CN107362807A - 一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法。该方法步骤如下：（1）将含锰金属盐和含钴金属盐溶于二甲基甲酰胺中，加入有机配体和水，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液；（2）将得到的混合溶液置于反应器中进行水热反应，反应得到Mn/Co双金属有机骨架晶体；将Mn/Co双金属有机骨架晶体浸泡于二甲基甲酰胺中进行活化，再将活化后的晶体纯化、过滤、焙烧，得到所Mn/Co基低温SCO催化剂。本发明Mn/Co基低温SCO催化剂具有良好的低温脱硝活性，与现有低温脱硝催化剂相比，催化NO的转化率有大幅提高，在低温150~200℃温度下，对NO的催化转化率能达50%以上，更好地满足现在的工业要求。

Description

一种Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及NOx的脱除技术领域，特别涉及用于脱除NOx的Mn/Co基低温SCO催化剂及其制备方法。

背景技术

随着现代工业的高速发展，大气污染物NOx(NO，N₂O₃，NO₂，N₂O₄)的含量逐年上升，已经引起了人们的广泛关注。空气中NOx的增多会带来一系列的环境问题，包括雾霾、酸雨以及对人体伤害严重的光化学烟雾等。NOx的产生，主要来自于以煤炭等化石燃料提供能源动力的各类化工企业的烟道废气，包括火电厂、陶瓷厂和水泥厂等等。因此，减少工厂废气NOx的排放成为治理空气污染的首要问题。

当今世界处理烟道废气的主流技术是选择性催化还原(SCR)技术，也是目前研究最广泛的一种技术，该技术的主要原理是利用催化剂，采用氨水等还原剂把NOx还原成N₂和H₂O。如Stahl等[Stahl A,Wang Z,T,et al.Novel Fe‐W‐Ce Mixed Oxide forthe Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3at Low Temperatures[J].Catalysts,2017,7(2):71.]利用溶胶-凝胶法合成出一种Fe-W-Ce SCR催化剂，通过调节Fe/W/Ce的比例，使NOx的转化率在350℃时高达95％以上。但该技术催化剂的最佳使用温度为300-400℃，除火力发电厂外，如水泥厂、陶瓷厂等的烟道温度均处于低温(<200℃)阶段，若应用SCR技术，则需增设加热装置，将烟气重新加热到300-400℃，导致运行成本增加。除此之外，由于催化过程中需要氨水的加入，由其造成的NH₃逃逸问题，容易产生二次污染。因此，开发一种适用于低温条件的烟气脱硝处理技术具有重要的实用价值。

选择性催化氧化(SCO)+吸收联用脱硝技术是一种新型烟道废气处理技术，该技术是在SCO催化剂的作用下，利用烟道气中的O₂，直接把烟气中NO氧化成NO₂，然后利用碱液对NOx进行吸收，从而达到净化烟气的目的。在燃烧排放的烟气中NO占NOx的90％～95％，NO在水中和碱液中很难被吸收，因此为了有效吸收NOx，需将尾气中的NO氧化为NO₂，当NO氧化率(NO/NOx)达到50％～60％,碱液对NOx的吸收效率最高。因此，选择性催化氧化(SCO)+吸收联用脱硝技术的关键在于NO的催化氧化，根据NO和NO₂相互之间的热力学平衡，当温度低于200℃时，NO易于氧化生成NO₂，但在现阶段有关于NO催化氧化的研究大多数集中在高温区，例如Baohuai Zhao等[Zhao B,Ran R,Wu X,et al.Comparative study of Mn/TiO₂,andMn/ZrO₂,catalysts for NO oxidation[J].Catalysis Communications,2014,56(41):36-40.]制备了一种MnOx/ZrO₂催化剂，在270℃下，NO的转化率高达为78％，但该催化剂在低温环境下的催化活性较低，在170℃时，其NO的转化率仅为25％左右。彭莉莉等[彭莉莉,黄妍,李建光，等.CoOx-CeOx/ZrO₂催化氧化NO性能及抗SO₂毒化研究[J].燃料化学学报,2012,40(11):1377-1383.]合成了一种CoOx-CeOx/ZrO₂催化剂，并测得在250℃下NO的转化率为80.9％，然而随着温度的降低，其NO的转化率急剧下降，在200℃时NO的转化率降至30％，远远低于技术要求。因此，研究出一种在低温下具有NO高转化率的SCO催化剂是选择性催化氧化+吸收联用脱硝技术得以工业化应用的必然要求。

金属有机骨架材料(MOFs)因其具有高比表面积、高孔隙率、孔径结构等性质，被广泛应用于催化、气体的分离和储存以及CO₂捕获等领域。然而，相比较分子筛等多孔材料，MOFs材料的稳定性相对较差，所以限制了其工业化应用。为了解决这一问题，一些学者开始考虑将MOFs材料进行高温碳化制备功能多样且稳定的纳米多孔碳材料。目前，碳化MOFs制备的主要方法是把MOFs作为唯一碳源直接煅烧，即，一定的气氛下(空气、氮气或氩气)下将MOFs材料在高温下煅烧制备纳米多孔碳材料。由该方法制备的碳化MOFs材料具有金属活性组分高度分散，结构稳定等优点，且可以有效避免金属活性组分团聚，易于NO的催化。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种Mn/Co基低温选择性催化氧化(SCO)催化剂，该SCO催化剂在低温下对NOx具有较高的催化效果，相比现有低温脱硝催化剂，催化NO的转化率有大幅提高。

本发明的目的还在于提供所述的一种Mn/Co基低温SCO催化剂的制备方法，该方法具有简单易行、原料易得以及成本低的优势。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种Mn/Co基低温SCO催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含锰金属盐和含钴金属盐溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，加入有机配体和水，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液；

(2)将得到的混合溶液置于反应器中进行水热反应，反应得到Mn/Co双金属有机骨架晶体；将Mn/Co双金属有机骨架晶体浸泡于二甲基甲酰胺中进行活化，再将活化后的晶体纯化、过滤、烘干、焙烧，得到所述Mn/Co基低温SCO催化剂。

进一步地，步骤(1)中，所述含锰金属盐包括硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和醋酸锰中的任意一种。

进一步地，步骤(1)中，所述含钴金属盐包括硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和醋酸钴中的任意一种。

进一步地，步骤(1)中，所述含锰金属盐与含钴金属盐的用量按照锰元素与钴元素的摩尔比为1:0.5～1:2，优选为1:0.5、1:1或1:2。

进一步地，步骤(1)中，所述有机配体包括甲酸和乙酸中的任意一种，优选为甲酸。

进一步地，步骤(1)中，所述有机配体的用量与含锰金属盐中的锰元素的摩尔比为1:5.8～1:9，优先为1:5.8、1:7.2或1:9。

进一步地，步骤(1)中，所述二甲基甲酰胺和水的体积比为5000:1～5000:5，优选为5000:1、5000:3或5000:5。

进一步地，步骤(2)中，所述水热反应的温度为80～120℃，优选为100℃。

进一步地，步骤(2)中，所述水热反应的时间为20～30h。

进一步地，步骤(2)中，所述活化的时间为12～24h，优选为12h。

进一步地，步骤(2)中，所述纯化是采用二甲基甲酰胺浸渍洗涤纯化。

进一步地，步骤(2)中，所述焙烧是在空气气氛下进行焙烧。

进一步地，步骤(2)中，所述焙烧的温度300～400℃，优选为350℃。

进一步地，步骤(2)中，所述焙烧的时间为2～3h，优选为2.5h。

由上述任一项所述的制备方法制得的一种Mn/Co基低温SCO催化剂，在低温150～200℃温度下，对NO的催化转化率达到50％以上。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

(1)本发明的Mn/Co基低温SCO催化剂具有金属活性组分高度分散，高孔隙率、结构稳定等优点，与传统负载型催化剂相比，能有效避免金属活性组分团聚，确保对NO具有高催化氧化活性，在低温选择性催化方面具有很大应用前景。

(2)本发明制备方法使用的原料便宜易得，制备方法简单，生产成本低，有利于工业化大规模生产。

(3)本发明的Mn/Co基低温SCO催化剂具有良好的低温脱硝活性，与现有低温脱硝催化剂相比，催化NO的转化率有大幅提高，在低温150～200℃温度下，对NO的催化转化率能达50％以上，且在175℃时，NO转化率能达57.56％，能更好地满足现在的工业要求。

附图说明

图1为本发明实施例1～4制备的Mn/Co双金属有机骨架晶体的XRD图。

图2为本发明实施例1～4制备的Mn/Co基低温SCO催化剂的XRD图。

图3为本发明实施例1～4制备的Mn/Co基低温SCO催化剂在不同温度下的NO转化率图。

图4为本发明实施例2制备的Mn/Co基低温SCO催化剂在不同O₂浓度下的NO转化率随温度变化的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

本发明具体实施例中，含锰金属盐采用50％Mn(NO₃)₂溶液添加。

实施例1

(1)将520μL的质量浓度为50％的Mn(NO₃)₂溶液和1.2gCo(NO₃)₃·6H₂O(锰和钴的摩尔比为1:1)加入到50mL的DMF中，加入1000μL甲酸和10μL水，通过磁力搅拌30min使溶液充分混合，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于80℃干燥箱，反应20h，待溶液冷却后，去除上清液，加入新鲜DMF，室温浸泡活化12h，制得活化晶体材料(Mn/Co-MOF1)；

(3)将活化后的晶体材料用DMF浸渍洗涤纯化，过滤，把过滤得到的固体材料置于50℃真空干燥箱内烘干；

(4)将烘干后的固体材料放入马弗炉中300℃焙烧2h，制得Mn基低温SCO催化剂(记为Mn/Co-CAT1)。

实施例2

(1)将520μL的质量浓度为50％的Mn(NO₃)₂溶液和0.64gCo(NO₃)₃·6H₂O(锰和钴的摩尔比为1:0.5)加入到50mL的DMF中，加入1200μL甲酸和30μL水，通过磁力搅拌30min使溶液充分混合，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于100℃干燥箱，反应24h，待溶液冷却后，去除上清液，加入新鲜DMF，室温浸泡活化18h，制得活化晶体材料(Mn/Co-MOF2)；

(3)将活化后的晶体材料用DMF浸渍洗涤纯化，过滤，把过滤后得到的固体材料置于80℃真空干燥箱内烘干；

(4)将烘干后的固体材料放入马弗炉中350℃焙烧2.5h，制得Mn基低温SCO催化剂催化剂(记为Mn/Co-CAT2)。

实施例3

(1)将520μL的质量浓度为50％的Mn(NO₃)₂溶液和2.40gCo(NO₃)₃·6H₂O(锰和钴的摩尔比为1:2)加入到50mL的DMF中，加入1500μL甲酸和50μL水，通过磁力搅拌30min使溶液充分混合，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于120℃干燥箱，反应30h，待溶液冷却后，去除上清液，加入新鲜DMF，室温浸泡活化24h，制得活化晶体材料(Mn/Co-MOF3)；

(3)将活化后的晶体材料用DMF浸渍洗涤纯化，过滤，把过滤后的固体材料置于100℃真空干燥箱内烘干；

(4)将烘干后的固体材料放入马弗炉中400℃焙烧3.0h，制得Mn基低温SCO催化剂催化剂(记为Mn/Co-CAT3)。

实施例4

(1)将520μL的质量浓度为50％的Mn(NO₃)₂溶液到50mL的DMF中，加入1200μL甲酸和10μL水，通过磁力搅拌30min使溶液充分混合，得到混合溶液；

(2)将混合溶液置于100℃干燥箱，反应24h，待溶液冷却后，去除上清液，加入新鲜DMF，室温浸泡活化18h，制得活化晶体材料(Mn-MOF)；

(3)将活化后的晶体材料用DMF浸渍洗涤纯化，过滤，把过滤后得到的固体材料置于80℃真空干燥箱内烘干；

(4)将烘干后的固体材料放入马弗炉中350℃焙烧2.5h，制得Mn基SCO低温脱硝催化剂(记为Mn-CAT)。

X射线衍射分析

采用德国Bruker公司D8-ADVANCE型X射线衍射仪，操作条件为铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。分别对实例1-4所制备的金属骨架晶体Mn/Co-MOF1、Mn/Co-MOF2、Mn/Co-MOF3、Mn-MOF和Mn基SCO催化剂Mn/Co-CAT1、Mn/Co-CAT2、Mn/Co-CAT3、Mn-CAT进行表征。

图1为实施例1-4所制备的晶体Mn/Co-MOF1、Mn/Co-MOF2、Mn/Co-MOF3、Mn-MOF的XRD图谱，从图1可以看出，四种晶体均具有相同的特征峰，且主要特征峰位置分别是2θ＝9.6°、10.7°。

图2为实施例1-4所制备的SCO催化剂Mn/Co-CAT1、Mn/Co-CAT2、Mn/Co-CAT3、Mn-CAT的XRD图谱，从图2可以看出，四种催化剂具有相似的XRD谱图，特征峰位置相同，峰宽较宽；同时，通过观察实施例2所合成的Mn/Co-CAT2的XRD图谱，可以看出其特征峰较弱，说明实施例2制备的催化剂中，金属活性组分的分散度要高于实施例1和实施例3制备的催化剂，有利于NO_x的催化氧化。

催化剂的孔结构分析

采用美国ASAP-2460比表面孔径分布仪对实施例1-4所制备的SCO催化剂Mn/Co-CAT1、Mn/Co-CAT2、Mn/Co-CAT3、Mn-CAT的孔隙结构进行表征，其材料的孔结构参数如表1所示。

表1实施例1-4制备的SCO催化剂的孔隙结构表征结果

由表1可以看出，Mn/Co催化剂的BET比表面积在20-50m²/g，总孔容最大为0.3017cm³/g，其中孔径在20-30nm；而单纯Mn催化剂的各种性质相对较低，说明Mn/Co催化剂相比于单纯Mn催化剂具有相对较高的孔隙率和结构稳定性。

催化氧化性能测试

分别取实施例1-4中的SCO催化剂，研磨成粉，装填到固定床反应器进行催化活性测试。活性测试条件如下：反应系统温度为80-200℃，反应压力为常压，原料气空速为25000h^-1，原料气体含量：NO:500ppm，O₂:3.0vol％，载气为N₂。气体总流量为210mL/min。固定反应床为石英管，内径8.0mm，装填高度为9.7mm。NO浓度由Testo 350烟气分析仪进行在线监测。

图3为实施例1-4所制备的SCO催化剂Mn/Co-CAT1、Mn/Co-CAT2、Mn/Co-CAT3和Mn-CAT在O₂浓度为3vol％，温度80～200℃条件下的NO的转化率，由图3可以看出，相比较其他几种催化剂，在相同的温度下Mn/Co-CAT2催化剂表现出优异的NO催化性能，在温度为200℃时，NO转化率达47％。

图4为实施例2所制备的催化剂Mn/Co-CAT2在不同O₂浓度下的NO转化率随温度变化的曲线，从图中可以看出，随着O₂浓度的增加，NO的转化率也随之增大，在O₂浓度为3vol％-10vol％，温度为175℃时，其NO的转化率最高达到57.56％。

Claims (10)

1.一种Mn/Co基低温SCO催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将含锰金属盐和含钴金属盐溶于二甲基甲酰胺中，加入有机配体和水，磁力搅拌混合均匀，得到混合溶液；

（2）将得到的混合溶液置于反应器中进行水热反应，反应得到的晶体浸泡于二甲基甲酰胺中进行活化，再将活化后的晶体纯化、过滤、烘干、焙烧，得到所述Mn/Co基低温SCO催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种Mn/Co基低温SCO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含锰金属盐包括硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和醋酸锰中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种Mn/Co基低温SCO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含钴金属盐包括硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和醋酸钴中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种Mn/Co基低温SCO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含锰金属盐与含钴金属盐的用量按照锰元素与钴元素的摩尔比为1:0.5~1:2。

5.根据权利要求1所述的一种Mn/Co基低温SCO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机配体包括甲酸和乙酸中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种Mn/Co基低温SCO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机配体的用量与含锰金属盐中的锰元素的摩尔比为1:5.8~1:9；所述二甲基甲酰胺和水的体积比为5000:1~5000:5。

7.根据权利要求1所述的一种Mn/Co基低温SCO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热反应的温度为80~120℃，时间为20~30h。

8.根据权利要求1所述的一种Mn/Co基低温SCO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述活化的时间为12~24h；所述纯化是采用二甲基甲酰胺浸渍洗涤纯化。

9.根据权利要求1所述的一种Mn/Co基低温SCO催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述焙烧是在空气气氛下进行焙烧，焙烧的温度300~400℃，焙烧的时间为2~3h。

10.由权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到的一种Mn/Co基低温SCO催化剂，其特征在于，在低温150~200℃温度下，对NO的催化转化率达到50%以上。