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CN116408102A - 一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN116408102A
CN116408102A CN202310099053.2A CN202310099053A CN116408102A CN 116408102 A CN116408102 A CN 116408102A CN 202310099053 A CN202310099053 A CN 202310099053A CN 116408102 A CN116408102 A CN 116408102A
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杨俊�
卓润生
杨广鹏
冯俊
刘新生
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Runhe Kehua Catalyst Shanghai Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域，所述制备方法包括：将锰盐和铜盐溶于水中，得到第一混合溶液；将所述第一混合溶液滴加至碳酸钾溶液中进行第一搅拌反应，得到第二混合溶液；将高锰酸钾溶液滴加至所述第二混合溶液中进行第二搅拌反应，得到沉淀物；将所述沉淀物进行洗涤和干燥，后进行焙烧，得到用于甲烷催化燃烧的催化剂。本发明提供的催化剂具有优异的低温氧化性能和稳定性，可实现低浓度甲烷的利用或后处理，并最终可以实现工业化应用。同时其制备工艺简单、低温效率高、适用温度低，后续可用于涂覆式整体型催化剂或者压片成型，具有工业应用的价值。

Description

一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷是导致全球温室效应主要的气体之一，虽然大气层中甲烷浓度要远低于二氧化碳，但是甲烷的温室效应是二氧化碳的80多倍，对全球变暖的贡献率高达30％。如果在未来30年内减少50％的甲烷排放，将有助于在2050年前让全球平均气温下降0.2℃。部分工业设备如高温燃料电池发电系统、天然气电站以及矿井通风排放的瓦斯气，甲烷体积分数均低于1％。直接燃烧低浓度甲烷所需温度一般大于1500℃，且容易产生NOx等大气污染物。因此，低浓度甲烷利用或者处理的最为经济有效的技术是催化燃烧，可以大大降低甲烷燃烧的温度，该技术的核心是开发高效稳定、价格低廉的催化剂。
根据活性组分的不同，甲烷催化燃烧的催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。Pt、Pd、Au等为主要活性组分的贵金属催化剂具有优良的低温催化甲烷燃烧性能，例如专利CN104888804A公开了一种用于低浓度甲烷低温催化燃烧催化剂，由贵金属Pd、助催化剂和氧化铝载体组成，钯负载量低，稳定性高，但是焙烧温度高于600℃，甲烷在400℃以上才能达到90％转化率(T90>400℃)，并且贵金属催化剂易中毒、价格昂贵，增加了需求设备的运行成本。过渡金属氧化物催化剂，如MnOx、CeO2、CuO、CoOx及其复合氧化物，价格低廉、热稳定性高，对甲烷、VOCs、CO等物质均具有良好的催化燃烧性能，但是过渡金属氧化物催化剂的低温催化活性仍有待提高。
尖晶石型、钙钛矿型、六铝酸盐型等复合金属氧化物催化剂是研究较为关注的过渡金属氧化物，具有一定的催化甲烷燃烧能力。例如专利CN112691702A公开了一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂，主要成分是钛硅分子筛、镧、锶、钴、镍，具有优良的热稳定性，但甲烷起燃温度在400℃以上，并且T90高于600℃。专利CN114984959A公开了一种甲烷催化燃烧铜钴尖晶石催化剂，T90温度约为450℃，但是比表面积低于30m2/g，难以获得更优良的甲烷低温催化燃烧性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法，以解决现有用于甲烷催化燃烧的催化剂存在的低温催化燃烧性能差的技术问题。
第一方面，本申请实施例提供一种用于甲烷催化燃烧的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将锰盐和铜盐溶于水中，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液滴加至碳酸钾溶液中进行第一搅拌反应，得到第二混合溶液；
将高锰酸钾溶液滴加至所述第二混合溶液中进行第二搅拌反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行洗涤和干燥，后进行焙烧，得到用于甲烷催化燃烧的催化剂；
其中，所述铜盐中Cu元素和所述锰盐中Mn元素的摩尔比为(0.1-0.3):1。
进一步地，所述焙烧的工作参数包括：焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-4小时。
进一步地，所述搅拌反应的的工作参数包括：搅拌反应温度为20-65℃，搅拌反应时间为12-24小时。
进一步地，所述铜盐包括硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中的至少一种。
进一步地，所述锰盐包括硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的至少一种。
进一步地，以摩尔量计，所述高锰酸钾加入的摩尔量为锰盐中Mn元素摩尔量的0.3-0.5。
进一步地，以摩尔量计，所述碳酸钾加入的摩尔量为锰盐中Mn元素摩尔量的3-5倍。
第二方面，本申请实施例提供了一种用于甲烷催化燃烧的催化剂，所述催化剂是由第一方面所述的制备方法制得。
进一步地，所述催化剂的工作温度小于400℃。
进一步地，所述催化剂的主要成分是氧化铜掺杂的层状二氧化锰。
相较于现有技术，本申请实施例提供的上述方案至少具有以下有益效果：
本申请实施例提供了一种用于甲烷催化燃烧的催化剂的制备方法，该方法采用碳酸钾代替氢氧化钾作为沉淀剂，有利于增加催化剂比表面积和提高催化剂的活性；同时通过控制所述铜盐中Cu元素和所述锰盐中Mn元素的摩尔比为(0.1-0.3):1，获得氧化铜掺杂层状二氧化锰催化剂，进一步提高其低温氧化性能和稳定性，使得最终制得的催化剂具有优异的低温氧化性能和稳定性，可实现低浓度甲烷的利用或后处理，并最终可以实现工业化应用。有效解决了现有用于甲烷催化燃烧的催化剂存在的低温催化燃烧性能差的技术问题，同时其制备工艺简单、低温效率高、适用温度低，后续可用于涂覆式整体型催化剂或者压片成型，具有工业应用的价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的一种用于甲烷催化燃烧的催化剂的制备方法流程示意图；
图2为本发明中催化剂样品MnO2-45-300、CuO/MnO2-45-300和2CuO/MnO2-45-300的xrd图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
本发明实施例提供的技术方案的总体思路如下：
第一方面，本申请实施例提供一种用于甲烷催化燃烧的催化剂的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
将锰盐和铜盐溶于水中，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液滴加至碳酸钾溶液中进行第一搅拌反应，得到第二混合溶液；
将高锰酸钾溶液滴加至所述第二混合溶液中进行第二搅拌反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行洗涤和干燥，后进行焙烧，得到用于甲烷催化燃烧的催化剂；
其中，所述铜盐中Cu元素和所述锰盐中Mn元素的摩尔比为(0.1-0.3):1。
本申请实施例提供了一种用于甲烷催化燃烧的催化剂的制备方法，该方法采用碳酸钾代替氢氧化钾作为沉淀剂，有利于增加催化剂比表面积和提高催化剂的活性；同时通过控制所述铜盐中Cu元素和所述锰盐中Mn元素的摩尔比为(0.1-0.3):1，获得氧化铜掺杂层状二氧化锰催化剂，进一步提高其低温氧化性能和稳定性，实现低浓度甲烷的利用或后处理，有效解决了现有用于甲烷催化燃烧的催化剂存在的低温催化燃烧性能差的技术问题，并最终可以实现工业化应用。
本申请中，Cu占比过大会导致主要活性组分Mn含量低，层状二氧化锰结构受影响，活性降低；Cu占比过小对催化剂结构影响太小，达不到掺杂改性的效果。
在一些具体实施例中，上述制备方法可具体包括：
原料溶液的制备：称取一定质量的碳酸钾溶于去离子水中得到碳酸钾溶液；称取一定质量的高锰酸钾溶于去离子水中得到高锰酸钾溶液；称取一定质量的锰盐和铜盐(使用时)溶于去离子水得到混合金属盐溶液前驱体。
用于甲烷催化燃烧的催化剂的制备：首先将混合金属盐溶液滴加到碳酸钾溶液中，反应一定时间后再缓慢滴加高锰酸钾溶液，所得混合溶液在一定温度条件下继续搅拌一定时间；收集沉淀物前驱体后对其进行洗涤和干燥，最后在空气氛围下于一定温度焙烧，得到氧化铜掺杂的层状二氧化锰催化剂(即用于甲烷催化燃烧的催化剂)。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述焙烧的工作参数包括：焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-4小时。
本申请中焙烧温度在400℃以内(焙烧温度为300-400℃)，若焙烧温度过高(如500℃)会破坏层状二氧化锰结构，往无定型的结构转变。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述搅拌反应的的工作参数包括：搅拌反应温度为20-65℃，搅拌反应时间为12-24小时。
在一些具体的实施例中，搅拌反应温度可为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、65℃等；搅拌反应时间可为12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时等。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述铜盐包括硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中的至少一种。
本申请中所述铜盐可选择如市售的硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜等。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述锰盐包括硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的至少一种。
本申请中所述锰盐可选择如市售的硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰等。
作为本申请实施例的一种实施方式，以摩尔量计，所述高锰酸钾加入的摩尔量为锰盐中Mn元素摩尔量的0.3-0.5。
本申请控制所述高锰酸钾加入的摩尔量为锰盐中Mn元素摩尔量的0.3-0.5，作用是将沉淀混合物中的二价锰盐氧化至四价，生成层状二氧化锰的前驱体。
作为本申请实施例的一种实施方式，以摩尔量计，所述碳酸钾加入的摩尔量为锰盐中Mn元素摩尔量的3-5倍。
本申请控制所述碳酸钾加入的摩尔量为锰盐中Mn元素摩尔量的3-5倍，作用是作为沉淀剂，使溶液中锰和铜阳离子沉淀下来，生成沉淀混合物。
第二方面，本申请实施例提供一种用于甲烷催化燃烧的催化剂，所述催化剂是由第一方面所述的制备方法制得。
本申请提供的催化剂制备工艺简单、低温效率高、适用温度低、原材料价格低廉、性能达标，可操作性强、生产成本低，后续可用于涂覆式整体型催化剂或者压片成型，具有工业应用的价值。同时，由于本申请实施例提供的用于甲烷催化燃烧的催化剂是第一方面所述的制备方法制得，其至少具有第一方面所述的有益效果，本申请文件不再一一赘述。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述催化剂的工作温度＜400℃。
本申请提供的催化剂的显著优点是低浓度甲烷完全处理或者利用的温度低于400℃，甲烷催化燃烧效率高，掺杂氧化铜的二氧化锰催化剂重复运行三次后活性不变，稳定性优良。
作为本申请实施例的一种实施方式，所述催化剂的主要成分是氧化铜掺杂的层状二氧化锰。
本申请提供的催化剂产品的制备条件温和，层状结构易于形成，结构稳定，可以适用于较高的空速条件。
综上所述，本发明至少具有如下优点：
1.催化剂制备过程中使用碳酸钾代替氢氧化钾作为沉淀剂，以高锰酸钾作为氧化剂，可以生成层状二氧化锰结构，有效提高了催化剂的比表面积和低温催化甲烷燃烧性能。
2.与传统贵金属催化剂和其他过度金属催化剂相比，此层状二氧化锰催化剂催化低浓度甲烷完全转化的温度低于400℃，因此可以在更低的温度条件下催化燃烧并脱除其他多种挥发性有机物。
3.具备催化剂的配比和制备的完整方法与流程，工业制备的工艺参数可调节，后续可根据市场需求进行挤出或者压片成型，产品适用性广，可快速其实现工业化应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
称取43.20克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取4.74克高锰酸钾溶于200毫升去离子水中得到高锰酸钾溶液；称取19.61克醋酸锰和1.93克硝酸铜(Cu/Mn摩尔比为0.1)溶于150毫升去离子水得到混合盐溶液。
首先将混合盐溶液滴加到碳酸钾溶液中，反应30分钟后再滴加高锰酸钾溶液，所得混合溶液在45℃油浴条件下搅拌12小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于300℃焙烧4小时，得到层状二氧化锰催化剂，标记为CuO/MnO2-45-300。
实施例2
称取43.20克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取4.74克高锰酸钾溶于200毫升去离子水中得到高锰酸钾溶液；称取19.61克醋酸锰和3.86克硝酸铜(Cu/Mn摩尔比为0.2)溶于150毫升去离子水得到混合盐溶液。
首先将混合盐溶液滴加到碳酸钾溶液中，反应30分钟后再滴加高锰酸钾溶液，所得混合溶液在45℃油浴条件下搅拌12小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于300℃焙烧4小时，得到层状二氧化锰催化剂，标记为2CuO/MnO2-45-300。
实施例3
称取43.20克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取4.74克高锰酸钾溶于200毫升去离子水中得到高锰酸钾溶液；称取19.61克醋酸锰和1.93克硝酸铜(Cu/Mn摩尔比为0.1)溶于150毫升去离子水得到混合盐溶液。
首先将混合盐溶液滴加到碳酸钾溶液中，反应30分钟后再滴加高锰酸钾溶液，所得混合溶液常温25℃条件下搅拌24小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于300℃焙烧4小时，得到层状二氧化锰催化剂，标记为CuO/MnO2-25-300。
实施例4
称取43.20克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取4.74克高锰酸钾溶于200毫升去离子水中得到高锰酸钾溶液；称取19.61克醋酸锰和1.93克硝酸铜(Cu/Mn摩尔比为0.1)溶于150毫升去离子水得到混合盐溶液。
首先将混合盐溶液滴加到碳酸钾溶液中，反应30分钟后再滴加高锰酸钾溶液，所得混合溶液油浴65℃条件下搅拌12小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于300℃焙烧4小时，得到层状二氧化锰催化剂，标记为CuO/MnO2-65-300。
实施例5
称取43.20克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取4.74克高锰酸钾溶于200毫升去离子水中得到高锰酸钾溶液；称取19.61克醋酸锰和1.93克硝酸铜(Cu/Mn摩尔比为0.1)溶于150毫升去离子水得到混合盐溶液。
首先将混合盐溶液滴加到碳酸钾溶液中，反应30分钟后再滴加高锰酸钾溶液，所得混合溶液油浴45℃条件下搅拌12小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于400℃焙烧4小时，得到层状二氧化锰催化剂，标记为CuO/MnO2-45-400。
对比例1
称取35.05克氢氧化钾溶于150毫升去离子水中得到氢氧化钾溶液；称取4.74克高锰酸钾溶于200毫升去离子水中得到高锰酸钾溶液；称取19.61克醋酸锰和1.93克硝酸铜(Cu/Mn摩尔比为0.1)溶于150毫升去离子水得到混合盐溶液。
首先将混合盐溶液滴加到氢氧化钾溶液中，反应30分钟后再滴加高锰酸钾溶液，所得混合溶液油浴45℃条件下搅拌12小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于300℃焙烧4小时，得到层状二氧化锰催化剂，标记为CuO/MnO2-KOH-45-300。
对比例2
称取43.20克碳酸钾溶于150毫升去离子水中得到碳酸钾溶液；称取4.74克高锰酸钾溶于200毫升去离子水中得到高锰酸钾溶液；称取19.61克醋酸锰溶于150毫升去离子水得到混合盐溶液。
首先将混合盐溶液滴加到碳酸钾溶液中，反应30分钟后再滴加高锰酸钾溶液，所得混合溶液在45℃油浴条件下搅拌12小时。对沉淀物前驱体进行收集，进行多次洗涤后进行干燥，最后在空气氛围下于300℃焙烧4小时，得到层状二氧化锰催化剂，标记为MnO2-45-300。
测试例
本例对实施例1-5和对比例1-2所得催化剂的进行物理参数检测、催化甲烷燃烧活性检测和X射线衍射分析(XRD)，测试结果如表1、表2和图2所示。
催化甲烷燃烧活性测试条件：常压，空速10000h-1，气体总流量200ml/min，甲烷浓度为8000ppm，O2浓度为20％，其余气体组分为N2。
表1层状二氧化锰催化剂物理参数
测试样品 比表面积(m2/g) 孔容(cm3/g) 孔径(nm)
MnO2-45-300 137.19 0.31 2.86
CuO/MnO2-45-300 148.81 0.62 13.75
2CuO/MnO2-45-300 179.48 0.72 10.87
CuO/MnO2-25-300 155.62 0.64 13.35
CuO/MnO2-65-300 142.78 0.53 10.43
CuO/MnO2-45-400 140.36 0.46 8.67
CuO/MnO2-KOH-45-300 94.05 0.12 13.04
表2层状二氧化锰催化剂催化甲烷燃烧活性
Figure BDA0004072693870000121
Figure BDA0004072693870000131
实施例所制备层状二氧化锰催化剂的比表面积、孔容和孔径如表1所示，以碳酸钾作为沉淀剂，制备获得样品均具有较高的比表面积，铜掺杂进一步提高了催化剂的孔容和孔径，制备温度和焙烧温度均对其有一定的影响。
表2列出了实施例所制备层状二氧化锰催化剂的催化甲烷燃烧活性，分别是甲烷转化率达到50％的最低温度(T50)、达到90％的最低温度(T90)和达到99％的最低温度(T99)。层状二氧化锰催化剂催化甲烷燃烧转化的性能优异，在375℃即可达到90％甲烷转化率，氧化铜的掺杂对催化剂的催化氧化活性产生促进作用，CuO/MnO2-45-300和2CuO/MnO2-45-300均表现出更加优异的活性，表明Cu/Mn摩尔比为0.1和0.2的掺杂量可显著的提高层状二氧化锰催化剂的催化活性。
图2显示了催化剂样品MnO2-45-300、CuO/MnO2-45-300和2CuO/MnO2-45-300的xrd图谱。未掺杂二氧化锰催化剂的衍射峰位置出现在12.3°、25°、36.5°和65.5°附近，分别对应于层状二氧化锰(PDF#43-1456)的001、002、100和110晶面。掺杂铜后层状二氧化锰催化剂保留100和110晶面，也未发现可见的掺杂金属氧化物物相，说明其均匀分布在二氧化锰的层状结构中。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于甲烷催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将锰盐和铜盐溶于水中，得到第一混合溶液；
将所述第一混合溶液滴加至碳酸钾溶液中进行第一搅拌反应，得到第二混合溶液；
将高锰酸钾溶液滴加至所述第二混合溶液中进行第二搅拌反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物进行洗涤和干燥，后进行焙烧，得到用于甲烷催化燃烧的催化剂；
其中，所述铜盐中Cu元素和所述锰盐中Mn元素的摩尔比为(0.1-0.3):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的工作参数包括：焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为2-4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的的工作参数包括：搅拌反应温度为20-65℃，搅拌反应时间为12-24小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐包括硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以摩尔量计，所述高锰酸钾加入的摩尔量为锰盐中Mn元素摩尔量的0.3-0.5。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以摩尔量计，所述碳酸钾加入的摩尔量为锰盐中Mn元素摩尔量的3-5倍。
8.一种用于甲烷催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述催化剂是由权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的工作温度＜400℃。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的主要成分是氧化铜掺杂的层状二氧化锰。
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