元醇在碱性条件下的还原作用，将贵金属盐溶液还原为零价贵金属，而且多元醇作为分散溶剂，有利于贵金属在载体表面的分散，使贵金属在载体表面均匀分散，有利于CO分子与催化剂的接触。
本发明所述催化剂的制备方法区别于常规的回流法，其反应条件为高压釜，利用高压釜在升温过程中产生的压力可将贵金属粒径减少至10纳米以下，且贵金属纳米粒子分散均匀。
本发明所述含有稀土氧化物的催化剂，通过稀土氧化物与贵金属相互协同作用，有利于减少催化集中贵金属的含量。
本发明所述含有K、Na、Ca、Mg的氧化物的一种或几种的催化剂，K、Na、Ca、Mg氧化物与载体作用生成新物种以提供有效活性中心，减弱载体与活性中心的相互作用。
与现有技术相比，本发明所述的催化剂具有下列优点：
（1）可以在常温条件下实现CO的有效消除；
（2）良好的耐湿性能。
（3）低的贵金属含量。
（4）不易失活，使用寿命长。
附图说明
图1为本发明所述催化剂的稳定性试验。
具体实施方式
本发明各实施例和对比例的分析评价方法为：
催化剂评价方法：CO催化氧化反应在常压固定床（内径为6mm）中进行性能评价。所用的原料气组成：CO为1000~30000ppm，其余为空气，空速为6000ml·g-1·h-1，原料气先通过一个装有水的鼓泡器，带入反应温度下的饱和水蒸气（30℃以上的反应，均带入30℃的饱和水蒸气），然后再经过催化剂床层。使用GC-7890II气相色谱仪，热导检测器在线分析尾气中CO的浓度。CO完全转化温度（残余CO低于气相色谱检测极限为1ppm）为CO的最低反应温度，称为最低全转化温度，用T100表示。
实施例一
载体的制备：取1.81克氯化铁加入到15克蒸馏水中，将其逐滴加入盛有27.2mL质量分数为25%氨水溶液中，再用氨水调节pH值为10；在室温下，搅拌4小时，然后抽滤洗涤，于60℃下干燥， 400℃焙烧，记为载体Z-1。
Pd/Z-1催化剂的制备：量取100mL乙二醇于三口烧瓶中，在搅拌中加入3mL浓度为6mg/mL氯化钯和0.20mL浓度为1mol/L氯化铈溶液加入三口烧瓶，用0.4mol/L碳酸钠调节pH值为12，加入1gZ-1载体；转移至高压釜中，130℃反应1小时，过滤，洗涤，60℃干燥，得到催化剂。
催化剂评价测试表明，使用本方法制备的催化剂在一氧化碳浓度为30000ppm的完全转化温度（T100）为30℃。
实施例二
载体的制备：取2.70克硝酸铁加入到15克蒸馏水中，将其逐滴加入盛有40mL浓度0.4mol/L碳酸钠溶液中，并用0.4mol/L碳酸钠调节pH值为8.5；在室温下，搅拌3小时，然后抽滤洗涤，于60℃下干燥，记为载体Z-2。
Pd/Z-2催化剂的制备：量取50mL乙二醇于三口烧瓶中，在搅拌中加入4.35mL浓度为2.3mg/mL硝酸钯溶液加入三口烧瓶，用1mol/L氢氧化钠调节pH值为10.5，加入1gZ-2载体；转移至高压釜中，170℃反应3小时，过滤，洗涤，100℃干燥，得到催化剂。
催化剂评价测试表明，使用本方法制备的催化剂在一氧化碳浓度为10000ppm时的T100为27℃。
实施例三
载体的制备：取4.46克硫酸铁加入到15克蒸馏水中，将其逐滴加入盛有碳酸铵和氨水的混合溶液（按计量比，摩尔比为1:1），并用25%氨水调节pH值为7；在60℃下，搅拌4小时，然后抽滤洗涤，于80℃下干燥，500℃焙烧记为载体Z-3。
Pd/Z-3催化剂的制备：量取10mL乙二醇和10mL丙三醇于三口烧瓶中，在搅拌中加入0.50mL浓度为2.3mg/mL硝酸钯、0.34mL浓度2.3mol/L硝酸镨和0.32浓度2mol/L硝酸铈的混合溶液加入三口烧瓶，用碳酸铵和氨水（摩尔比为1:1）调节pH值为9，加入1gZ-3载体；转移至高压釜中，90℃反应4小时，过滤，洗涤，100℃干燥，得到催化剂。
催化剂评价测试表明，使用本方法制备的催化剂在一氧化碳浓度为2000ppm时的T100为23℃。
实施例四
载体的制备：取2.70克硝酸铁加入到15克蒸馏水中，将其逐滴加入盛有0.4mol/L碳酸钠溶液，并用0.4mol/L碳酸钠溶液调节pH值为8.5；在室温下，搅拌3小时，然后抽滤洗涤，于60℃下干燥，记为载体Z-4。
Pd/Z-4催化剂的制备：量取25mL乙二醇于三口烧瓶中，在搅拌中加入4.35mL浓度为2.3mg/mL硝酸钯和0.73mL浓度为2mol/L硝酸铈混合溶液加入三口烧瓶，用1mol/L氢氧化钠调节pH值为10.5，加入1gZ-4载体；转移至高压釜中，160℃反应3小时，过滤，洗涤，100℃干燥，得到催化剂。
催化剂评价测试表明，使用本方法制备的催化剂在一氧化碳浓度为5000ppm时的T100为26℃。
实施例五
载体的制备：取2.70克硫酸铁、0.41mL浓度为2mol/L硝酸铈和0.41mol浓度为2mol/L硝酸镧加入到15克蒸馏水中，将其逐滴加入盛有0.4mol/L碳酸钠溶液，并用碳酸铵和氨水的混合溶液调节pH值为10；在60℃下，搅拌4小时，然后抽滤洗涤，于60℃下干燥，记为载体Z-5，500℃焙烧4h，记为载体Z-5′。
Pd/Z-5催化剂的制备：量取15mL乙二醇和135mL丙三醇于三口烧瓶中，在搅拌中加入4.35mL浓度为2.3mg/mL硝酸钯溶液、0.19克硝酸镁和0.15克硝酸钾加入三口烧瓶，用1mol/L氢氧化钠调节pH值为8，加入1gZ-5和Z-5′混合载体（质量比为1:1）；转移至高压釜中，170℃反应1小时，过滤，洗涤，100℃干燥，得到催化剂。
催化剂评价测试表明，使用本方法制备的催化剂在一氧化碳浓度为30000ppm时的T100为30℃。
实施例六
载体的制备：取2.70克氯化铁、0.73mL浓度为2mol/L硝酸铈溶解于15克蒸馏水中，并将此溶液加入反应器中。将1mol/L尿素逐滴加入到上述溶液，至pH为值7；在室温下，搅拌1小时，然后抽滤洗涤，于100℃下干燥， 500℃焙烧4h，记为载体Z-6。
Pd/Z-6催化剂的制备：量取丙三醇150mL于三口烧瓶中，在搅拌中加入5.43mL浓度为2.3mg/mL硝酸钯溶液和0.23克硝酸钾加入三口烧瓶，用1mol/L氢氧化钠调节pH值为8，加入1gZ-6混合载体；转移至高压釜中，130℃反应4小时，过滤，洗涤，100℃干燥，得到催化剂。
催化剂评价测试表明，使用本方法制备的催化剂在一氧化碳浓度为2000ppm时的T100为25℃。
实施例七
载体的制备：取4.46克硫酸铁和0.21mL浓度为2mol/L氯化钇和0.2mL浓度为0.2mol/L氯化钠加入到15克蒸馏水中，将其逐滴加入盛有0.4mol/L碳酸钠溶液，并用氨水调节pH值为8.5；在室温下，搅拌3小时，然后抽滤洗涤，于100℃下干燥，记为载体Z-7。
Pd/Z-7催化剂的制备：量取乙二醇10mL于三口烧瓶中，在搅拌中加入5.43mL浓度为2.3mg/mL氯钯酸和0.73mL浓度为2mol/L氯化铈溶液加入三口烧瓶，用1mol/L尿素溶液调节pH值为10.5，加入1gZ-7载体；转移至高压釜中，150℃反应3小时，过滤，洗涤，100℃干燥，得到催化剂。
催化剂评价测试表明，使用本方法制备的催化剂在一氧化碳浓度为5000ppm时的T100为22℃。
对比例一
载体的制备：取55mL浓度为2mol/L硝酸铝，将其逐滴加入盛有0.4mol/L碳酸钠溶液，并用氨水调节pH值为8.5；在室温下，搅拌3小时，然后抽滤洗涤，于100℃下干燥，600℃焙烧4h，记为载体DZ-1。
Pd/DZ-1催化剂的制备：量取乙二醇50mL于三口烧瓶中，在搅拌中加入5.43mL浓度为2.3mg/mL硝酸钯和0.73mL浓度为2mol/L硝酸铈溶液加入三口烧瓶，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为10.5，加入1g DZ-1载体；170℃反应3小时，过滤，洗涤，100℃干燥，得到催化剂。
催化剂评价测试表明，使用本方法制备的催化剂在一氧化碳浓度为10000ppm时的T100为45℃。
对比例二
载体的制备：取2.70克硝酸铁和0.73mL浓度为2mol/L硝酸铈加入到15克蒸馏水中，将其逐滴加入盛有碳酸铵和氨水的混合溶液中，并用25%氨水调节pH值为8.5；在室温下，搅拌3小时，然后抽滤洗涤，于60℃下干燥，记为载体DZ-2。
Pd/DZ-2催化剂的制备：称取1gDZ-2载体于烧杯中，加入5.43mL浓度为2.3mg/mL硝酸钯浸渍4h，100℃干燥，得到催化剂。
催化剂评价测试表明，使用本方法制备的催化剂在一氧化碳浓度为10000ppm时的T100为55℃。
对筛选的最优催化剂进行水气稳定性考察，催化剂用量0.3g，原料气中CO含量为10000ppm，其余为空气。反应温度为35℃，相对湿度为5%，反应气空速为10000mL·g-1·h-1，催化剂在500h内活性下降很少。

Claims (8)

1.一种CO常温催化氧化催化剂，其特征在于，该催化剂通过以下两种方法制备得到：
方法一：
1）将铁盐与碱溶液混合后再通过碱溶液调节pH值为7~12，在室温~80℃反应0.5~5小时，经过滤、水洗、在50~100℃干燥后得到氢氧化铁，在300~600℃焙烧0.5~10小时后得到氧化铁；
2）在包含稀土盐的情况以及包含碱金属或/和碱土金属的盐溶液的情况下，将钯盐溶液、氧化铁或/和氢氧化铁、多元醇混合，通过碱溶液调节pH值为8~13，转移至高压釜，在80~200℃水热反应0.1~4小时，经过滤、水洗、60~120℃干燥后得到催化剂；
方法二：
1）将铁盐、稀土盐与碱溶液混合后，再通过碱溶液调节pH值为7~12，在室温~80℃反应0.5~5小时，经过滤、水洗、在50~100℃干燥后得到稀土改性的氢氧化铁，在300~600℃焙烧0.5~10小时后得到稀土改性的氧化铁；
2）在包含碱金属或/和碱土金属的盐溶液的情况下，将钯盐溶液、多元醇及稀土改性的氧化铁或/和稀土改性的氢氧化铁混合后，通过碱溶液调节pH值为8~13，转移至高压釜，在80~200℃水热反应0.1~4小时，经过滤、水洗、60~120℃干燥后得到催化剂。
2.如权利要求1所述CO常温催化氧化催化剂，其特征在于：所述方法一和方法二步骤1）中的pH值为7.5~10；所述方法一和方法二步骤2）中的pH值为8~10；所述方法一和方法二中步骤1）的干燥温度为60~100℃；所述方法一和方法二中步骤2）的水热反应在高压釜中，温度为80~170℃。
3.如权利要求1所述CO常温催化氧化催化剂，其特征在于：所述钯盐为氯化钯、硝酸钯、氯钯酸中的一种或两种。
4.如权利要求1所述CO常温催化氧化催化剂，其特征在于所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种。
5.如权利要求1所述CO常温催化氧化催化剂，其特征在于：所述稀土盐为La、Ce、Pr、Nd、Y中的一种或几种的硝酸盐、氯化物。
6.如权利要求1所述CO常温催化氧化催化剂，其特征在于所述碱溶液为氢氧化钠、尿素、氨水、碳酸铵、碳酸钠中的一种或几种的溶液。
7.如权利要求1所述CO常温催化氧化催化剂，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、丙三醇的一种或两种。
8.如权利要求1所述CO常温催化氧化催化剂，其特征在于：所述碱金属或/和碱土金属的盐溶液为K、Na、Ca、Mg中一种或几种的硝酸盐溶液。
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