JP2001263047A

JP2001263047A - ＮＯｘ浄化方法

Info

Publication number: JP2001263047A
Application number: JP2000073426A
Authority: JP
Inventors: Junji Ito; 淳二伊藤; Hiroshi Akama; 弘赤間; Kenjiro Matsushita; 健次郎松下
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-03-16
Filing date: 2000-03-16
Publication date: 2001-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ＮＯｘ還元剤としてのアルデヒドを発生さ
せ、酸素過剰排気ガス中のＮＯｘ、特に低温時に排出さ
れる低ＨＣ／ＮＯｘを効率よく浄化できるＮＯｘ浄化方
法を提供すること。【解決手段】酸素過剰排気ガスにアルデヒドを供給し
て、この排気ガスにおけるアルデヒド／ＮＯｘの濃度比
を０．０１〜２．０とし、所定の貴金属成分を含有する
貴金属触媒の存在下で、該アルデヒドを還元剤としてこ
の排気ガス中の窒素酸化物を浄化することを特徴とする
ＮＯｘ浄化方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＮＯｘ浄化方法に
係り、更に詳細には、排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）を高効率で浄化するＮＯｘ浄化方法及びＮＯｘ浄化
システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＮＯｘ発生源の一つであるディー
ゼル車からのＮＯｘの排出は社会的な問題になってお
り、大気中に排出されたＮＯｘは光化学スモッグや酸性
雨の原因になるといわれている。そこで、排気ガス浄化
用触媒の開発が進められているが、ガソリンエンジンに
おいては、排気ガス中のＮＯｘはほとんど残っておら
ず、またＮＯｘがあっても未燃焼の炭化水素や一酸化炭
素でＮＯｘを効率よく還元できた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ディー
ゼルエンジンの排気ガスにおいては、そのエンジンの特
性から、酸素が大幅に過剰であって炭化水素等の還元剤
の排出が少ないため、通常の三元触媒ではＮＯｘをほと
んど還元できない。

【０００４】ディーゼルエンジン排気ガスやガソリンリ
ーンバーンエンジンの排気ガスのように、酸素を多く含
む排気ガス中のＮＯｘを除去するのに有効な触媒として
は、例えば、特開昭６３−１００９１９号公報に銅−ゼ
オライト触媒が開示されている。しかし、この触媒の活
性温度領域は３００℃以上であり、排気温度の低いディ
ーゼルエンジンでは十分なＮＯｘ浄化能を示さないこと
が考えられる。

【０００５】また、特開平５−１３７９６３号公報に
は、銅−ゼオライトよりも低温でＮＯｘ還元能を有する
白金を主触媒として用いる方法も開示されている。しか
し、ディーゼルエンジンにおいては、還元剤である炭化
水素、一酸化炭素等の排出量が少なく、低ＨＣ／ＮＯｘ
ではほとんどＮＯｘ還元能を示さない白金触媒は、ディ
ーゼルエンジンの触媒として適切ではない。

【０００６】一方、特開平８−３３８４２号公報には、
排気ガス中の脱臭成分（アルデヒド類、脂肪族類、アミ
ン類）とＮＯｘを特定の触媒を用いて、ＮＯｘを低減す
る方法が開示されている。しかし、実際の試験例ではア
ンモニアを添加しており、アンモニアとＮＯｘの反応は
選択的ＮＯｘ還元方法として公知技術であるといえる。

【０００７】また、特開平６−２２６０５２号公報に、
排気ガスに意図的に有機物を添加し、特定の触媒を用い
てＮＯｘを低減する方法が開示されている。しかし、低
ＨＣ／ＮＯｘ比及び３００℃以下の低温に関しての考慮
がなされていない。

【０００８】更に、特開平８−５２３５８号公報には、
酸素過剰の雰囲気で還元剤を意図的に定期的に排気ガス
に供給し、ＮＯｘを低減する方法が開示されている。こ
の方法は、低ＨＣ／ＮＯｘに関して考慮されているが、
３００℃以下での低温に関しての考慮がなされていな
い。また、還元剤としてのアルデヒドに関する記述は認
められない。従って、上述のように、低温でかつ低ＨＣ
／ＮＯｘを有効に除去できる触媒と浄化方法は開発され
ていないのが現状である。

【０００９】本発明はこのような従来技術の有する課題
に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、ＮＯｘ還元剤としてのアルデヒドを発生させ、酸素
過剰排気ガス中のＮＯｘ、特に、低温時に排出される低
ＨＣ／ＮＯｘを効率よく浄化できるＮＯｘ浄化方法を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の元素を触媒
に含ませることにより、排気ガス中の炭化水素等からア
ルデヒドを生成し、このアルデヒドをＮＯｘ還元剤とし
て利用することにより、上記目的が達成されることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明のＮＯｘ浄化方法は、酸素過
剰排気ガスにアルデヒドを供給して、この排気ガスにお
けるアルデヒド／ＮＯｘの濃度比を０．０１〜２．０と
し、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ば
れた少なくとも１種の貴金属成分を含有する貴金属触媒
の存在下で、該アルデヒドを還元剤としてこの排気ガス
中の窒素酸化物を浄化することを特徴とする。

【００１２】また、本発明のＮＯｘ浄化方法の好適形態
は、上記貴金属触媒とアルデヒド生成触媒が同一系内に
配置されるか、又はこの貴金属触媒の上流側にこのアル
デヒド生成触媒が配置されていることを特徴とする。

【００１３】次に、本発明のＮＯｘ浄化システムは、酸
素過剰排気ガスの通路の上流側にアルデヒド供給部を配
置し、その下流側に白金、パラジウム及びロジウムから
成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有する
ＮＯｘ浄化触媒部を配置して成り、上記酸素過剰排気ガ
スにおけるアルデヒド／ＮＯｘの濃度比が０．０１〜
２．０の条件下で、当該酸素過剰排気ガスに含まれる窒
素酸化物をアルデヒドを還元剤として浄化することを特
徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＮＯｘ浄化方法及
びＮＯｘ浄化システムについて詳細に説明する。本発明
のＮＯｘ浄化方法に用いる触媒は、酸素過剰排気ガス中
の窒素酸化物を浄化するＮＯｘ浄化触媒であって、白金
（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及
びこれらの任意の組み合わせに係る貴金属触媒成分と、
マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバル
ト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、タング
ステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、セリウム（Ｃ
ｅ）、チタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）及びこ
れらの任意の組み合わせに係るアルデヒド生成触媒成分
とを有することが好ましい。

【００１５】ここで、酸素過剰排気ガスとは、文字通り
酸素が過剰に含まれている排気ガスを意味し、ディーゼ
ルエンジンからの排気ガスや常にリーン条件で運転され
るガソリンエンジンからの排気ガスであって、炭化水素
（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ
ｘ）等を含む。上記ＮＯｘ浄化触媒は、該ＮＯｘ浄化触
媒で排気ガスから生成されたアルデヒドをＮＯｘ還元剤
として供給し利用することによって、排気ガス低温時で
あっても、ＨＣ、ＣＯのみならず、ＮＯｘを効率よく浄
化することができる。

【００１６】上記のように、本発明に用いるＮＯｘ浄化
触媒は、排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯやＮＯｘを浄
化する触媒成分として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）又はロジウム（Ｒｈ）及びこれらの任意の組み合わ
せに係る貴金属を含む。これら貴金属は、アルデヒド活
性化能力を有し、ＮＯｘ還元能をも向上させる。上記貴
金属が、上記ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ還元能を向上でき
ることの詳細は、必ずしも明らかではないが、酸素過剰
雰囲気であってもアルデヒドとＮＯｘとはほぼ選択的に
反応が進行することから、アルデヒド活性化能力を有す
る上記貴金属を含ませることにより、ＮＯｘ還元能が向
上すると推察される。

【００１７】また、上記ＮＯｘ浄化触媒は、触媒成分と
して、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、
コバルト（Ｃｏ）、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、
タングステン（ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、セリウム
（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）及
びこれらの任意の組み合わせに係る元素をも含有する
が、これらの元素は、アルデヒド生成機能を持つ。従っ
て、触媒成分にこれらの元素を含ませれば、アルデヒド
を生成させ、該アルデヒドをＮＯｘ還元剤として供給す
ることができる。

【００１８】また、上記アルデヒド生成触媒成分による
アルデヒド生成反応は、次式ＨＣ＋Ｏ_２→Ｒ−ＣＨＯ… （式中のＨＣは炭化水素類、Ｒは水素原子フェニル基
及びアルキル基を示す）で表される。上記ＮＯｘ浄化触
媒においては、低温（２００〜３００℃）条件下でのＮ
Ｏｘ浄化能はあまり高くないが、低温度及び酸素過剰雰
囲気下では、排気ガス中の未燃焼炭化水素（ＨＣ）から
ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等、数種のアルデ
ヒドを生成することができる。

【００１９】更にまた、上記ＮＯｘ浄化触媒には、バリ
ウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、ナトリウム（Ｎａ）又はランタン（Ｌａ）及びこ
れらの任意の組み合わせに係るアルデヒド吸着抑制成分
を添加してもよい。従来から、炭化水素は吸着力が強す
ぎると吸着被毒を起こすといわれており、またアルデヒ
ドも触媒に非常に吸着しやすい物質であることから、上
記ＮＯｘ浄化触媒によって生成されたアルデヒドは、生
成されると同時に吸着被毒を起こしていると推察され
る。上記ＢａやＣａ等の元素は、アルデヒド吸着抑制能
を持つため、該触媒成分に添加することによって、上記
アルデヒドの吸着力を弱くして、吸着被毒を防止し、触
媒活性化状態を形成しやすくし、その結果生成されたア
ルデヒドとＮＯｘとの反応を促進させることができると
考えられる。

【００２０】また、上記貴金属触媒成分と上記アルデヒ
ド生成触媒成分とを含む触媒成分に、更に上記アルデヒ
ド吸着抑制成分を添加するときに、これら３つの触媒成
分を混ぜて一体構造型担体、例えばハニカム担体に被覆
すれば、更にＮＯｘ浄化性能を向上させることができ
る。ＰｔやＲｄ等の貴金属触媒成分とアルデヒド生成触
媒成分とが近傍に存在することにより、上述の如く、Ｎ
Ｏｘ浄化効率が向上するが、更にこのアルデヒド−ＮＯ
ｘ活性点の近傍にアルデヒド吸着抑制成分を存在させる
ことによって、該活性点のアルデヒド吸着被毒を防止し
て、ＮＯｘ浄化効率を上げることができると推察され
る。

【００２１】また、上記アルデヒド吸着抑制成分の含有
量は、０．１ｇ／Ｌ未満ではアルデヒド吸着抑制効果が
十分には表れず、また４０ｇ／Ｌを超えるとその効果が
飽和状態になってしまう。これは、上記ＢａやＣａ等の
元素と上記ＰｔやＰｄ等の貴金属との接触がもはや十分
であり、ＢａやＣａ等は貴金属の存在しないところに分
散してしまっていることによると推察される。即ち、上
記貴金属の近傍に上記ＢａやＣａ等のアルデヒド吸着抑
制成分が適度に存在すればよく、上記貴金属の存在しな
いところにアルデヒド吸着抑制成分が存在しても、上記
効果が発揮されにくくなることがある。

【００２２】また、上記Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈの貴金属の
量は、ハニカム担体にコートした触媒１Ｌ当たり０．１
〜１０ｇであることが好ましい。上記貴金属量が０．１
ｇ未満だとＮＯｘ浄化効率が低くなるが、これは活性点
の数が不足してしまうからであると推察される。また、
１０ｇを超えると、アルデヒドの酸化反応が優先してし
まい、ＮＯｘ還元に有効に使用できなくなることがあ
る。

【００２３】なお、上記ハニカム担体としては、耐熱性
材料から成るものが好ましく、例えばコーディライトな
どのセラミック製のものや、フェライト系ステンレスな
どの金属製のものが用いられる。また、上記触媒成分を
ハニカム担体に被覆する他に、ハニカム担体状に成形し
てもかまわない。

【００２４】本発明のＮＯｘ浄化方法は、酸素過剰排気
ガスにアルデヒドを供給するが、この排気ガスにおける
アルデヒド／ＮＯｘ濃度比は、０．０１〜２．０であ
る。上記アルデヒド／ＮＯｘ濃度比が２．０を超える
と、ＮＯｘの還元能力が飽和に達してしまい、アルデヒ
ドとＮＯｘが有効に反応しなくなる。例えば、ホルムア
ルデヒドでは、酸素過剰雰囲気条件下において、次式
〜ＨＣＨＯ＋２ＮＯ→Ｎ_２＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ… ２ＨＣＨＯ＋２ＮＯ＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ… ４ＨＣＨＯ＋２ＮＯ＋３Ｏ_２→Ｎ_２＋４ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ… ６ＨＣＨＯ＋２ＮＯ＋５Ｏ_２→Ｎ_２＋６ＣＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ… １０ＨＣＨＯ＋２ＮＯ＋９Ｏ_２→Ｎ_２＋１０ＣＯ_２＋１０Ｈ_２Ｏ… ２０ＨＣＨＯ＋２ＮＯ＋１９Ｏ_２→Ｎ_２＋２０ＣＯ_２＋２０Ｈ_２Ｏ… の反応が起こって、ＮＯｘが浄化されると推察される。

【００２５】上記式〜において、左辺のＮＯとＯ_２
のうちホルムアルデヒドと反応するＮＯの割合、即ちＮ
Ｏのモル数／（ＮＯのモル数＋Ｏ_２のモル数）は、それ
ぞれ１．０、０．６６、０．４、０．２８、０．１８、
０．０９５である。これに全反応モル数を乗じてＮＯの
反応モル数を算出すると、それぞれ３．０、３．３、
３．６、３．６４、３．７１８、３．９となる。図１に
排気ガス中のアルデヒド／ＮＯｘ濃度比とＮＯ反応モル
数との関係について示したように、３．６モル以上はほ
ぼ飽和していると推察される。

【００２６】本発明のＮＯｘ浄化方法は、特に限定され
るものではないが、具体的には、酸素過剰排気ガスの通
路の上流側にＭｎやＦｅなどのアルデヒド生成触媒能を
有する元素を含有するアルデヒド供給部を配置し、その
下流側にＰｔ、ＰｄやＲｈの貴金属を含有するＮＯｘ浄
化触媒部を配置し、アルデヒド／ＮＯｘ濃度比が０．０
１〜２．０の条件下でＮＯｘを浄化するシステムによっ
て実施される。

【００２７】また、アルデヒドの供給方法は、特に限定
されるものではないが、例えば、上述のように、上記ア
ルデヒド供給部にアルデヒド生成能を持つＭｎやＦｅ等
のアルデヒド生成触媒を用いれば、排気ガス中の炭化水
素類をアルデヒドに変換させるだけではなく、アルコー
ルをアルデヒドに変換させることもできる。上記炭化水
素類からアルデヒドへの変換は、上記アルデヒド生成触
媒の存在下、上記式で表される上記炭化水素類の酸化
反応により行われる。また、上記アルコールからアルデ
ヒドへの変換は、このアルコールから次式Ｒ−ＯＨ＋Ｏ_２→Ｒ−ＣＨＯ… （式中のＲは、炭素数が１〜１４のアルキル基を示す）
で表される上記アルコールの酸化反応により行われる。
なお、上記アルキル基は、その炭素数が１〜１４である
ことが好ましく、１５以上であると、２００〜３００℃
の低温域では蒸気圧が低く、吸着被毒を受け、アルデヒ
ド変換反応が進まなくなってしまう。

【００２８】上記アルコールの供給方法としては、上記
アルデヒド供給部にアルコールを供給するアルコール供
給手段を付加すればよいが、上記酸素過剰排気ガス通路
にアルコール貯蔵容器を連結して供給してもよい。排気
ガス中には炭化水素類も存在するので、混入されたアル
コールからだけでなく、炭化水素類からもアルデヒドを
生成することができる。

【００２９】更にまた、上記ＭｎやＦｅ等のアルデヒド
生成触媒成分を含むアルデヒド供給部を配置するＮＯｘ
浄化システムによる他に、上記酸素過剰排気ガスの通路
に連結されたアルデヒド貯蔵容器を備えるシステムによ
っても、本発明のＮＯｘ浄化方法が実施される。具体的
には、上記アルデヒド貯蔵容器から直接上記酸素過剰排
気ガスの通路にアルデヒドを供給するが、該アルデヒド
貯蔵容器にはアルデヒドガスを充填してもよいし、水溶
液を充填してもよい。上記アルコール又はアルデヒドの
供給は、ポンプで噴射してもよいし、内燃機関での燃料
噴射に用いるインジェクターを用いることもできる。こ
の場合、あらかじめ予想されるＮＯｘ量に対してアルコ
ール又はアルデヒドの噴射時期・噴射量を適切にコント
ロールして供給することができる。

【００３０】また、本発明のＮＯｘ浄化方法では、上記
貴金属触媒とアルデヒド生成触媒とが同一系内に配置さ
れていてもよく、上流側にアルデヒド生成触媒が、その
下流側に貴金属触媒が分離して配置されていてもよい。
即ち、上記同一系内に配置すると、上記貴金属触媒とア
ルデヒド生成触媒とが同一層内に混在しているので、排
気ガス中の炭化水素類などからアルデヒドを生成すると
同時にＮＯｘ、ＨＣやＣＯを浄化できる。また、上記の
ように触媒を分離して配置すると、上流側のアルデヒド
生成触媒で生成されたアルデヒドが排気ガスに混入し、
下流側の上記貴金属触媒に流入し、ここでアルデヒドを
還元剤としてＮＯｘが還元浄化される。このような配置
をとることによって、高いＮＯｘ浄化性能を得ることが
でき、特に排気ガス温度が２００〜３００℃で著しく高
いＮＯｘ転換効率を得ることができる。

【００３１】更に、上記貴金属触媒に、ＢａやＣａなど
のアルデヒド吸着抑制成分が添加されることが一層好ま
しく、上記貴金属触媒のアルデヒドによる吸着被毒を防
止でき、ＮＯｘ浄化能を低下させず、かつ該触媒の延命
を図ることができる。

【００３２】なお、上記アルデヒド生成触媒は、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、
ベンジルアルデヒド及びこれらの任意の組み合わせに係
るアルデヒドを生成することができ、これらをＮＯｘ還
元剤として供給することにより、ＮＯｘを効率よく還元
浄化できる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明のＮＯｘ浄化方法について実施
例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

【００３４】（実施例１）γ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＢＥＴ表面
積約２００ｍ^２／ｇ）粉末に対してＢａＯとして３５．
２ｇ／Ｌとなるように、炭酸バリウムを硝酸溶液に攪拌
しながら溶解し、霧状に含浸した。その後１５０℃で乾
燥し、４００℃で１時間マッフル炉で大気雰囲気で焼成
し、貴金属成分を担持するための基材を製造した。この
粉末に対して、Ｐｄが９．５ｇ／Ｌとなるようにジニト
ロジアミノＰｄの硝酸溶液（田中貴金属社製）を霧状に
含浸した。その後、１５０℃で乾燥後、４００℃で１時
間マッフル炉で大気雰囲気で焼成し、これを粉末Ａとし
た。この粉末Ａを、バインダーとしてアルミナゾルを用
い、硝酸スラリーとした後、１２０ｃｃのハニカム（４
００セル／ｉｎｃｈ^２）に吸引方式でコーティングし、
１３０℃で乾燥し、４００℃で３０分焼成し、本例の触
媒を得た。コート量は、焼成後の重量からハニカムの重
量の差をもって判断した。また、このときのＰｄ担持量
は、９．５ｇ／Ｌ、Ｂａの担持量はＢａＯとして３５．
２ｇ／Ｌであった。

【００３５】（実施例２）炭酸バリウムを用いる代わり
に、炭酸ランタンを用い、またジニロトジアミノＰｄの
代わりにジニトロジアミノＰｔを用い、これを粉末Ｂと
した以外は、実施例１と同様の操作を行い、本例の触媒
を得た。このときのＰｔ担持量は、５．６ｇ／Ｌ、Ｌａ
の担持量はＬａ_２Ｏ_３として８．８ｇ／Ｌであった。

【００３６】（実施例３）炭酸バリウムを用いる代わり
に、炭酸マグネシウムを用い、またジニトロジアミノＰ
ｄの代わりに硝酸Ｒｈ溶液を用い、これを粉末Ｃとした
以外は、実施例１と同様の操作を行い、本例の触媒を得
た。このときのＲｈ担持量は、２．１ｇ／Ｌ、Ｍｇの担
持量はＭｇＯとして６．５ｇ／Ｌであった。

【００３７】（実施例４）実施例１と同様に、粉末Ａを
製造した後、ＷがＷＯ_３として３５ｇ／Ｌとなるよう
に、Ｗ−ＺｒＯ_２酸化物の粉末を用意した。その後、粉
末Ａ、Ｗ−ＺｒＯ_２酸化物とともにバインダーとしてア
ルミナゾルを用い、硝酸スラリーとした後、１２０ｃｃ
のハニカム（４００セル／ｉｎｃｈ^２）に吸引方式でコ
ーティングし、１３０℃で乾燥し、４００℃で３０分焼
成し、本例の触媒を得た。コート量は、焼成後の重量か
らハニカムの重量の差をもって判断した。このときのＰ
ｄ担持量は、９．５ｇ／Ｌ、Ｂａの含有量はＢａＯとし
て３５．２ｇ／Ｌであった。また、Ｗの含有量はＷＯ_３
として３５ｇ／Ｌであった。

【００３８】（実施例５）実施例２と同様に、粉末Ｂを
製造した後、Ｃｕが３．０ｗｔ％となるように公知の方
法を用いて、ＭＦＩゼオライトにイオン交換により担持
し、３ｗｔ％Ｃｕ／ゼオライトを得た。その後、粉末
Ｂ、Ｃｕ／ゼオライトとともにバインダーとしてシリカ
ゾルを用い、スラリーとした後、１２０ｃｃのハニカム
（４００セル／ｉｎｃｈ^２）に吸引方式でコーティング
し、１３０℃で乾燥し、４００℃で３０分焼成し、本例
の触媒を得た。コート量は焼成後の重量からハニカムの
重量の差をもって判断した。このときのＰｔ担持量
は、５．６ｇ／Ｌ、Ｌａの含有量はＬａ_２Ｏ_３として
８．８ｇ／Ｌであった。また、Ｃｕの含有量はＣｕＯと
して７．８ｇ／Ｌであった。

【００３９】（実施例６）実施例３と同様に、粉末Ｃを
製造したのち、ＭｎがＭｎ_２Ｏ_３として３０ｇ／Ｌとな
るように、Ｍｎ−ＺｒＯ_２酸化物の粉末を用意した。そ
の後、粉末Ｃ、Ｍｎ−ＺｒＯ_２酸化物とともにバインダ
ーとしてアルミナゾルを用い、硝酸スラリーとした後、
１２０ｃｃのハニカム（４００セル／ｉｎｃｈ^２）に吸
引方式でコーティングし、１３０℃で乾燥し、４００℃
で３０分焼成し、本例の触媒を得た。コート量は、焼成
後の重量からハニカムの重量の差をもって判断した。こ
のときのＲｈ担持量は、２．１５ｇ／Ｌ、Ｍｇの含有量
はＭｇＯとして６．５ｇ／Ｌであった。また、Ｍｎの含
有量はＭｎ_２Ｏ_３として３０ｇ／Ｌであった。

【００４０】（実施例７）実施例１と同様に、粉末Ａを
製造し、ハニカムにコートして触媒を得た。これを下流
側触媒とした。上流側触媒の製造は、ＷがＷＯ_３として
３５ｇ／Ｌとなるように、Ｗ−ＺｒＯ _２酸化物の粉末を
用意し、その後、バインダーとしてアルミナゾルを用
い、硝酸スラリーとした後、１２０ｃｃのハニカム（４
００セル／ｉｎｃｈ^２）に吸引方式でコーティングし、
１３０℃で乾燥し、４００℃で３０分焼成した。コート
量は、焼成後の重量からハニカムの重量の差をもって判
断した。このときのＷの担持量はＷＯ_３として３５ｇ／
Ｌであった。

【００４１】（実施例８）実施例２と同様に、粉末Ｂを
製造し、ハニカムにコートして触媒を得た。これを下流
側触媒とした。また、上流側の触媒の製造は、Ｃｕが
３．０ｗｔ％となるように公知の方法を用いて、ＭＦＩ
ゼオライトにイオン交換により担持し、３ｗｔ％Ｃｕ／
ゼオライトを得た。その後、バインダーとしてシリカゾ
ルを用い、スラリーとした後、１２０ｃｃのハニカム
（４００セル／ｉｎｃｈ^２）に吸引方式でコーティング
し、１３０℃にて乾燥し、４００℃で３０分焼成した。
コート量は焼成後の重量からハニカムの重量の差をもっ
て判断した。このときのＣｕの担持量はＣｕＯとして
７．８ｇ／Ｌであった。

【００４２】（実施例９）実施例３と同様に、粉末Ｃを
製造し、ハニカムにコートして触媒を得た。これを下流
側触媒とした。また、上流側の触媒の製造は、ＭｎがＭ
ｎ_２Ｏ_３として３０ｇ／Ｌとなるように、Ｍｎ−ＺｒＯ
_２酸化物の粉末を用意し、その後、バインダーとしてア
ルミナゾルを用い、硝酸スラリーとした後、１２０ｃｃ
のハニカム（４００セル／ｉｎｃｈ^２）に吸引方式でコ
ーティングし、１３０℃にて乾燥し、４００℃で３０分
焼成した。コート量は、焼成後の重量からハニカムの重
量の差をもって判断した。このときのＭｎの担持量はＭ
ｎ_２Ｏ_３として３０ｇ／Ｌであった。

【００４３】（実施例１０）実施例５と同様の触媒を用
いた。

【００４４】（実施例１１）実施例８と同様の触媒を用
いた。

【００４５】（比較例１）実施例１と同様の触媒を用い
た。

【００４６】（比較例２）実施例２と同様の触媒を用い
た。

【００４７】（比較例３）実施例３と同様の触媒を用い
た。

【００４８】（比較例４）実施例４と同様の触媒を用い
た。

【００４９】（比較例５）実施例５と同様の触媒を用い
た。

【００５０】（比較例６）実施例６と同様の触媒を用い
た。また、上記実施例及び比較例の触媒組成を表１に示
した。

【００５１】

【表１】

【００５２】［試験例１］各実施例及び比較例の評価は
固定床常圧反応装置で行い、分析計は堀場製自動車ガス
分析計を用いた。実施例１〜１０及び比較例１〜３にお
けるＨＣとＮＯｘ以外の評価条件は以下に示す通りであ
る。また、ＨＣとＮＯｘの条件を表２に示した。実施例
７〜９及び実施例１１におけるアルデヒドの濃度の定量
分析は、液体クロマトグラフによるＤＮＰＨ法で行っ
た。

【００５３】［試験対象ガス］表２に示したＨＣ及びＮ
Ｏｘ濃度以外は、Ｏ_２：１０容積％、Ｈ_２Ｏ：１０容積
％とし、Ｎ_２でバランスをとった。

【００５４】

【表２】

【００５５】［反応条件］触媒層入口温度：２００℃、２５０℃ 空間速度：５３０００ｈ−１（触媒１個）、２６０００
ｈ−１（触媒２個）

【００５６】活性試験結果を表３に示した。転化率の計
算は、次式転化率（％）＝｛（流入ＮＯｘ濃度−出口ＮＯｘ濃度）／流入ＮＯｘ濃度｝ ×１００… で行った。

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例１〜３と比較例１〜３では、貴金属
含有触媒は同じであるが、アルデヒドを用い、かつアル
デヒド／ＮＯｘ＝０．１０〜２．０の条件で試験を行っ
た実施例１〜３の方が、アルデヒド以外のＨＣを用い、
かつアルデヒド／ＮＯｘが０．０１未満又は２．０を超
える条件で試験を行った比較例１〜６よりもＮＯｘ転化
率を高めることができた。

【００５９】更に、アルデヒドではなく、実排気ガスに
含まれるトルエンやプロピレンを使用した場合では、実
施例４〜６のように、上記貴金属を含むＮＯｘ浄化触媒
にＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃ
ｅ、Ｔｉ又はＺｒ及びこれらの任意の組み合わせに係る
元素を含む触媒を用いると、比較例１〜３よりもＮＯｘ
転化率が高くなった。また、実施例７〜９のように、上
記ＭｎやＦｅ等の元素を含むアルデヒドを生成する触媒
を排気ガス流路の上流側に配置すると、比較例１〜３よ
りも高くなった。従って、上記ＮＯｘ浄化触媒をこのよ
うな配置にすることによって、排気ガス中のＨＣからア
ルデヒドの生成を促進しＮＯｘ転化率を高めることがで
きる。

【００６０】また、アルコールを排気ガスに添加する場
合でも、実施例１０は実施例４〜６のように、実施例１
１は実施例７〜９のように、上記ＮＯｘ浄化触媒や上記
アルデヒドを生成する触媒を配置すると、比較例１〜３
よりもＮＯｘ転化率が高くなった。従って、アルコール
を用いても、アルデヒドの生成を促進し、ＮＯｘ転化率
を高めることができる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定の元素を触媒に含ませることにより、排気ガス中の
炭化水素等からアルデヒドを生成し、このアルデヒドを
ＮＯｘ還元剤として利用することにより、ＮＯｘ還元剤
としてのアルデヒドを発生させ、酸素過剰排気ガス中の
ＮＯｘ、特に、低温時に排出される低ＨＣ／ＮＯｘを効
率よく浄化できるＮＯｘ浄化方法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】排気ガス中のアルデヒド／ＮＯｘ濃度比とＮＯ
反応モル数の関係を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/652 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｃ 23/656 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ 29/46 １０２ＢＦ０１Ｎ 3/08 １０４Ａ 3/28 ３０１Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ 23/64 １０３Ａ１０４Ａ (72)発明者松下健次郎神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA18 AB01 AB05 AB08 BA11 BA14 BA21 BA39 CA15 CA16 CB02 DB10 FB02 FB10 FC07 GA06 GA07 GB01W GB01X GB02W GB02Y GB03W GB03Y GB04W GB04Y GB05W GB06W GB07W GB09X GB10X GB17X HA08 HA18 4D048 AA06 AA18 AB01 AB02 AB07 AC09 BA01X BA03X BA07Y BA08X BA11X BA15X BA16Y BA17Y BA18X BA19Y BA26Y BA27X BA28X BA30X BA31X BA33X BA35X BA36Y BA37Y BA41X BA42X BB02 BB16 CC38 CC46 CC47 CC61 DA01 DA03 DA10 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA04A BA05A BA05B BA07A BA07B BA13B BB02A BB02B BB04A BB04B BC10A BC10B BC13A BC13B BC18A BC31A BC31B BC35A BC42A BC42B BC43A BC50A BC51A BC51B BC59A BC60A BC60B BC62A BC62B BC66A BC67A BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA07 CA08 CA13 CA15 EA19 EB12Y EC28 EC29 EE09 ZA21A ZA21B ZF05A ZF05B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素過剰排気ガスにアルデヒドを供給し
て、この排気ガスにおけるアルデヒド／ＮＯｘの濃度比
を０．０１〜２．０とし、白金、パラジウム及びロジウ
ムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属成分
を含有する貴金属触媒の存在下で、該アルデヒドを還元
剤としてこの排気ガス中の窒素酸化物を浄化することを
特徴とするＮＯｘ浄化方法。
【請求項２】上記アルデヒドの供給を、マンガン、
鉄、亜鉛、コバルト、インジウム、銅、タングステン、
モリブデン、セリウム、チタン及びジルコニウムから成
る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有するアル
デヒド生成触媒の存在下、次の式及び／又は式ＨＣ＋Ｏ_２→Ｒ−ＣＨＯ… （式中のＨＣは炭化水素類、Ｒは水素原子、フェニル基
及びアルキル基を示す）Ｒ−ＯＨ＋Ｏ_２→Ｒ−ＣＨＯ… （式中のＲは、炭素数が１〜１４のアルキル基を示す）
で表される、上記排気ガス中の炭化水素類及び／又はア
ルコールの酸化反応により行うことを特徴とする請求項
１記載のＮＯｘ浄化方法。
【請求項３】上記アルコールを上記酸素過剰排気ガス
の通路に連結したアルコール貯蔵容器から供給すること
を特徴とする請求項２記載のＮＯｘ浄化方法。
【請求項４】上記貴金属触媒とアルデヒド生成触媒が
同一系内に配置されるか、又はこの貴金属触媒の上流側
にこのアルデヒド生成触媒が配置されていることを特徴
とする請求項２又は３記載のＮＯｘ浄化方法。
【請求項５】上記貴金属触媒に、バリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、ナトリウム及びランタンから成る群
より選ばれた少なくとも１種のアルデヒド吸着抑制成分
が添加されていることを特徴とする請求項１〜４のいず
れか１つの項に記載のＮＯｘ浄化方法。
【請求項６】上記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、アクロレイン及びベンジルアルデヒ
ドから成る群より選ばれた少なくとも１種のものである
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記
載のＮＯｘ浄化方法。
【請求項７】酸素過剰排気ガスの通路の上流側にアル
デヒド供給部を配置し、その下流側に白金、パラジウム
及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
貴金属を含有するＮＯｘ浄化触媒部を配置して成り、上
記酸素過剰排気ガスにおけるアルデヒド／ＮＯｘの濃度
比が０．０１〜２．０の条件下で、当該酸素過剰排気ガ
スに含まれる窒素酸化物をアルデヒドを還元剤として浄
化することを特徴とするＮＯｘ浄化システム。
【請求項８】上記ＮＯｘ浄化触媒部が、更に、バリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム及びランタ
ンから成る群より選ばれた少なくとも１種のアルデヒド
吸着抑制成分を含むことを特徴とする請求項７記載のＮ
Ｏｘ浄化システム。
【請求項９】上記アルデヒド供給部が、上記酸素過剰
排気ガスの通路に連結されたアルデヒド貯蔵容器を備え
ることを特徴とする請求項７又は８記載のＮＯｘ浄化シ
ステム。
【請求項１０】上記アルデヒド供給部にアルコールを
供給するアルコール供給手段を付加して成ることを特徴
とする請求項９記載のＮＯｘ浄化システム。