CN112742387B - 贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明的贵金属催化剂由式N/A_1‑xB_{1‑ y}O_3‑z表示，其中N为Pt、Pd、Au、Ru中的一种或多种，A为La、Sm、Sr、Ce、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，B为Ti、Fe中的一种或两种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0≤z≤0.5，其中，x和z不同时为0，贵金属N的量相对于贵金属催化剂N/A_1‑xB_1‑yO_3‑Z的质量为0.1～5质量％。本发明通过特定方法将少量贵金属与热稳定性优异的钙钛矿材料组合，获得了贵金属的量减少但利用率高且具有优异抗烧结性能的贵金属催化剂。通过本发明的方法制备的贵金属/钙钛矿催化剂，可以实现钢铁烧结等行业烟气中的一氧化碳(CO)气体高效净化。

Description

贵金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂制备技术和大气污染控制技术领域。具体地，本发明涉及一种应用于高效净化一氧化碳(CO)的贵金属催化剂原位制备方法及其应用，目标控制污染物主要来源于钢铁烧结等行业的烟气。

背景技术

工业废气是大气污染的重要污染源，钢铁烧结烟气具有排放量大，污染物成分复杂的特点，烟气的排放对我国空气质量环境造成严重危害，是工业领域大气污染防治的重点和难点。如钢铁行业，2012年发布的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB28662-2012)中，烧结机设备生产的主要污染物分别执行颗粒物50mg/m³、二氧化硫(SO₂)200mg/m³、氮氧化物(NO_x)300mg/m³，一氧化碳(CO)5000mg/m³的限制标准。其中，CO作为一种广泛存在于钢铁烧结的有毒有害气体。随着国家环保政策不断升级，特别是2019年颁布的《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》中，明确了SO₂和NO_x的超低排放。作为有毒气体的CO气体，虽然没有明确要求，但是随着钢铁烧结行业治理的不断深入，CO气体的超低排放也将成为主要的目标控制物。

针对钢铁烧结烟气中CO有毒气体的控制，依据钢铁烧结烟气出口温度为110-160℃，如何在上述温度范围内将其完全净化是行业难点。CO催化氧化技术是一种有效的低温净化路径，其技术基本原理是烧结中的CO与空气中的O₂在较低温度下发生反应生成CO₂，其技术核心是开发高效稳定的CO氧化催化剂。

目前，CO氧化催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂通常与过渡金属相比具有较高的催化活性，但成本高、热稳定性低。

专利文献1中公开一种贵金属-稀土钙钛矿型整体式三效催化剂及其制备方法，其催化剂是通过低温氧化铝在蜂窝陶瓷上负载稀土钙钛矿La_1-xA_xCo_1-yB_yO₃和贵金属形成催化剂G-La_1-xA_xCo_1-yB_yO₃，其中G为贵金属中的一种，A为Ce、Pr、Nd、Y、Sr中的一种，B为Cu、Mn、Ni、Cr中的一种，x,y为摩尔值且0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9。专利文献1中是通过将含有稀土钙钛矿和贵金属的涂层浆料涂覆于蜂窝陶瓷上制得。

由于催化反应通常在表面进行，通过将稀土钙钛矿和贵金属的混合浆料涂覆于载体上时，无法使贵金属尽可能地暴露，因此不能说专利文献1中的贵金属的利用率高。

另外，在专利文献1的实施例中，其催化剂对CO的催化活性，T₉₀最低为187℃。而钢铁烧结出口温度窗口为110-160℃，因此专利文献1的催化剂无法在110-160℃的较低温度下净化钢铁烧结出口烟气中的CO。

此外，由于贵金属并没有占据钙钛矿的位点，因此与钙钛矿的结合不能说是牢固的，因此其长期使用过程中贵金属存在剥离或脱落的可能，由此导致催化性能劣化。

专利文献

专利文献1：CN111672519A

发明内容

发明要解决的问题

鉴于现有贵金属催化剂存在的上述问题，如何对贵金属减量化或者提高贵金属的利用率并兼顾贵金属纳米颗粒的抗烧结性能是目前技术突破的关键。

用于解决问题的方案

本发明人进行深入研究并发现，通过特定方法将少量贵金属与热稳定性优异的钙钛矿材料组合，能够获得贵金属的量减少但利用率高且具有优异抗烧结性能的贵金属催化剂。

1.本发明提供一种贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属催化剂由式N/A_1-xB_{1- y}O_3-z表示，其中N为Pt、Pd、Au、Ru中的一种或多种，A为La、Sm、Sr、Ce、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，B为Ti、Fe中的一种或两种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0≤z≤0.5，其中x和z不同时为0，

贵金属N的量相对于贵金属催化剂N/A_1-xB_1-yO_3-z的质量为0.1～5质量％。

2.根据上述1所述的贵金属催化剂，其中，0≤x≤0.2，和/或，0≤y≤0.1，和/或，0≤z≤0.2。

3.一种上述1所述的贵金属催化剂的制备方法，其中，在式N/A_1-xB_1-yO_3-z中，x＝0，y＝0，0<z≤0.5，其特征在于，其包括以下步骤：

ABO₃制备步骤：将A的盐与B的盐或酯混合，按照溶胶凝胶法或水热法进行处理，任选地负载于载体上，从而获得ABO₃材料；

ABO_3-z制备步骤：将获得的ABO₃材料进行还原煅烧，从而获得ABO_3-z材料；

贵金属N铆钉步骤：将贵金属N的酸溶液或盐溶液与ABO_3-z的悬浮液混合，采用共沉淀法将贵金属N铆钉到ABO_3-z上，然后进行干燥和还原煅烧，从而获得N/ABO_3-z贵金属催化剂。

4.根据上述3所述的贵金属催化剂的制备方法，其中，在ABO_3-Z制备步骤中，所述还原煅烧的温度为100～700℃。

5.一种上述1所述的贵金属催化剂的制备方法，其中，在式N/A_1-xB_1-yO_3-z中，0<x≤0.5，y＝0，z＝0，其特征在于，其包括以下步骤：

ABO₃制备步骤：将A的盐与B的盐或酯混合，按照溶胶凝胶法或水热法进行处理，任选地负载于载体上，从而获得ABO₃材料；

A_1-xBO₃制备步骤：将获得的ABO₃材料浸渍在刻蚀溶液中，从而获得A_1-xBO₃材料；

贵金属N铆钉步骤：将贵金属N的酸溶液或盐溶液与A_1-xBO₃的悬浮液混合，采用共沉淀法将贵金属N铆钉到A_1-xBO₃上，然后进行干燥和还原煅烧，从而获得N/A_1-xBO₃贵金属催化剂。

6.一种上述1所述的贵金属催化剂的制备方法，其中，在式N/A_1-xB_1-yO_3-z中，0<x≤0.5，0<y≤0.2，z＝0，其特征在于，其包括以下步骤：

AB_1-yN_yO₃制备步骤：将A的盐、B的盐或酯以及贵金属N的酸或盐混合，按照溶胶凝胶法进行处理，任选地负载于载体上，从而获得AB_1-yN_yO₃材料；

刻蚀步骤：将获得的AB_1-yN_yO₃材料浸渍在刻蚀溶液中，然后进行干燥和还原煅烧，从而获得N/A_1-xB_1-yO₃贵金属催化剂。

7.根据上述5或6所述的制备方法，其中所述刻蚀溶液为硝酸、醋酸、草酸、盐酸、双氧水、氢氧化钠溶液中的一种。

8.根据上述6所述的制备方法，其中所述刻蚀溶液的浓度为0.1～5mol/L，和/或，浸渍的时间为0.5～24h。

9.根据上述5或6所述的制备方法，其中进行刻蚀之后进行的还原煅烧的温度为150～300℃。

10.根据上述1或2所述的贵金属催化剂用于净化烟气中的CO的用途，其特征在于，在如下活性测试条件下所述贵金属催化剂对CO转化率为100％：

催化剂用量100mg，温度110～160℃，常压，空速60000h^-1，烟气浓度：10000ppm CO，10vol.％O₂。

发明的效果

(1)本发明的贵金属催化剂原位制备方法，相比较于传统的钙钛矿型贵金属催化剂，所用贵金属量较少，成本较低，且在达到相同催化活性所需的温度降低，节约能量。

(2)本发明的贵金属催化剂能够在钢铁烧结出口温度窗口(110-160℃)内将烧结烟气中的CO达到完全净化去除。

(3)本发明的贵金属催化剂原位制备方法工艺简单，操作成本低，易于工业化应用，具有较高的市场推广前景。

附图说明

图1是将本发明实施例1和实施例2中的SrTiO_3-z分别在氢/氩气氛中在300℃和650℃下煅烧后的EPR图。

图2A为本发明实施例4中LaFe_0.95Pt_0.05O₃钙钛矿材料的TEM图像。

图2B为本发明实施例4中将LaFe_0.95Pt_0.05O₃刻蚀之后获得的Pt/La_1-xFe_0.95O₃的TEM图像。

图2C为图2B中局部放大后的TEM图像。

具体实施方式

以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：

本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。

本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。

本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。

本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。

本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称。

本说明书中，如没有特别声明，则“多(个/种)”指的是具有两个/种或两个/种以上的情况。

本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。

<第一方面>

本发明的第一方面提供一种贵金属催化剂。本发明的贵金属催化剂具有较少的贵金属量、成本较低、贵金属分散度高且抗烧结性能优异，能够在钢铁烧结出口温度窗口(110-160℃)内将烧结烟气中的CO达到完全净化去除。

催化剂组成

本发明的贵金属催化剂可由式N/A_1-xB_1-yO_3-z表示，其中N为Pt、Pd、Au、Ru中的一种或多种，A为La、Sm、Sr、Ce、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，B为Ti、Fe中的一种或两种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0≤z≤0.5，其中x和z不同时为0，贵金属N的量相对于贵金属催化剂N/A_{1- x}B_1-yO_3-z的质量为0.1～5质量％。

关于本发明中作为钙钛矿结构的A_1-xB_1-yO_3-z中的A位元素，可以为选自La、Sm、Sr、Ce、Gd、Nd、Pr中的一种或多种。当A为上述元素中的两种或多种时，它们之间的元素比例没有特别限定，可以根据实际需要进行配混。在本发明的一些实施方案中，从制备的容易性的观点，A位元素优选为Sm、La、Sr、Ce中的一种或多种，更优选为La或Sr。

在本发明中，B为元素可为Ti、Fe中的一种或两种。这是因为，B位元素为Ti和/或Fe的钙钛矿的热稳定性高、耐高温性能优异，能够提高贵金属催化剂的抗烧结性能。

关于本发明中使用的贵金属N，可为Pt、Pd、Au、Ru中的一种或多种。从节省成本和催化活性两者的观点，本发明中更优选使用Pt、Pd、Au中的一种或多种。当贵金属N为上述元素中的两种或多种时，它们之间的比例没有特别限定，可以根据实际需要进行调整。

由于ABO_3-z型钙钛矿结构的原生表面优先被A位元素占据，因此为了使贵金属散布在催化剂表面，需要将表面的一部分A位元素刻蚀掉或制造氧空位缺陷。因此，在本发明的催化剂中，A位元素或氧元素的计量比小于理论值。

需要说明的是，在本发明的催化剂N/A_1-xB_1-yO_3-z中，当x为0时，z不为0，即x和z不同时为0。本发明中，0≤x≤0.5，优选0≤x≤0.2，更优选0≤x≤0.1，进一步优选0≤x≤0.05。如果x的值过大，会导致ABO_3-z型钙钛矿结构的热稳定性变差；而如果x的值过小，会使催化剂的催化活性不足。

在本发明的催化剂通过先制备钙钛矿材料、然后进行还原煅烧或刻蚀、接着将贵金属铆钉至钙钛矿材料表面来获得的实施方案中，B位元素的量可为ABO₃中的理论计量，因此式N/A_1-xB_1-yO_3-z中的y的值可以为0。

当本发明的催化剂通过先制备钙钛矿材料、然后进行还原煅烧、接着铆钉贵金属来获得的实施方案中，会产生氧空位而A位元素的量没有变化，此时式N/A_1-xB_1-yO_3-z中的x为0且z不为0。具体地，0<z≤0.5，优选0<z≤0.2，更优选0<z≤0.1，进一步优选0<z≤0.05。

当本发明的催化剂通过先制备钙钛矿材料、然后在刻蚀溶液中进行刻蚀、接着铆钉贵金属来获得的实施方案中，通过刻蚀会溶掉部分A位元素，因此此时式N/A_1-xB_1-yO_3-z中的x不为0。具体地，0<x≤0.5，优选0<x≤0.2，更优选0<x≤0.1，进一步优选0<x≤0.05。在此类实施方案中，事实上会由于刻蚀而产生少量的氧空位，但此时氧空位的量较少且难以精确测量，因此本发明中将此种情况下的z简略地限定为0。

在本发明的催化剂通过将贵金属与A的盐和B的盐或酯一起混合来制备钙钛矿材料、然后通过刻蚀使贵金属暴露于钙钛矿材料表面来获得的实施方案中，为了使贵金属掺杂至钙钛矿结构中，具体地，为了使贵金属N占据钙钛矿结构中的部分B位，将减少B位元素的量，即，使y的值大于0。本发明中，y的值可为：0<y≤0.2，优选0<y≤0.1，更优选0<y≤0.05。在此类实施方案中，当进行刻蚀时，将溶掉部分A位元素使贵金属暴露出，因此此时式N/A_1-xB_1-yO_3-z中的x不为0，具体地，0<x≤0.5，优选0<x≤0.2，更优选0<x≤0.1，进一步优选0<x≤0.05。与上述类似，由于刻蚀也会产生少量的氧空位，但氧空位的量较少、难以精确测量，因此将此种情况下的z也简略地限定为0。

在本发明的贵金属催化剂N/A_1-xB_1-yO_3-z中，如果贵金属N的含量过高，会影响催化剂的抗烧结性能，而如果贵金属含量过低，会导致催化性能降低。因此，本发明中贵金属含量相对于贵金属催化剂N/A_1-xB_1-yO_3-Z的总质量(即使存在载体，也不包含载体的质量)可为0.1～5质量％。在一些实施方案中，贵金属含量优选为0.1～3质量％，更优选为0.2～1质量％。

其他成分

在本发明一些优选的实施方案中，除了元素A、元素B和贵金属元素之外，本发明的催化剂中可以不实质地包括其他的金属元素。本发明中所谓“不实质地包括”表示，在形成或制备本发明的催化剂时，不以原料形式引入这些物质或含有这些物质的组分。

在另外一些具体的实施方案中，在不影响本发明技术效果的情况下，可以在本发明催化剂的上述组分以外，根据需要添加其他的金属元素。可以使用的其他金属元素，包括钨、铜、镍以及稀土元素中的一种或多种。并且，以催化剂中金属元素的总摩尔数计，这些额外的金属元素的总含量为1mol％以下，优选为0.8mol％以下，例如0.2mol％等。

另外，本发明的催化剂可以是负载型催化剂或者是非负载性催化剂。对于载体没有特别的限制，可以是本领域中常用的堇青石、氧化铝、分子筛、天然沸石等。

<第二方面>

本发明的第二方面提供贵金属催化剂的制备方法，所述贵金属催化剂与上述<第一方面>所描述或定义的贵金属催化剂相同。

研究结果表明，CO的催化氧化反应一般在催化剂的表面进行。ABO₃型钙钛矿结构的原生表面优先被A位元素占据，而A的离子主要起着支撑催化剂晶体的骨架和稳定结构的作用并不是主要起到催化活性的作用。因此，本发明人想到：可以从ABO₃型钙钛矿中选择性地除去表面的部分A位离子或制造氧空位缺陷，并且使贵金属离子占据去除的原A位离子的位置或氧空位，从而使贵金属元素N分布于催化剂表面上；或者，首先将贵金属N掺杂在ABO₃型钙钛矿中，即，形成AB_1-yN_yO₃的结构，然后通过刻蚀选择性地除去表面的部分A位离子，从而使高活性的贵金属N在催化剂表面上暴露出。由此可知，本发明的催化剂无论通过上述哪种方法制备，贵金属均存在于最终获得的催化剂的表面上。并且，根据贵金属用量的不同，可以获得单原子或高分散贵金属催化剂。因此，通过上述方法，在减少贵金属用量、提高贵金属分散度和利用率并因此确保催化剂活性的同时，还保留了钙钛矿的优异的耐高温性能，由此能够解决兼顾贵金属用量、催化剂活性和抗烧结性能的问题。

本发明中，使ABO₃型钙钛矿中选择性地除去部分A位离子或制造氧空位缺陷并且最终使贵金属N分布在催化剂表面上的方法可以采用以下三种。

制备方法I

在本发明的第一种制备方法中，优先选取热稳定性优异的钙钛矿材料，根据其晶格氧可调控性，运用还原煅烧来制造氧空位缺陷，然后采用共沉淀法将贵金属铆钉到具有氧空位的钙钛矿上。

本实施方案的贵金属催化剂中，式N/A_1-xB_1-yO_3-z中的x和y均为0，0<z≤0.5，优选0<z≤0.2，更优选0<z≤0.1，进一步优选0<z≤0.05。

本实施方案的贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

ABO₃制备步骤：将A的盐与B的盐或酯混合，按照溶胶凝胶法或水热法进行处理，任选地负载于载体上，从而获得ABO₃材料或负载于载体上的ABO₃材料；

ABO_3-Z制备步骤：将获得的ABO₃材料进行还原煅烧，从而获得ABO_3-z材料；

贵金属N铆钉步骤：将贵金属N的酸溶液或盐溶液与ABO_3-z的悬浮液混合，采用共沉淀法将贵金属N铆钉到ABO_3-z上，然后进行干燥和还原煅烧，从而获得N/ABO_3-z贵金属催化剂。

ABO₃制备步骤

在该步骤中，将A的盐与B的盐或酯按照A与B摩尔比为约1:1的比例混合于溶剂中，然后按照溶胶凝胶法或者水热法进行合成，任选地负载于载体上，然后将获得的产物干燥、焙烧，从而获得ABO₃材料或负载于载体上的ABO₃材料。

本发明中，A的盐和B盐可为它们的硝酸盐或氯化物。从产品容易获得的观点，优选使用硝酸盐。当B为Ti时，可以使用B的酯，例如钛酸四丁酯。

在本发明的一些实施方案中，将催化剂负载于载体的情况下，对载体没有特别限定，可为本领域常用的那些。例如堇青石、氧化铝、分子筛、天然沸石等。

以下具体描述溶胶凝胶法和水热法。

当采用溶胶凝胶法进行合成时，从容易操作的观点，溶剂优选为去离子水。

在溶胶凝胶法中，可在A盐与B盐或酯的混合水溶液中添加柠檬酸，然后在50～100℃的水浴温度下加热，形成溶胶之后，任选地将载体置于溶胶中，将其取出晾干，在100～200℃下干燥，然后在500～800℃下焙烧2～5小时，由此获得ABO₃材料。

在本发明中，柠檬酸起到络合作用，其用量的摩尔数可为A盐和B盐的总摩尔数的1-1.2倍。

在水热法中，溶剂可为水离子水、乙二醇等。具体地，将A盐与B盐或酯的混合溶液在50～80℃的水浴温度下加热，形成溶胶或凝胶后，加入到1～5mol/L的例如NaOH、KOH等的碱溶液中，搅拌均匀后转移至水热釜中，并在150～250℃的温度下加热10～24小时；冷却后，将产物用去离子水洗涤至溶液为弱碱性，例如pH为7.5～8.5；然后，将产物在80～150℃下干燥。由此，获得ABO_3-z材料。

ABO_3-z制备步骤

在该步骤中，将获得的ABO₃材料进行还原煅烧，然后洗涤和干燥来获得ABO_3-z材料。

本发明中，还原煅烧是将ABO₃材料在还原气氛例如H₂或CO气氛中进行煅烧，或者将ABO₃材料与还原剂如NaBH₄、KBH₄等混合之后再惰性气氛如氩气气氛中煅烧，从而获得ABO_3-z材料。

在本发明的实施方案中，还原煅烧的温度为100～700℃、优选200～700℃，更优选300～650℃。如果温度过低，会导致氧空位过少，而如果煅烧温度过高，导致耗能过大，破坏材料晶体结构。

还原煅烧的时间可根据煅烧温度来调整，例如可为1～10小时，优选2～8小时，更优选2～5小时。

利用H₂或CO等还原性气体气氛进行还原煅烧时，还原性气体的浓度为1～10vol.％，优选2～8vol.％，更优选3～6vol.％。当利用NaBH₄、KBH₄等还原剂进行还原时，还原剂的水溶液的浓度可为0.05～5mol/L，优选0.1～2mol/L。

贵金属N铆钉步骤

在该步骤中，将贵金属N的酸溶液或盐溶液与ABO_3-z的悬浮液混合，采用共沉淀法将贵金属N铆钉到ABO_3-z上，然后进行干燥和还原煅烧，从而获得N/ABO_3-z贵金属催化剂。

贵金属N的酸或盐可为N的氢氯酸或氢氯酸盐、硝酸盐等。配置溶液使用的溶剂以及悬浮ABO_3-z所使用的溶剂可为去离子水或微孔水。贵金属N的酸或盐的溶液浓度可为0.01质量％～0.1质量％，优选0.05～0.08质量％。

在共沉淀法中，将上述制得的有缺陷的ABO_3-z的粉末悬浮在水中，加入用作沉淀剂并促进贵金属铆钉的碳酸铵，然后添加贵金属N的酸溶液或盐溶液；在室温下搅拌并老化0.5～3小时、优选1～2小时之后，通过过滤收集形成的沉淀物；然后用微孔水洗涤、在空气中在50～100℃、优选60～80℃的温度下干燥；之后，在还原气氛例如H₂和氩气的混合气氛中在150～500℃、优选200～400℃的温度下煅烧，由此获得N/ABO_3-z贵金属催化剂。

通过使贵金属N的酸溶液或盐溶液与ABO_3-z共沉淀，而使贵金属N铆钉在ABO_3-z的表面上。

另外，如上所述，在最终获得的贵金属催化剂中，贵金属N的含量相对于贵金属催化剂的总质量为0.1～5质量％，优选为0.1～3质量％，更优选为0.2～2质量％。

制备方法II

在本发明的第二种制备方法中，通过将热稳定性优异的钙钛矿材料用刻蚀溶液对其表面进行刻蚀，去除部分A位元素，然后采用共沉淀法将贵金属铆钉到具有A位空位的钙钛矿上。

本实施方案的贵金属催化剂中，式N/A_1-xB_1-yO_3-z中的y和z均为0，0<x≤0.5，优选0<x≤0.2，更优选0<x≤0.1，进一步优选0<x≤0.05。

本实施方案的贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

ABO₃制备步骤：将A的盐与B的盐或酯混合，按照溶胶凝胶法或水热法进行处理，任选地负载于载体上，从而获得ABO₃材料；

A_1-xBO₃制备步骤：将获得的ABO₃材料浸渍在刻蚀溶液中，从而获得A_1-xBO₃材料；

贵金属N铆钉步骤：将贵金属N的酸溶液或盐溶液与A_1-xBO₃的悬浮液混合，采用共沉淀法将贵金属N铆钉到A_1-xBO₃上，然后进行干燥和还原煅烧，从而获得N/A_1-xBO₃贵金属催化剂。

ABO₃制备步骤

本实施方案中，ABO₃制备步骤与上述制备方法I中相同，因此在此不再赘述。

A_1-xBO₃制备步骤

在该步骤中，将获得的ABO₃材料浸渍在刻蚀溶液中，然后用蒸馏水或去离子水洗涤至pH为中性，然后在100～200℃、优选110～130℃的温度下干燥1～24小时、优选4～10小时，从而获得A_1-xBO₃材料。

本发明中，刻蚀溶液的实例包括硝酸、醋酸、草酸、盐酸、双氧水、氢氧化钠的溶液中的一种。其中，更优选使用醋酸溶液。

刻蚀溶液的浓度为0.05～8mol/L，优选0.1～5mol/L，更优选0.5～3mol/L。浸渍的时间可为0.5～24h，优选0.5～10h，更优选0.5～5h，进一步优选0.5～2h。

通过在刻蚀溶液中浸渍，将表面的一部分A位元素刻蚀掉，从而获得具有缺陷的A_1-xBO₃材料。

贵金属N铆钉步骤

在该步骤中，将贵金属N的酸溶液或盐溶液与A_1-xBO₃的悬浮液混合，采用共沉淀法将贵金属N铆钉到A_1-xBO₃上，然后进行干燥和还原煅烧，从而获得N/A_1-xBO₃贵金属催化剂。

本实施方案中，贵金属N铆钉步骤也与上述制备方法I中相同。

制备方法III

本发明的贵金属催化剂还可以通过将A的盐、B的盐或酯和贵金属N的酸或盐共混，然后通过刻蚀使贵金属N暴露在催化剂表面的方法来制备。

本实施方案中的贵金属催化剂中，式N/A_1-xB_1-yO_3-z中的x和y均不为0，z＝0。其中，0<x≤0.5，优选0<x≤0.2，更优选0<x≤0.1，进一步优选0<x≤0.05；0<y≤0.2，优选0<y≤0.1，更优选0<y≤0.05。

本实施方案的贵金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

AB_1-yN_yO₃制备步骤：将A的盐、B的盐或酯以及贵金属N的酸或盐混合，按照溶胶凝胶法进行处理，任选地负载于载体上，从而获得AB_1-yN_yO₃材料或负载于载体上的AB_1-yN_yO₃材料；

刻蚀步骤：将获得的AB_1-yN_yO₃材料浸渍在刻蚀溶液中，然后进行干燥和还原煅烧，从而获得N/A_1-xB_1-yO₃贵金属催化剂。

AB_1-yN_yO₃制备步骤

在该步骤中，将A的盐、B的盐或酯、贵金属N的酸或盐按照A:(B+N)的摩尔比为约1:1的比例混合于去离子水中，并添加柠檬酸；之后在50～100℃的水浴温度下加热，形成溶胶之后，任选地将载体置于溶胶中，将其取出晾干，在100～200℃下干燥，然后在500～800℃下焙烧2～10小时，由此获得AB_1-yN_yO₃材料或负载于载体上的AB_1-yN_yO₃材料。其中，y的值如上所述为大于0且0.1以下。

刻蚀步骤

在该步骤中，将获得的AB_1-yN_yO₃材料浸渍在刻蚀溶液中，然后用蒸馏水或去离子水洗涤至pH为中性，然后在100～150℃、优选110～130℃的温度下干燥1～10小时、优选2～4小时，之后在还原气氛例如H₂和氩气的混合气氛中在180℃～500、优选200～400℃的温度下煅烧0.5～4小时、优选1～2小时，从而获得N/A_1-xB_1-yO₃催化剂。

本实施方案中使用的刻蚀溶液的实例、浓度以及刻蚀时间与上述“制备方法I”中所述的相同。

通过将AB_1-yN_yO₃浸渍于刻蚀溶液中，使表面的部分A位元素被选择性溶掉，从而使贵金属N暴露于催化剂表面，形成N/A_1-xB_1-yO₃贵金属催化剂。

<第三方面>

本发明的第三方面中，提供将上述贵金属催化剂用于处理烟气中CO有毒气体的用途。

对于催化性能测试的条件没有特别限制，可使用本领域通常的测试条件。在一些具体的实施方案中，测试条件如下：

温度110～160℃，常压，空速60000h^-1，烟气浓度10000ppm CO，10vol.％O₂

在上述活性测试条件下，本发明的贵金属催化剂对CO转化率为100％。

实施例

以下，通过具体的实施例对本发明进行说明。

首先，对催化剂的结构和性能表征进行说明。

(1)TEM图的拍摄

通过使用JEM 2100型号透射电子显微镜(JOEL,Japan)在200kV的加速电压下拍摄TEM图像。

(2)电子顺磁共振(EPR)测试

在室温下，使用brukera 300的电子顺磁共振(EPR)波谱仪对样品进行氧空位表征。

(3)催化性能测试

本发明中催化CO的氧化反应的测试条件如下：

催化剂用量：100mg，温度110～160℃，常压，空速60000h^-1，烟气浓度：10000ppmCO，10vol.％O₂。

测试具体步骤如下：

在由石英管((id＝6mm))制成的连续流微反应器中进行催化氧化反应。反应混合物(10000ppm CO+10vol.％O₂+N₂(余量))的总流量为100mL min^-1，GHSV为60,000mL g^-1h^-1。反应物和产物的浓度通过购自Thermo Fisher Scientific Inc.的Antaris^TM IGS气体分析仪在线监测。根据下式计算CO转化率(X_CO％)。

其中，C_in和C_out分别为对应于入口和出口的CO浓度。

实施例1

本实施例的贵金属催化剂的结构为N/A_1-xB_1-yO_3-z，其中N为Au，A为Sr，B为Ti，x＝0，y＝0，z＝0.01，具体为：Au/SrTiO_3-z。

具体步骤如下：

(1)采用水热法合成SrTiO₃

将硝酸锶、钛酸四丁酯按1:1(0.1mol)比例在200mL乙二醇(EG)溶液中搅拌混匀，水浴温度保持80℃，随着乙二醇的蒸发溶液变成干凝胶，加入到300mL浓度为5mol/L的NaOH溶液中并搅拌20min。然后，将混合溶液分别转移到50mL的水热釜中，并置于烘箱中200℃加热24h，冷却后用去离子水洗至溶液pH＝8，由此制得SrTiO₃。将所得SrTiO₃经烘干研磨后备用。

(2)采用氢气刻蚀合成SrTiO_3-z

将步骤(1)制备的SrTiO₃在300℃温度下，5％H₂/Ar混合气体中还原煅烧2h，得到SrTiO_3-z催化剂。

(3)采用沉淀-沉淀法合成Au/SrTiO_3-z

将1g有缺陷的SrTiO_3-z粉末悬浮在50ml水中。搅拌15min，加入碳酸铵溶液(25ml，1M)，从而制备储备溶液。将HAuCl₄·4H₂O(10mg)溶解于25ml微孔水中，然后逐滴加入储备溶液中。在室温下搅拌和老化1h后，通过过滤收集形成的沉淀物，然后用微孔水洗涤。在干燥(70℃，空气，4h)和煅烧(200℃，5vol.％H₂和95vol.％Ar，2h)后获得Au/SrTiO_3-Z。

将获得的Au/SrTiO_3-z使用电子顺磁共振(EPR)波谱仪测试，由此获得z约为0.01。

CO催化活性测试，其方法为：在空气气氛，CO浓度为10000ppm，空速为60000h^-1的条件下，取100mg、粒度为40～60目的Au/SrTiO_3-Z催化剂。测试结果如下：在150℃对CO转化率为100％。

实施例2

除了将实施例1中步骤(2)中还原煅烧的温度由300℃改为650℃之外，以与实施例1中相同的步骤制备催化剂Au/SrTiO_3-z，其中x＝0.07。

并且，以与实施例1中相同的方式测试CO催化活性，结果为：在130℃对CO转化率为100％。

另外，对实施例1和实施例2中的催化剂进行了EPR测试，结果示于图1中。从EPR图中明显可以看出，SrTiO_3-z催化剂在300℃下氢氩气氛中煅烧后，有少量氧空位形成，而在650℃下煅烧后，形成了大量氧空位。因此，实施例2的催化剂的催化活性优于实施例1的催化剂。

实施例3

本发明实施例的贵金属催化剂结构为N/A_1-xB_1-yO_3-z，其中N为Pt，A为La，B为Fe，x＝0.028，y＝0，z＝0具体为：Pt/La_1-xFeO₃。

具体步骤如下：

(1)采用溶胶凝胶法制备负载在堇青石上的LaFeO₃

取0.1mol La(NO₃)₂·6H₂O，0.1mol Fe(NO₃)₃·6H₂O，0.2mol柠檬酸，加入去离子水500ml。在60℃水浴中搅拌，出现溶胶状后将堇青石载体置于溶胶中，取出晾干后，120℃干燥6h，然后700℃焙烧4h。由此，制备出LaFeO₃钙钛矿。

(2)通过浸渍于刻蚀溶液制备La_1-xFeO₃

将步骤(1)制备的LaFeO₃钙钛矿浸泡于3M的作为刻蚀溶液的醋酸溶液中，时间为1h。获得的改性材料用蒸馏水或去离子水冲洗，当PH为中性时，将材料置于烘箱中在130℃进行干燥4h，得到La_1-xFeO₃材料。

(3)采用沉淀-沉淀法合成Pt/La_1-xFeO₃

将1g的步骤(2)制备的有缺陷的La_1-xFeO₃粉末悬浮在50ml水中。搅拌15min，加入碳酸铵溶液(25ml，1M)，从而制得储备溶液。将HPtCl₄·4H₂O(20mg)溶解于25ml微孔水中，然后逐滴加入储备溶液中。在室温下搅拌和老化1h后，通过过滤收集形成的沉淀物，然后用微孔水洗涤。在干燥(70℃，空气，4h)和煅烧(200℃，5vol.％H₂和95vol.％Ar，2h)后获得Pt/La_1-xFeO₃。

CO催化活性测试

其方法为：在空气气氛，CO浓度为10000ppm，空速为60000h^-1的条件下，取100mg、粒度为40～60目的Pt/La_1-xFeO₃催化剂。测试结果如下：在150℃对CO转化率为100％。

由上述结果可知，通过使用刻蚀溶液将LaFeO₃刻蚀来制造表面空位缺陷，然后将贵金属铆钉至空位，能够在减少贵金属使用量的情况下获得优异的CO净化效果。

实施例4

本实施例的贵金属催化剂结构为C/A_1-xB_1-yO_3-z，其中A为La，B为Fe，C为Pt，x＝0.05，y＝0.05，z＝0。具体催化剂结构为：Pt/La_1-xFe_0.95O₃；催化剂前驱体结构为LaFe_0.95Pt_0.05O₃。

具体步骤如下：

(1)采用溶胶凝胶法制备LaFe_0.95Pt_0.05O₃

取0.1mol La(NO₃)₂·6H₂O，0.095mol Fe(NO₃)₃·6H₂O，0.005mol Pt(NO₃)₂溶液，0.2mol柠檬酸，加入去离子水500ml。在80℃水浴中搅拌，出现溶胶状后，取出晾干后，120℃干燥6h，然后700℃焙烧4h，制备出LaFe_0.95Pt_0.05O₃。

(2)通过浸渍于刻蚀溶液制备Pt/La_1-xFe_0.95O₃

将步骤(1)制备的LaFe_0.95Pt_0.05O₃钙钛矿浸泡于0.5M的硝酸溶液中，时间为1h。获得的改性材料用蒸馏水或去离子水冲洗。当pH为中性时，将材料置于烘箱中在120℃进行干燥8h，然后在400℃温度下、在5％H₂/Ar混合气体中还原1h，从而得到Pt/La_1-xFe_0.95O₃催化剂。

CO催化活性测试，其方法为：在空气气氛，CO浓度为10000ppm，空速为60000h^-1的条件下，取100mg、粒度为40～60目的Pt/La_1-xFe_0.95O₃催化剂。测试结果如下：在110℃对CO转化率为100％。

TEM图像说明

图2A为上述步骤(1)中制备的LaFe_0.95Pt_0.05O₃钙钛矿材料的TEM图像。由图2A可以看出，LaFe_0.95Pt_0.05O₃的表面是平滑的、没有缺陷的。

图2B为上述步骤(2)中将LaFe_0.95Pt_0.05O₃刻蚀之后获得的Pt/La_1-xFe_0.95O₃的TEM图像。由图2B可以看出，刻蚀之后的材料表面产生很多空位缺陷。这是由于表面的A位元素La的一部分被刻蚀溶液溶解，产生了A位元素的空位。

图2C为上述步骤(2)中局部放大后的TEM图像。由图2C可以明显地看出，Pt纳米颗粒大小均一地、均匀地暴露在La_1-xFe_0.95O₃表面上。

由上述结果可知，通过使用刻蚀溶液将LaFe_0.95Pt_0.05O₃刻蚀使得贵金属暴露在La_1-xFeO₃表面上，能够获得低温下优异的CO净化效果。

实施例5

本实施例的贵金属催化剂结构为C/A_1-xB_1-yO_3-z，其中A为La，B为Fe，C为Pd，x＝0.05，y＝0.05，z＝0。具体催化剂结构为：Pd/La_1-xFe_0.95O₃；催化剂前驱体结构为LaFe_0.95Pd_0.05O₃。

具体步骤如下：

(1)采用溶胶凝胶法制备负载在堇青石上的LaFe_0.95Pd_0.05O3-Z。

取0.1mol La(NO₃)₂·6H₂O，0.095mol Fe(NO₃)₃·6H₂O，0.005mol Pd(NO₃)₂溶液，0.2mol柠檬酸，加入去离子水500ml。在60℃水浴中搅拌，出现溶胶状后将堇青石载体置于溶胶中，取出晾干后，120℃干燥6h，然后700℃焙烧4h，制备出LaFe_0.95Pd_0.05O₃。

(2)通过浸渍于刻蚀溶液制备Pd/La_1-xFe_0.95O₃

将步骤(1)制备的LaFe_0.95Pd_0.05O₃钙钛矿浸泡于3M的醋酸溶液，时间为1h。获得的改性材料用蒸馏水或去离子水冲洗。当pH为中性时，将材料置于烘箱中在130℃进行干燥4h，然后在200℃温度下、在5％H₂/Ar混合气体中还原1h，从而得到Pd/La_1-xFe_0.95O₃催化剂。

CO催化活性测试，其方法为：在空气气氛，CO浓度为10000ppm，空速为60000h^-1的条件下，取100mg、粒度为40～60目的Pd/La_1-xFe_0.95O₃催化剂。测试结果如下：在120℃对CO转化率为100％。

实施例6

本实施例的贵金属催化剂结构为C/A_1-xB_1-yO_3-z，其中A为La，B为Fe，C为等摩尔Pt和Pd，x＝0.05，y＝0.05，z＝0。具体催化剂结构为：PtPd/La_1-xFe_0.95O_3-z；催化剂前驱体结构为LaFe_0.95Pt_0.025Pd_0.025O₃。

具体步骤如下：

(1)采用溶胶凝胶法制备负载在堇青石上的LaFe_0.95Pt_0.025Pd_0.025O₃

取0.1mol La(NO₃)₂·6H₂O，0.095mol Fe(NO₃)₃·6H₂O，0.0025mol Pd(NO₃)₂溶液，0.0025mol Pt(NO₃)₂溶液，0.2mol柠檬酸，加入去离子水500ml。在60℃水浴中搅拌，出现溶胶状后将堇青石载体置于溶胶中，取出晾干后，120℃干燥6h，然后700℃焙烧4h，制备出LaFe_0.95Pt_0.025Pd_0.025O₃。

(2)通过浸渍于刻蚀溶液制备PtPd/La_1-xFe_0.95O₃

将步骤(1)制备的LaFe_0.95Pt_0.025Pd_0.025O₃钙钛矿浸泡于3M的醋酸溶液中，时间为1h。获得的改性材料用蒸馏水或去离子水冲洗。当pH为中性时，然后将材料置于烘箱中在130℃进行干燥4h，然后在200℃温度下、在5％H₂/Ar混合气体中还原1h，从而得到PtPd/La_1-xFe_0.95O₃催化剂。

CO催化活性测试，其方法为：在空气气氛，CO浓度为10000ppm，空速为60000h^-1的条件下，取100mg、粒度为40～60目的PtPd/La_1-xFe_0.95O₃催化剂。测试结果如下：在120℃对CO转化率为100％。

产业上的可利用性

本发明中，通过简便的方法使贵金属存在于钙钛矿结构的材料的表面上，不仅减少了贵金属用量、提高了贵金属的分散度及由此获得优异的对CO的净化效果，而且提高了贵金属催化剂的抗烧结性能。因此，本发明的贵金属催化剂制备方法工艺简单，操作成本低，易于工业化应用，具有较高的市场推广前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种贵金属催化剂，其特征在于，所述贵金属催化剂由式N/A_1-xB_1-yO_3-z表示，其中N为Pt、Pd、Au、Ru中的一种或多种，A为La、Sm、Sr、Ce、Gd、Nd、Pr中的一种或多种，B为Ti、Fe中的一种或两种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.2，0≤z≤0.5，其中x和z不同时为0，

贵金属N的量相对于贵金属催化剂N/A_1-xB_1-yO_3-z的质量为0.1～2质量％，

当x＝0时，y＝0， z 不为0，并且N占据A_1-xB_1-yO_3-z中的氧空位。

2.根据权利要求1所述的贵金属催化剂，其中，0≤x≤0.2，和/或，0≤y≤0.1，和/或，0≤z≤0.2。

3.一种权利要求1所述的贵金属催化剂的制备方法，其中，在式N/A_1-xB_1-yO_3-z中，x＝0，y＝0，0<z≤0.5，其特征在于，其包括以下步骤：

ABO₃制备步骤：将A的盐与B的盐或酯混合，按照溶胶凝胶法或水热法进行处理，从而获得ABO₃材料；

ABO_3-z制备步骤：将获得的ABO₃材料进行还原煅烧，从而获得ABO_3-z材料；

贵金属N铆钉步骤：将贵金属N的酸溶液或盐溶液与ABO_3-z的悬浮液混合，采用共沉淀法将贵金属N铆钉到ABO_3-z上，然后进行干燥和还原煅烧，从而获得N/ABO_3-z贵金属催化剂。

4.根据权利要求3所述的贵金属催化剂的制备方法，其中，在ABO_3-z制备步骤中，所述还原煅烧的温度为100～700℃。

5.一种权利要求1所述的贵金属催化剂的制备方法，其中，在式N/A_1-xB_1-yO_3-z中，0<x≤0.5，y＝0，z＝0，其特征在于，其包括以下步骤：

ABO₃制备步骤：将A的盐与B的盐或酯混合，按照溶胶凝胶法或水热法进行处理，从而获得ABO₃材料；

A_1-xBO₃制备步骤：将获得的ABO₃材料浸渍在刻蚀溶液中，从而获得A_1-xBO₃材料；

贵金属N铆钉步骤：将贵金属N的酸溶液或盐溶液与A_1-xBO₃的悬浮液混合，采用共沉淀法将贵金属N铆钉到A_1-xBO₃上，然后进行干燥和还原煅烧，从而获得N/A_1-xBO₃贵金属催化剂。

6.一种权利要求1所述的贵金属催化剂的制备方法，其中，在式N/A_1-xB_1-yO_3-z中，0<x≤0.5，0<y≤0.2，z＝0，其特征在于，其包括以下步骤：

AB_1-yN_yO₃制备步骤：将A的盐、B的盐或酯以及贵金属N的酸或盐混合，按照溶胶凝胶法进行处理，从而获得AB_1-yN_yO₃材料；

刻蚀步骤：将获得的AB_1-yN_yO₃材料浸渍在刻蚀溶液中，然后进行干燥和还原煅烧，从而获得N/A_1-xB_1-yO₃贵金属催化剂。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中所述刻蚀溶液为硝酸、醋酸、草酸、盐酸、双氧水、氢氧化钠溶液中的一种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中所述刻蚀溶液的浓度为0.1～5mol/L，和/或，浸渍的时间为0.5～24h。

9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中进行刻蚀之后进行的还原煅烧的温度为150～300℃。

10.根据权利要求1或2所述的贵金属催化剂用于净化烟气中的CO的用途，其特征在于，在如下活性测试条件下所述贵金属催化剂对CO转化率为100％：

催化剂用量100mg，温度110～160℃，常压，空速60000h^-1，烟气浓度：10000ppm CO，10vol.％O₂。

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