CN102151585B - 一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂及其制备方法，包括以下组分及重量百分含量：载体49～89.99、金属氧化物10～50、三聚氰胺0.01～1，称取载体及金属无机盐前躯体，将载体与金属盐溶液混合搅拌均匀，浸渍并干燥，随后将制得的固体通氮气煅烧，再称取三聚氰胺并溶解，将煅烧后的固体与三聚氰胺溶液混合搅拌均匀，干燥得到担载三聚氰胺的脱硝催化剂，制得的催化剂装于固定床反应器中，通入常压烟气，在载体的催化作用下，烟气中的NOx与担载的三聚氰胺反应生成N2、CO2和H2O。本发明具有无氨绿色环保、无二次污染、脱硝效率高、经济节能、应用范围广等特点，代表着一个脱硝新技术的发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备方法和应用，尤其是涉及一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
NOx是大气主要污染物之一，主要来源于生产、生活中所使用的煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧，其中约70％来自于煤炭的直接燃烧。NOx的排放使大气氧化性增加，导致严重的环境问题，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁，例如：NOx能够使人体中毒、使植物生长受到损害、能够引起酸雨和酸雾、导致光化学烟雾、破坏臭氧层等。目前我国NOx排放量估计在1000多万吨，但鉴于我国的能源消耗量今后将随经济的发展不断增长，因此NOx排放量也将持续增加。据有关研究的估算，到2010年，我国的NOx排放量将达到2194万吨。由此可见，今后我国NOx排放量将十分巨大，如果不加强控制，NOx将对我国大气环境造成严重的污染，制约社会和经济的可持续发展。因此，研究和开发高效的脱硝技术具有极为重要的现实意义。
选择性催化还原法由于具有脱硝效率较高，反应温度较低，催化剂的选择范围广，寿命长等优点，成为目前能找到的最好的脱硝技术之一。比如，文献1(Z Wang等，Industrial & Engineering Chemistry Research，2010年，第49卷，第6317～6312页)报道了在沥青基球状活性炭上担载尿素用于催化NOx的选择性催化还原反应，在有氧气存在且担载8wt％尿素，反应温度为30℃的情况下，催化活性最高。文献2(中国专利CN101428237A)报道了华东理工大学开发的一种担载尿素的炭基脱硝催化剂及其制备和应用方法。文献3(日本专利JP04-322004A)报道了一种用用活性炭纤维担载尿素，在室温下，脱硝率达80％，该方法无NH3添加和泄露。
从以上典型的国内外有关的脱硝论文和专利中可以看出，通过担载尿素实现SCR脱除NOx的方法已经得到了研究。它相比于氨法脱硝，具有有无氨绿色环保、无二次污染等特点。但是由于尿素热稳定性较差，不能在接近工业废气的窗口温度下进行直接脱硝，必须对工业废气先进行降温处理，提高了能源消耗和操作成本。而三聚氰胺热稳定性好，不存在工业废气的窗口温度下分解的问题，因此在不同的载体上担载三聚氰胺用于NOx的脱除，是一条无氨环保、清洁节能的脱硝技术，代表着一个脱硝新技术的发展方向。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种实现绿色环保、无二次污染、脱硝效率高的担载三聚氰胺的脱硝催化剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分及重量百分含量：
载体 49～89.99％，
金属氧化物 10～50％，
三聚氰胺 0.01～1％。
所述的载体可以是炭气凝胶、活性炭纤维、球状活性炭、氧化铝或分子筛。
所述的金属氧化物为Mn、Cu、V或Ce的氧化物中的一种或几种。
所述的金属氧化物经金属无机盐前躯体氧化得到。
所述的金属无机盐前躯体为醋酸锰、硝酸锰、氯化铜、硝酸铜、偏钒酸铵、硝酸铈或氯化铈。
一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)称取载体；
(2)按负载金属与载体的重量比为(0.01～0.3)∶1，称取金属活性组分的金属无机盐前躯体溶于水中，配制成浓度为0.01～0.15g/ml的溶液；
(3)将步骤(1)中称取的载体与步骤(2)中得到的金属无机盐前躯体溶液按体积比为1∶(1～2)混合，搅拌均匀，浸渍4～24h，然后于60～100℃干燥10～24h；
(4)将步骤(3)中制得的固体通氮气煅烧；
(5)称取三聚氰胺溶于80～100℃水中，配制成三聚氰胺的溶液；
(6)将步骤(4)煅烧制得的固体与步骤(5)中三聚氰胺溶液按体积比为1∶(1～2)混合，其中三聚氰胺与煅烧制得的固体的重量比为(0.01～0.3)∶1，将其搅拌均匀，然后在80～150℃下干燥即制得担载三聚氰胺的脱硝催化剂。
所述的通氮气煅烧包括以下步骤：
(1)将步骤(3)中制得的固体置于管式炉中并通氮气，将炉温从室温升温到150～250℃，用时1～2h；
(2)将管式炉恒温0.2～1h；
(3)将管式炉升温到300～800℃，用时1.5～4h；
(4)恒温5～7h，随后继续在氮气保护下自然冷却至室温。
一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂的应用，其特征在于，将担载三聚氰胺的脱硝催化剂装于固定床反应器中，控制反应温度在120～220℃，通入常压烟气，烟气中的NOx与脱硝催化剂上担载的三聚氰胺反应生成N2、CO2和H2O。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以三聚氰胺作为还原剂，避免了氨气的使用，整个脱硝工艺过程绿色环保，无二次污染；
(2)本发明的催化剂脱硝效率高，可达到NOx的99.00～99.99％的转化率；
(3)本发明的催化剂可以在工作温度为120～220℃的条件下进行脱硝，可以直接在工业废气的窗口温度下进行脱硝，避免了换热器的使用，具有经济、节能等特点；
(4)本发明可以用于电站锅炉、工业锅炉、燃气锅炉、内燃机、化工厂以及炼钢厂等的烟气脱硝，具有应用范围广，市场广阔，经济效益高等特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取粒径为0.2～2.0mm的碳气凝胶0.5g，采用等体积浸渍方法，将碳气凝胶浸渍于硝酸铈和乙酸锰的混合溶液中，其中金属锰含量为载体质量的12wt％，Mn∶Ce为1∶1。浸渍6h，随后干燥，在400℃下氮气气氛中煅烧6h。然后浸渍于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺为载体质量的15wt％)中6h，随后在80℃下干燥24h，可制得催化剂，其中三聚氰胺的担载量为14.55％。
将制得的催化剂装于固定床反应器中，升温至185℃通气，其模拟烟气组成为：1000ppmNO，8vol％O2，N2作为平衡气，常压操作，空速为6000h-1。试验结果为：NO的稳定转化率为99.99％，持续时间12h。
实施例2
称取粒径为0.2～2.0mm的碳气凝胶0.5g，采用等体积浸渍方法，将碳气凝胶浸渍于硝酸铈和乙酸锰的混合溶液中，其中金属锰含量为载体质量的20wt％，Mn∶Ce为1∶1。浸渍6h，随后干燥，在400℃下氮气气氛中煅烧6h。然后浸渍于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺为载体质量的15wt％)中6h，随后在80℃下干燥24h，可制得催化剂，其中三聚氰胺的担载量为14.75％。
将制得的催化剂装于固定床反应器中，升温至185℃通气，其模拟烟气组成为：1000ppmNO，8vol％O2，N2作为平衡气，常压操作，空速为6000h-1。试验结果为：NO的稳定转化率为99.98％，持续时间15h。
实施例3
称取粒径为0.2～2.0mm的碳气凝胶0.5g，采用等体积浸渍方法，将碳气凝胶浸渍于硝酸铈和乙酸锰的混合溶液中，其中金属锰含量为载体质量的12wt％，Mn∶Ce为1∶1。浸渍6h，随后干燥，在500℃下氮气气氛中煅烧6h。然后浸渍于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺为载体质量的15wt％)中6h，随后在80℃下干燥24h，可制得催化剂，其中三聚氰胺的担载量为14.69％。
将制得的催化剂装于固定床反应器中，升温至185℃通气，其模拟烟气组成为：1000ppmNO，8vol％O2，N2作为平衡气，常压操作，空速为6000h-1。试验结果为：NO的稳定转化率为99.99％，持续时间8h。
实施例4
称取粒径为0.2～2.0mm的碳气凝胶0.5g，采用等体积浸渍方法，将碳气凝胶浸渍于硝酸铈和乙酸锰的混合溶液中，其中金属锰含量为载体质量的12wt％，Mn∶Ce为1∶1。浸渍6h，随后干燥，在400℃下氮气气氛中煅烧6h。然后浸渍于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺为载体质量的15wt％)中6h，随后在80℃下干燥24h，可制得催化剂，其中三聚氰胺的担载量为14.85％。
将制得的催化剂装于固定床反应器中，升温至165℃通气，其模拟烟气组成为：1000ppmNO，8vol％O2，N2作为平衡气，常压操作，空速为6000h-1。试验结果为：NO的稳定转化率为99.99％，持续时间8h。
实施例5
称取粒径为0.2～2.0mm的碳气凝胶1.0g，采用等体积浸渍方法，将碳气凝胶浸渍于硝酸铈和乙酸锰的混合溶液中，其中金属锰含量为载体质量的12wt％，Mn∶Ce为1∶1。浸渍6h，随后干燥，在400℃下氮气气氛中煅烧6h。然后浸渍于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺为载体质量的15wt％)中6h，随后在80℃下干燥24h，可制得催化剂，其中三聚氰胺的担载量为14.91％。
将制得的催化剂装于固定床反应器中，升温至185℃通气，其模拟烟气组成为：1000ppmNO，8vol％O2，N2作为平衡气，常压操作，空速为6000h-1。试验结果为：NO的稳定转化率为99.97％，持续时间23h。
实施例6
称取粒径为0.2～2.0mm的碳气凝胶0.2g，采用等体积浸渍方法，将碳气凝胶浸渍于硝酸铈和乙酸锰的混合溶液中，其中金属锰含量为载体质量的12wt％，Mn∶Ce为1∶1。浸渍6h，随后干燥，在400℃下氮气气氛中煅烧6h。然后浸渍于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺为载体质量的15wt％)中6h，随后在80℃下干燥24h，可制得催化剂，其中三聚氰胺的担载量为14.83％。
将制得的催化剂装于固定床反应器中，升温至185℃通气，其模拟烟气组成为：1000ppmNO，8vol％O2，N2作为平衡气，常压操作，空速为6000h-1。试验结果为：NO的稳定转化率为99.98％，持续时间10h。
实施例7
称取粒径为0.2～2.0mm的碳气凝胶0.5g，采用等体积浸渍方法，将碳气凝胶浸渍于硝酸铈和乙酸锰的混合溶液中，其中金属锰含量为载体质量的12wt％，Mn∶Ce为1∶1。浸渍6h，随后干燥，在400℃下氮气气氛中煅烧6h。然后浸渍于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺为载体质量的15wt％)中6h，随后在80℃下干燥24h，可制得催化剂，其中三聚氰胺的担载量为14.55％。
将制得的催化剂装于固定床反应器中，升温至185℃通气，其模拟烟气组成为：1000ppmNO，2vol％O2，N2作为平衡气，常压操作，空速为6000h-1。试验结果为：NO的稳定转化率为97％，持续时间10h。
实施例8
称取粒径为0.2～2.0mm的碳气凝胶0.5g，采用等体积浸渍方法，将碳气凝胶浸渍于硝酸铈和乙酸锰的混合溶液中，其中金属锰含量为载体质量的12wt％，Mn∶Ce为1∶1。浸渍6h，随后干燥，在400℃下氮气气氛中煅烧6h。然后浸渍于三聚氰胺水溶液(三聚氰胺为载体质量的15wt％)中6h，随后在80℃下干燥24h，可制得催化剂，其中三聚氰胺的担载量为14.55％。
将制得的催化剂装于固定床反应器中，升温至185℃通气，其模拟烟气组成为：100ppmNO，8vol％O2，N2作为平衡气，常压操作，空速为6000h-1。试验结果为：NO的稳定转化率为99.98％，持续时间100h。
实施例9
一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂，该催化剂包括以下组分及重量百分含量：载体49％、金属氧化物50％、三聚氰胺1％，其中，所使用的载体为炭气凝胶，金属氧化物为氧化锰，经醋酸锰为前躯体氧化得到。担载三聚氰胺的脱硝催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)称取一定量的炭气凝胶作为载体；
(2)按负载金属锰与炭气凝胶的重量比为0.3∶1，称取金属活性组分的醋酸锰溶于水中，控制浓度为0.01g/ml；
(3)将步骤(1)中称取的载体与步骤(2)中得到的醋酸锰溶液按体积比为1∶1混合，搅拌均匀，浸渍4h，然后于60℃干燥24h；
(4)将步骤(3)中制得的固体中制得的固体置于管式炉中并通氮气，将炉温从室温升温到150℃，用时1h；将管式炉恒0.2h；将管式炉升温到300℃，用时1.5h；恒温5h，随后继续在氮气保护下自然冷却至室温；
(5)按三聚氰胺与炭气凝胶的重量比为0.3∶1，称取三聚氰胺溶于80℃水中；
(6)将步骤(4)煅烧制得的固体与步骤(5)中三聚氰胺溶液按体积比为1∶1混合，搅拌均匀，然后在80℃下干燥即可制得担载三聚氰胺的脱硝催化剂。
将制备得到的担载三聚氰胺的脱硝催化剂装于固定床反应器中，控制反应温度在120℃，通入常压烟气，烟气中的NOx与脱硝催化剂上担载的三聚氰胺反应生成N2、CO2和H2O，具有无氨绿色环保、无二次污染、脱硝效率高等特点。
实施例10
一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂，包括以下组分及重量百分含量：载体89.99％，金属氧化物10％，三聚氰胺0.01％，其中载体为分子筛，金属氧化物为氧化铜，经氯化铜作为前躯体氧化得到。担载三聚氰胺的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定量的分子筛载体；
(2)按负载金属与载体的重量比为0.01∶1，称取金属活性组分的氯化铜溶于水中，控制浓度为0.15g/ml
(3)将步骤(1)中称取的载体与步骤(2)中得到的氯化铜溶液按体积比为1∶2混合，搅拌均匀，浸渍24h，然后于100℃干燥10h；
(4)将步骤(3)中制得的固体中制得的固体置于管式炉中并通氮气，将炉温从室温升温到250℃，用时2h；将管式炉恒温1h；将管式炉升温到800℃，用时4h；恒温7h，随后继续在氮气保护下自然冷却至室温；
(5)按三聚氰胺与载体的重量比为0.01∶1，称取三聚氰胺溶于100℃的水中；
(6)将步骤(4)煅烧制得的固体与步骤(5)中三聚氰胺溶液按体积比为1∶2混合，搅拌均匀，然后在150℃下干燥即可制得担载三聚氰胺的脱硝催化剂。
将制备得到的担载三聚氰胺的脱硝催化剂装于固定床反应器中，控制反应温度在220℃，通入常压烟气，烟气中的NOx与脱硝催化剂上担载的三聚氰胺反应生成N2、CO2和H2O，具有无氨绿色环保、无二次污染、脱硝效率高等特点。
Claims (5)
1.一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分及重量百分含量：
载体 49~89.99%，
金属氧化物 10~50%，
三聚氰胺 0.01~1%；
所述的载体为炭气凝胶、活性炭纤维、球状活性炭、氧化铝或分子筛；
所述的金属氧化物为Mn、Cu、V或Ce的氧化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂，其特征在于，所述的金属氧化物经金属无机盐前躯体氧化得到。
3.根据权利要求2所述的一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂，其特征在于，所述的金属无机盐前躯体为醋酸锰、硝酸锰、氯化铜、硝酸铜、偏钒酸铵、硝酸铈或氯化铈。
4.一种如权利要求1所述的担载三聚氰胺的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）称取载体；
（2）按负载金属与载体的重量比为（0.01~0.3）:1，称取金属活性组分的金属无机盐前躯体溶于水中，配制成浓度为0.01~0.15g/ml的溶液；
（3）将步骤（1）中称取的载体与步骤（2）中得到的金属无机盐前躯体溶液按体积比为1:（1~2）混合，搅拌均匀，浸渍4~24h，然后于60~100℃干燥10~24h；
（4）将步骤（3）中制得的固体通氮气煅烧；
（5）称取三聚氰胺溶于80~100℃水中，配制成三聚氰胺的溶液；
（6）将步骤（4）煅烧制得的固体与步骤（5）中三聚氰胺溶液按体积比为1:（1~2）混合，其中三聚氰胺与煅烧制得的固体的重量比为（0.01~0.3）:1，将其搅拌均匀，然后在80~150℃下干燥即制得担载三聚氰胺的脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种担载三聚氰胺的脱硝催化剂的制备方法， 其特征在于，所述的通氮气煅烧包括以下步骤：
（1）将步骤（3）中制得的固体置于管式炉中并通氮气，将炉温从室温升温到150~250℃，用时1~2h；
（2）将管式炉恒温0.2~1h；
（3）将管式炉升温到300~800℃，用时1.5~4h；
（4）恒温5~7h，随后继续在氮气保护下自然冷却至室温。
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