CN104971735B - 一种高效的柴油车尾气净化氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效的柴油车尾气净化氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的活性组分为Cu‑Mn‑Ce‑Zr复合氧化物，所述催化剂为介孔结构，按质量计，Ce的负载量为30～40%，Mn的负载量为60～70%，Cu负载量为0～10%，Zr负载量为0～3%。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及用于柴油车尾气净化的一种高效催化氧化CO，C3H6，C3H8的非贵金属介孔复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
柴油车作为一种高效节能的动力机械，在实际生活中得到广泛的应用。但是，柴油机排放尾气中的CO、CH化合物、NOx等有毒气体以及碳烟颗粒也严重危害了环境和人类的健康。因此，伴随着柴油车数量的不断增加和严格的柴油车尾气排放法规，柴油车尾气的后处理技术也迅速发展起来。
柴油车氧化性催化剂(DOC)通过催化剂的氧化作用将CO、CH以及SOF氧化成CO2和H2O，从而达到降低污染物排放的目的，催化剂无需再生，因此DOC是目前应用最为广泛的柴油车尾气后处理技术。非贵金属DOC催化剂，如：Cu基化合物、Ce基化合物、钙钛矿氧化物等都普遍存在低催化剂活性的问题；而贵金属催化剂依然是DOC的主要活性组分，如：Pt、Pd等，它们对柴油车尾气中的CO和CH化合物具有优异的催化氧化性能，但是其高的催化活性也容易产生硫酸盐，造成硫中毒，导致催化剂失活。除此之外，贵金属基催化剂高的成本也在一定程度上限制它的推广。
因此，研究高抗水性、高抗硫性的高效非贵金属基催化剂用于汽车尾气中CO和CH化合物的催化氧化具有十分重要的科学意义，也是未来DOC材料的发展趋势。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种高效的非贵金属介孔复合氧化物催化剂，不仅能够在较低温度下实现CO，C3H6和C3H8的催化氧化，并且具有优异的抗水汽中毒能力，同时该催化剂也具有优异的重复使用性能。
在此，一方面，本发明提供一种高效的柴油车尾气净化氧化催化剂，所述催化剂的活性组分为Cu-Mn-Ce-Zr复合氧化物，所述催化剂为介孔结构，按质量计，Ce的负载量为30～40％，Mn的负载量为60～70％，Cu负载量为0～10％，Zr负载量为0～3％。
本发明的催化剂的活性组分为非贵金属复合氧化物，成本较低，多价态金属氧化物催化剂之间存在协同催化作用机制，可以进一步提高催化效果。本发明的催化剂不仅能够在较低温度下实现CO，C3H6和C3H8的催化氧化，并且具有优异的抗水汽中毒能力，同时该催化剂也具有优异的重复使用性能。
较佳地，Zr负载量为1～3％。
较佳地，所述催化剂的介孔孔径为5～20nm，比表面积为90～250m2/g。本发明的催化剂具有较大的比表面积和丰富的介孔结构，可以提高有效接触面积，提高催化效果。
另一方面，本发明还提供上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取Cu-Mn-Ce-Zr复合氧化物中各金属的金属盐溶解于适量的水中配制混合盐的均一溶液；
(2)在40～80℃且搅拌下将沉淀剂滴加至步骤(1)所得到的混合盐的均一溶液中，并反应直至沉淀完全；
(3)将步骤(2)的沉淀分离、洗涤、干燥得到前驱体；
(4)将所得的前驱体在400～500℃焙烧2～4小时，即得到所述催化剂。
本发明制备过程不需要高温、高压以及水热等相对苛刻条件，在40℃～80℃的温度下即可进行。该法制备工艺简单、反应参数易控，原料来源广，便于普及。
较佳地，步骤(1)中，铈盐是硝酸铈、硫酸铈和/或碳酸铈；锰盐是高锰酸钾、硫酸锰和/或乙酸锰；铜盐是乙酸铜和/或硝酸铜；锆盐是硝酸锆和/或硫酸锆。
较佳地，步骤(1)中，混合盐的均一溶液中铈盐的浓度为0.02～0.2mol/L。
较佳地，步骤(2)中，所述沉淀剂为双氧水、碳酸铵溶液、和氨水溶液中的至少一种，优选为双氧水。
较佳地，步骤(2)中，双氧水的浓度为0.1～0.2mol/L。
再一方面，本发明还提供上述催化剂在高效催化脱除柴油车尾气中的CO，C3H6和C3H8中的应用。
所述催化剂使CO、C3H6以及C3H8的完全氧化的温度小于250℃。
附图说明
图1a为实施例一中制得的非贵金属Ce-Mn介孔复合氧化物催化剂的TEM照片；
图1b为实施例一中制得的非贵金属Ce-Mn介孔复合氧化物催化剂的EDS图片；
图2为实施例二中制得的非贵金属Cu-Mn-Ce介孔复合氧化物催化剂的SEM以及元素分布图片；
图3为实施例一中非贵金属Ce-Mn介孔复合氧化物催化剂在N2/H2O/O2气氛中，在30-400℃温度区间对CO，C3H6，C3H8的催化氧化效果图；
图4为实施例一中非贵金属Ce-Mn介孔复合氧化物催化剂在N2/H2O/O2氛中，在30-400℃温度区间对CO，C3H6，C3H8的循环催化氧化效果图；
图5为实施例二中非贵金属Cu-Mn-Ce介孔复合氧化物催化剂在N2/H2O/O2气氛中的循环测试结果图；
图6为本发明一个示例中的Ce-Mn介孔复合氧化物催化剂、Cu-Mn-Ce介孔复合氧化物催化剂的N2吸附脱附曲线和孔径分布图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种高效的柴油车尾气净化氧化催化剂(DOC)，催化剂的活性组分为非贵金属复合氧化物，所述非贵金属是具有变价性质的过渡金属，可以为Ce、Mn、Cu、Fe、Co、Zr、Ti中的任意两种以上，例如所述催化剂的活性组分可为Ce-Mn、Cu-Ce、Fe-Cu、Ce-Co、Cu-Ce-Mn、Fe-Ce-Mn、Co-Ce-Mn、Cu-Mn-Ce-Zr、Cu-Mn-Ce-Ti复合氧化物等。
在一个实施方式中，所述催化剂的活性组分为Cu-Mn-Ce-Zr复合氧化物，其中按质量计，Ce的负载量为30～40％，Mn的负载量为60～70％，Cu负载量为0～10％(优选为1～10％)，Zr负载量为0～3％(优选为1～3％)。
本发明的非贵金属复合氧化物中，各多价态金属氧化物催化剂之间存在协同催化作用机制，由此可以提高催化效果。
本发明的催化剂具有较大的比表面积和丰富的介孔结构，例如介孔孔径可为5～20nm，比表面积可为90～250m2/g(参见图6)。由此可以提高有效接触面积，提高催化效果。
本发明的催化剂可以通过共沉淀法制备。在一个示例中，包括以下步骤：
步骤1、称量适量的金属盐，溶解于适量的水中，搅拌(例如在40-80℃水浴锅搅拌0.5～1h)，使其溶解均一；
步骤2、量取沉淀剂(双氧水/碳酸铵溶液/氨水溶液)，在40-80℃搅拌状态下，缓慢滴加到上述步骤1所得到的混合盐的均一溶液中；
步骤3、抽滤分离，用去离子水清洗2-4遍，将得到的沉淀进行干燥(例如在40-80℃烘箱中干燥12-24h)；
步骤4、将得到的前驱体在400-500℃焙烧2～4h，即得到复合金属氧化物催化剂。
步骤1中，所使用的相应金属盐可以是本领域公知的水溶性无机或有机金属盐，例如，铈盐可以是硝酸铈、硫酸铈或碳酸铈，锰盐可以是高锰酸钾、硫酸锰或乙酸锰，铜盐盐可以为乙酸铜或硝酸铜，锆盐可以是硝酸锆。
步骤1中，在所配制的混合盐的均一溶液中，铈盐的浓度可为0.02～0.2mol/L。
步骤2中，沉淀剂可为双氧水、碳酸铵溶液、氨水溶液中的至少一种，优选为双氧水。使用双氧水时，H2O2浓度可为0.1-0.2mol/L。双氧水的体积可为：每1mol铈盐使用1～5L双氧水。
步骤2中，双氧水滴加完毕后，可继续反应10～14小时，以使沉淀完全。
在一个示例中，将本发明的非贵金属合氧化物催化剂用于高效催化脱除柴油车尾气中的CO，C3H6和C3H8的方法如下：取一定量催化材料于反应器中，在反应器中通入模拟柴油车尾气，所述的柴油车尾气中包括CO，C3H6，C3H8，N2和O2，以O2为氧化剂，以Ce-Mn、Cu-Mn-Ce和Cu-Mn-Ce-Zr氧化物为催化剂，升温速率为5℃每分钟，在30℃～400℃的温度区间对柴油车尾气中的CO，C3H6，C3H8进行催化氧化。
优选的，所述的柴油车尾气CO含量可为5000ppm，C3H6可为400ppm，C3H8可为200ppm。优选的，O2的含量可为5(V)％～20(V)％，水汽的含量可为0(V)％～10(V)％。优选的，所述的催化剂用量可为0.2g。
经测试可知，本发明的催化剂可以在低温(<250℃)实现CO、C3H6以及C3H8的完全氧化，而且在氧化过程中具有良好的耐水性和重复使用性能。在相同的评价条件下，其综合性能优于目前已报道的各类柴油车尾气氧化催化剂，具有很好的应用和推广价值。
本发明以介孔复合氧化物Mn-Ce、Cu-Mn-Ce和Cu-Mn-Ce-Zr作为催化剂，对柴油车尾气中的CO，C3H6，C3H8进行催化氧化，其优点在于：
1、制备过程不需要高温、高压以及水热等相对苛刻条件，在40℃～80℃的温度下即可进行；
2、所制得的介孔复合氧化物催化剂在较低的温度下对柴油车尾气中的CO，C3H6和C3H8具有优异的氧化能力；
3、所制得的介孔复合氧化物催化剂在对柴油车尾气中的CO，C3H6，C3H8的氧化过程中具有良好的耐水性和重复使用性能；
4、该法制备工艺简单、反应参数易控，原料来源广，便于普及；
5、非贵金属DOC催化剂，具有低的成本。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
制备实施例
实施例一
称量0.007mol高锰酸钾和0.003mol六水硝酸铈，在80℃水浴锅搅拌状态下溶解于40mL去离子水中，使之形成均一的溶液；量取10mL双氧水逐滴滴加到上述均一溶液中并不断搅拌，氧化还原反应12小时后，真空抽滤、大量水洗，于80℃烘箱中烘干得到前驱体，在马弗炉中550℃煅烧4h制得非贵金属介孔复合氧化物催化剂，记为：Ce-Mn。
图1a和图1b为本实施例所制得的CeMnOx催化剂的TEM以及EDS照片。由图1a和图1b可见，材料具有很好的孔道结构，所制备的材料中含有元素Mn，Ce和O。
实施例二
称量0.005mol乙酸铜、0.01mol乙酸锰和0.005mol硝酸铈，在40℃水浴锅搅拌状态下溶解于50mL去离子水中，使之形成均一的溶液；量取20mL双氧水滴加到上述均一溶液中并不断搅拌，反应12小时后，真空抽滤、大量水洗，于60℃烘箱中烘干得到前驱体，在马弗炉中550℃煅烧4h制得非贵金属介孔复合氧化物催化剂，记为：Cu-Mn-Ce。
图2为本实施例所制得的Cu-Mn-Ce催化剂的SEM以及元素分布图。由图2可见，材料具有很好的孔道结构，且元素Mn，Cu，Ce和O在整个材料中均匀分布。
实施例三
采用与实施例二类似的合成工艺，不同之处在于在前驱液中还加入0.0015mol硝酸锆，制备出Cu-Mn-Ce-Zr介孔复合氧化物催化剂。
效果实施例
为验证本发明的非贵金属介孔复合氧化物催化剂对柴油车尾气中的CO，C3H6，C3H8催化脱除效果，特模拟柴油车尾气条件，在实验室条件下设计和进行以下实验。
实施例四
在固定床反应器内装入由实施例一方法制备的0.2g的Ce-Mn催化剂，室温下通入以下混合气：CO的浓度为5000ppm，C3H6的浓度为400ppm，C3H8的浓度为200ppm，O2的浓度为10(V)％，总流量为200mL/min。
测试30-400℃温度区间内催化剂Ce-Mn对柴油车尾气中的CO，C3H6，C3H8催化氧化效果，测试结果列于表1。
实施例五
在固定床反应器内装入由实施例二方法制备的0.2g的Cu-Mn-Ce催化剂，室温下通入以下混合气：CO的浓度为5000ppm，C3H6的浓度为400ppm，C3H8的浓度为200ppm，O2的浓度为10(V)％，总流量为200mL/min。
测试30-400℃温度区间内催化剂Cu-Mn-Ce对柴油车尾气中的CO，C3H6，C3H8催化氧化效果，测试结果列于表1。
实施例六
在固定床反应器内装入由实施例三方法制备的0.2g的Cu-Mn-Ce-Zr催化剂，室温下通入以下混合气：CO的浓度为5000ppm，C3H6的浓度为400ppm，C3H8的浓度为200ppm，O2的浓度为10(V)％，总流量为200mL/min。
测试30-400℃温度区间内催化剂Cu-Mn-Ce-Zr对柴油车尾气中的CO，C3H6，C3H8催化氧化效果，测试结果列于表1。
表1实施例四、五、六的测试结果
实施例七
优选催化剂Ce-Mn，测试其抗水性能：
在固定床反应器内装入由实施例一方法制备的0.2g的Ce-Mn催化剂，室温下通入以下混合气：CO的浓度为5000ppm，C3H6的浓度为400ppm，C3H8的浓度为200ppm，O2的浓度为10(V)％，H2O的浓度为0(V)和8(V)％，总流量为200mL/min。
测试30-400℃温度区间内催化剂Ce-Mn对柴油车尾气中的CO，C3H6，C3H8催化氧化效果，测试结果列于图3。
实施例八
优选催化剂Ce-Mn和Cu-Mn-Ce，测试其循环使用性能：
在固定床反应器内装入由实施例一或实施例二方法制备的0.2g的Ce-Mn或者是Cu-Mn-Ce催化剂，室温下通入混合气：CO的浓度为5000ppm，C3H6的浓度为400ppm，C3H8的浓度为200ppm，O2的浓度为10(V)％，H2O的浓度为8(V)％，总流量为200mL/min。
测试在30-400℃温度区间内催化剂Ce-Mn对柴油车尾气中的CO，C3H6，C3H8催化氧化的重复使用效果。测试结束后，直接回收催化剂，继续在同样的条件下进行循环催化试验，测试结果列于图4。
测试在30-400℃温度区间内催化剂Cu-Mn-Ce对柴油车尾气中的CO，C3H6，C3H8催化氧化的重复使用效果。测试结束后，直接回收催化剂，继续在同样的条件下进行循环催化试验，测试结果列于图5。
综上可见，本发明的非贵金属介孔复合氧化物催化剂可以在较低温度区(<250℃)间实现柴油车尾气中CO，C3H6，C3H8的高效催化脱除。该催化剂具有优异的低温催化效果和抗水汽中毒能力，同时也具有优异的循环使用性能，，且其原料成本低廉，制备过程简单方便，对于经济、高效地催化脱除柴油车尾气中CO，C3H6，C3H8具有重要意义和实用价值。
Claims (6)
1.一种高效的柴油车尾气CO，C3H6和C3H8净化氧化催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分为Cu-Mn-Ce复合氧化物，所述催化剂为介孔结构，按质量计，Ce的负载量为30～40%，Mn的负载量为60～70%，Cu负载量为1～10%，Ce、Mn、Cu的负载量之和为100%，所述催化剂使CO、C3H6以及C3H8的完全氧化的温度小于250℃，所述催化剂的介孔孔径为5～20 nm，比表面积为90～250m2/g，所述催化剂通过如下方法制备：
（1）称取Cu-Mn-Ce复合氧化物中各金属的金属盐溶解于适量的水中配制混合盐的均一溶液；
（2）在40～80℃且搅拌下将双氧水滴加至步骤（1）所得到的混合盐的均一溶液中，并反应直至沉淀完全；
（3）将步骤（2）的沉淀分离、洗涤、干燥得到前驱体；
（4）将所得的前驱体在400～500℃焙烧2～4小时，即得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，铈盐是硝酸铈、硫酸铈和/或碳酸铈；锰盐是高锰酸钾、硫酸锰和/或乙酸锰；铜盐是乙酸铜和/或硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中，混合盐的均一溶液中铈盐的浓度为0.02～0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中，双氧水的浓度为 0.1～0.2mol/L。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的高效的柴油车尾气净化氧化催化剂在高效催化脱除柴油车尾气中的CO，C3H6和C3H8中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述催化剂使CO、C3H6以及C3H8的完全氧化的温度小于250℃。
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