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CN114618521B - 一种负载型双金属核壳结构催化剂制备丙酸甲酯的方法 - Google Patents

一种负载型双金属核壳结构催化剂制备丙酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种负载型双金属核壳结构催化乙烯、CO和甲醇制备丙酸甲酯的方法。该方法采用气态乙烯和CO与液体甲醇为反应物，在催化作用下，经甲氧基羰基化过程制备丙酸甲酯。具体反应过程如下：该反应在间歇釜式反应器中进行，加入一定量的甲醇，然后通入一定压力的乙烯和CO，在60～260℃的温度下进行反应，可得到丙酸甲酯。该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以金属氧化物负载双金属核壳结构作为催化剂，催化剂制备简单且可以高效催化乙烯甲氧基羰基化反应，丙酸甲酯的收率可达到85％以上，且稳定性良好。

Description

一种负载型双金属核壳结构催化剂制备丙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备丙酸甲酯的方法，具体涉及到金属氧化物负载双金属核壳结构催化剂催化乙烯、CO和甲醇羰基化酯化制备丙酸甲酯。
背景技术
丙酸甲酯重要的应用之一是可以与甲醛Aldol缩合得到重要的聚合物单体，甲基丙烯酸甲酯，其具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，俗称亚克力，是重要的玻璃替代材料。
从上个世纪末开始，国内外在寻找高效催化该路线方面取得了很大进步。Lucite公司开发的α工艺已经进行商业化应用，从乙烯、CO和甲醇先得到丙酸甲酯，后与甲醛缩合得到甲基丙烯酸甲酯。已经有两套完整的装置在运用，目前正在美国建设第三套装置。其中乙烯羰基化过程所采用的是Pd与含磷的配体配位得到的配合物，并加入其他阴离子作为促进剂。另外发现其他金属离子，如Co、Fe、Ru等(J.Organomet.Chem.,2016,691,921；CN108993602A；CN107497494A；CN107497493A)也可以催化乙烯甲氧基羰基化得到丙酸甲酯。
以上的催化过程主要以金属的配合物为催化剂，虽然催化效率高，但分离能耗相对较高，且配体合成过程复杂，成本也较高。基于此，专利(CN108003023A和CN108003024A)开发了Ru基的多相催化体系，使得在不添加助剂的情况下可以催化乙烯甲氧基羰基化过程得到丙酸甲酯。然而在含有CO和乙烯的体系中，金属组分比较容易被沥滤出来，形成可溶性的均相金属离子，导致金属颗粒的严重流失。
因此，开发一种制备简单，具有较高活性且具有好的抗沥滤性能可循环利用的多相催化剂，具有重要意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备丙酸甲酯过程存在的缺点。该制备过程无需额外添加助剂，丙酸甲酯收率高，解决了催化剂抗沥滤难题，催化剂可在保持活性的同时多次循环使用。
本发明涉及的丙酸甲酯通过以下方案制备。该反应过程所使用的催化剂为氧化物负载的双金属核壳结构催化剂，其中负载的双金属核壳结构中外壳的金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Au其中的一种；负载的双金属核壳结构中内核的金属为Co、Fe、Zn、Ni、Cu、Ir、Re其中的一种；将氧化物负载的双金属核壳结构催化剂置于间歇釜式反应器中，加入甲醇，并通过减压阀控制分压将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为60℃～260℃。所述金属氧化物负载双金属核壳结构催化剂，两种金属负载量分别为0.5wt％～5wt％，优选为0.5wt％～2.5wt％，更优选为1wt％～2wt％。所述金属氧化物负载双金属核壳结构催化剂，其中金属氧化物载体为Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、Nb2O5、WO3、MoO3、MnO2、La2O3和In2O3中的一种或二种以上；所述双金属核壳结构的制备方法采用溶胶固定法，首先内核金属前驱体与稳定剂溶解于水溶液中，加入还原剂得到内核金属溶胶，之后加入外壳的金属前驱体和稳定剂，并被还原剂还原得到核壳双金属颗粒。所述的稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇和十二烷基三甲基溴化铵其中的一种；所述的还原剂为硼氢化钠或水合肼。所述金属氧化物负载双金属核壳结构催化剂，较佳的双金属核壳结构中外壳的金属为Pt、Ru、Au其中的一种；负载的双金属核壳结构中内核的金属为Co、Fe、Ni、Cu其中的一种；所述较佳的金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2、Nb2O5、WO3、MoO3和La2O3中的一种或二种以上。充入的CO压力为0.1MPa～15MPa，乙烯的压力为0.1MPa～15MPa，反应温度60℃～260℃，优选为100℃～220℃，更优选为160℃～200℃，反应时间≥2h，优选为2h～24h，最佳为2h～12h。所述较优的CO压力为0.2MPa～10MPa，乙烯的压力为0.2MPa～10MPa，反应温度优选100℃～220℃，反应时间为2h～24h。所述最优的CO压力为0.2MPa～5MPa，乙烯的压力为0.2MPa～5MPa，最佳反应温度160℃～200℃，最佳反应时间为2h～12h。甲醇的加入量为20mL～500mL，优选为50mL～400mL，更优选为100mL～200mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1g～50g，优选为2g～20g，更优选为5g～15g。间歇反应釜的体积为50mL～1000mL，优选为50mL～500mL，更优选为200mL～500mL。
以乙烯、CO和甲醇作为反应物，在金属氧化物负载的双金属核壳结构的催化作用下，发生甲氧基羰基化反应，生成丙酸甲酯。以二氧化铈负载的Fe核Pt壳催化剂(Fe@Pt/CeO2)催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化制备丙酸甲酯为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：带有氧空位的金属氧化物载体解离甲醇分子，形成活性的甲氧基物种和氢物种；Pt表面吸附活化CO分子，形成吸附态的CO；乙烯在Pt与金属氧化物的界面羟基处活化，形成吸附态的乙烯；活化的乙烯、CO和甲氧基溢流到Fe@Pt与金属氧化物形成的界面附近发生偶联，经历过渡态，发生甲氧基羰基化反应，最终生成丙酸甲酯。内核Fe调控了外层Pt的电子结构，减弱Pt与CO之间的强相互作用，促进CO的脱附和迁移，同时减弱CO对Pt键合作用，提高催化剂的抗沥滤性。
该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以金属氧化物负载双金属核壳结构为催化剂，制备过程简单且可高效率催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化反应，丙酸甲酯的收率可达到85％以上。
本发明具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，丙酸甲酯收率较高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，稳定性高，可循环套用多次。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率88％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有85％。
实施例2
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的TiO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/TiO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/TiO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率79％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有75％。
实施例3
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的ZrO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/ZrO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/ZrO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率83％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有81％。
实施例4
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的Nb2O5，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/Nb2O5催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/Nb2O5催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率73％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有70％。
实施例5
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的WO3，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/WO3催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/WO3催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率72％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有70％。
实施例6
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的MoO3，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/MoO3催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/MoO3催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率75％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有74％。
实施例7
WO3-MoO3的制备过程如下：等摩尔比的偏钨酸铵和钼酸铵溶解于1.5L水中，倒入大量丙酮，出现白色沉淀，离心，洗涤，干燥，350℃下焙烧4h，得到WO3-MoO3。在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的WO3-MoO3，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/WO3-MoO3催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/WO3-MoO3催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率84％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有81％。
实施例8
在20mmol·L-1的硝酸锌的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸锌的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Zn的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Zn和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Zn@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为8.5nm，Maping模式证实颗粒内核为Zn外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Zn@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Zn@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率82％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有81％。
实施例9
在20mmol·L-1的硝酸钴的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸钴的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Co的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Co和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Co@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.9nm，Maping模式证实颗粒内核为Co外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Co@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率84％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有82％。
实施例10
在20mmol·L-1的高铼酸铵的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与高铼酸铵的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Re的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Re和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Re@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为7.2nm，Maping模式证实颗粒内核为Re外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Re@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Re@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率76％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有74％。
实施例11
在20mmol·L-1的硝酸铁的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸铁的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Fe的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Fe和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Fe@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为7.3nm，Maping模式证实颗粒内核为Fe外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Fe@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Fe@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率81％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有80％。
实施例12
在20mmol·L-1的硝酸铜的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸铜的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Cu的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Cu和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Cu@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.9nm，Maping模式证实颗粒内核为Cu外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Cu@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Cu@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率69％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有67％。
实施例13
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯化钌和PVP，保持Ni和Ru的质量比为1：1，PVP与氯化钌的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ru的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Ru核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为5.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Ru。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Ru/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率68％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有64％。
实施例14
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯钯酸和PVP，保持Ni和Pd的质量比为1：1，PVP与氯钯酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pd的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pd核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为7.4nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pd。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pd/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pd/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率65％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有62％。
实施例15
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯金酸和PVP，保持Ni和Au的质量比为1：1，PVP与氯金酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Au的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Au核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为8.1nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Au。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Au/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Au/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率63％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有61％。
实施例16
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯化铑和PVP，保持Ni和Rh的质量比为1：1，PVP与氯化铑的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Rh的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Rh核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为7.5nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Rh。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Rh/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Rh/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率67％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有65％。
实施例17
在20mmol·L-1的硝酸钴的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸钴的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Co的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯化钌和PVP，保持Co和Ru的质量比为1：1，PVP与氯化钌的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ru的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Co@Ru核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为7.8nm，Maping模式证实颗粒内核为Co外壳为Ru。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Co@1wt％Ru/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co@1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率74％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有72％。
实施例18
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在60℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率67％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有63％。
实施例19
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在200℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率83％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有80％。
实施例20
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在260℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率67％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有61％。
实施例21
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在120℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率69％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有65％。
实施例22
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率79％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有75％。
实施例23
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率88％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有87％。
实施例24
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.1MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率67％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有64％。
实施例25
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率84％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有81％。
实施例26
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应2h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率64％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有63％。
实施例27
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应24h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率79％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有74％。
实施例28
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应60h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率79％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有74％。
实施例29
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得0.5wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的0.5wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率88％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有85％。
实施例30
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得5wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的5wt％Ni@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率79％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有77％。
实施例31
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@0.5wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@0.5wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率69％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有67％。
实施例32
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@5wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@5wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率90％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有87％。
实施例33
在20mmol·L-1的硝酸铜的溶液中，溶解一定量的聚乙烯醇(PVA)，PVA单体与硝酸铜的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Cu的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯钯酸和PVA，保持Cu和Pt的质量比为1：1，PVA与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Cu@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为5.8nm，Maping模式证实颗粒内核为Cu外壳为Pt。将合适量的Nb2O5，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Cu@1wt％Pt/Nb2O5催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Cu@1wt％Pt/Nb2O5催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和15MPa CO，拧紧釜盖，在200℃下搅拌反应80h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率80％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有75％。
实施例34
在20mmol·L-1的硝酸铜的溶液中，溶解一定量的十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，CTAB与硝酸铜的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Cu的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和CTAB，保持Cu和Pt的质量比为1：1，CTAB与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Cu@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为7.3nm，Maping模式证实颗粒内核为Cu外壳为Pt。将合适量的La2O3，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Cu@1wt％Pt/La2O3催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Cu@1wt％Pt/La2O3催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在180℃下搅拌反应12h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率70％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有68％。
实施例35
在20mmol·L-1的硝酸镍的溶液中，溶解一定量的十二烷基三甲基溴化铵(CTAB)，CTAB与硝酸镍的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯化铑和CTAB，保持Ni和Rh的质量比为1：1，CTAB与氯化铑的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Rh的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ni@Rh核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.2nm，Maping模式证实颗粒内核为Ni外壳为Rh。将合适量的TiO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ni@1wt％Rh/TiO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ni@1wt％Rh/TiO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.1MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应12h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率71％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有69％。
实施例36
在20mmol·L-1的硝酸铁的溶液中，溶解一定量的聚乙二醇(PEG)，PEG与硝酸铁的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Fe的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯钯酸和PEG，保持Fe和Pd的质量比为1：1，PEG与氯钯酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pd的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Fe@Pd核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为7.5nm，Maping模式证实颗粒内核为Fe外壳为Pd。将合适量的TiO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Fe@1wt％Pd/TiO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Fe@1wt％Pd/TiO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.1MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率63％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有60％。
对比例1
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯钯酸溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pd/TiO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pd/TiO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率46％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为13％。
对比例2
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率59％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为18％。
对比例3
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯铂酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pt/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率67％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为28％。
对比例4
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯金酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Au/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Au/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率37％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为6％。
对比例5
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1硝酸钴溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率12％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为2％。
对比例6
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1硝酸铁溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Fe/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Fe/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率7％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为1％。
对比例7
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1硝酸铁和氯铂酸溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Fe-1wt％Pt/TiO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Fe-1wt％Pt/TiO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率45％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有34％。
对比例8
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1硝酸钴和硝酸铁溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Co-1wt％Fe/TiO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Co-1wt％Fe/TiO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率43％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有32％。
对比例9
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1硝酸铜和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Cu-5wt％Ru/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Cu-5wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入15MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率56％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有50％。
对比例10
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1氯钯酸和硝酸镍溶液于烧杯中，将20g氧化铌(Nb2O5)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pd-1wt％Ni/Nb2O5。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pd-1wt％Ni/Nb2O5催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和15MPa CO，拧紧釜盖，在200℃下搅拌反应80h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率44％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有36％。
对比例11
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1氯钯酸和硝酸镍溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得1wt％Pd-1wt％Ni/CeO2。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pd-1wt％Ni/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应8h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率53％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有45％。
对比例12
在20mmol·L-1的氯化铟的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与氯化铟的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与In的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯铂酸和PVP，保持In和Pt的质量比为1：1，PVP与氯铂酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得In@Pt核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为9.1nm，Maping模式证实颗粒内核为In外壳为Pt。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％In@1wt％Pt/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％In@1wt％Pt/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率42％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为25％。
对比例13
在20mmol·L-1的硝酸银的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸银的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ag的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯钯酸和PVP，保持Ag和Pd的质量比为1：1，PVP与氯钯酸的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pd的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ag@Pd核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为7.4nm，Maping模式证实颗粒内核为Ag外壳为Pd。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ag@1wt％Pd/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ag@1wt％Pd/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率49％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为43％。
对比例14
在20mmol·L-1的硝酸银的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与硝酸银的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ag的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯化钌和PVP，保持Ag和Ru的质量比为1：1，PVP与氯化钌的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ru的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Ag@Ru核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为7.4nm，Maping模式证实颗粒内核为Ag外壳为Ru。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Ag@1wt％Ru/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Ag@1wt％Ru/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率46％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率为39％。
对比例15
在20mmol·L-1的氯铂酸的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与氯铂酸的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的硝酸镍和PVP，保持Ni和Pt的质量比为1：1，PVP与硝酸镍的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ni的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Pt@Ni核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为6.3nm，Maping模式证实颗粒内核为Pt外壳为Ni。将合适量的TiO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Pt@1wt％Ni/TiO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pt@1wt％Ni/TiO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.1MPa CO，拧紧釜盖，在170℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率45％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有41％。
对比例16
在20mmol·L-1的氯铂酸的溶液中，溶解一定量的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，PVP单体与氯铂酸的摩尔比为10：1，后搅拌下加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Pt的摩尔量之比＝5：1，室温下搅拌2h，之后加入一定量的20mmol·L-1的氯化铱和PVP，保持Pt和Ir的质量比为1：1，PVP与氯化铱的摩尔比为10：1，随后逐滴加入新鲜制备的100mmol·L-1硼氢化钠溶液，硼氢化钠的摩尔量与Ir的摩尔量之比＝5：1，继续搅拌5h，制得Pt@Ir核壳结构胶体，高分辨的透射电镜图显示该纳米颗粒平均粒径为8.7nm，Maping模式证实颗粒内核为Pt外壳为Ir。将合适量的CeO2，分散在该胶体溶液中，于60℃蒸发干燥后经过400℃焙烧4h，制得1wt％Pt@1wt％Ir/CeO2催化剂。在200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取0.5g的1wt％Pt@1wt％Ir/CeO2催化剂，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖，在60℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率51％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有48％。
结果评价：
从实施例1-7的催化结果上可以看出，不同氧化物如TiO2、CeO2、ZrO2Nb2O5、WO3、MoO3和WO3-MoO3负载核壳型Ni@Pt双金属进行乙烯甲氧基羰基化制备丙酸甲酯，其中二氧化铈为载体催化活性最佳，活性顺序：CeO2>WO3-MoO3>ZrO2>TiO2>MoO3>Nb2O5>WO3。
从实施例1，8-17的催化结果上可以看出，CeO2负载不同核壳双金属进行乙烯甲氧基羰基化制备丙酸甲酯，其中Ni@Pt双金属的催化活性最佳；对于内核金属Co、Ni、Zn、Fe、Re、Cu与外壳金属Pt形成双金属催化剂后，其活性顺序：Ni@Pt>Co@Pt>Zn@Pt>Fe@Pt>Re@Pt>Cu@Pt；而外壳金属Pt、Pd、Au、Rh、Ru与Ni形成双金属催化剂后，其活性顺序：Pt>Ru>Rh>Pd>Au；而Ni、Co与Ru形成核壳双金属催化剂后，其活性顺序：Ni>Co。
从实施例1，18-21的催化结果上可以看出，反应温度对丙酸甲酯的收率有较大影响，随着反应温度的逐渐升高，丙酸甲酯的收率先增加后降低，在170℃达到最高收率为88％。
从实施例1，22-25的催化结果上可以看出，反应气乙烯和CO对丙酸甲酯的收率有较大影响，其中丙酸甲酯的收率随CO的压力增加先增加后趋于不变；而随着乙烯压力升高丙酸甲酯的收率先增加后降低，在0.5MPa达到最佳收率。
从实施例1，26-28的催化结果上可以看出，反应时间对丙酸甲酯的收率有较大影响，棋随着反应时间的增加，丙酸甲酯的收率先增加后降低接着趋于稳定，其中最高收率88％，区域稳定后维持在79％。
从实施例1，29-32的催化结果上可以看出，Ni@Pt双金属的载量对丙酸甲酯的收率也有显著影响，其中随着内核Ni负载量的增加，丙酸甲酯的收率在降低；而外壳Pt负载量的增加，丙酸甲酯的收率在增加。

Claims (12)

1.一种负载型双金属核壳结构催化剂制备丙酸甲酯的方法，其特征在于：
反应过程所使用的催化剂为氧化物负载的双金属核壳结构催化剂，其中负载的双金属核壳结构中外壳的金属为Pt、Pd、Rh、Ru、Au其中的一种；负载的双金属核壳结构中内核的金属为Co、Fe、Zn、Ni、Cu、Ir、Re其中的一种；
外壳金属附着于颗粒状内核金属的外表面，形成核壳结构的双金属活性组份；
将氧化物负载的双金属核壳结构催化剂置于间歇釜式反应器中，加入甲醇，将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为60 °C ~ 260 °C；所述金属氧化物负载双金属核壳结构催化剂，两种金属负载量均为0.5wt% ~ 5wt%，充入的CO压力为0.1 MPa ~ 15 MPa，乙烯的压力为0.1 MPa ~ 15 MPa，反应温度60 °C ~ 260 °C，反应时间≥2h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述氧化物负载的双金属核壳结构催化剂，两种金属负载量均为0.5wt% ~ 2.5wt%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述氧化物负载的双金属核壳结构催化剂，两种金属负载量均为1wt% ~ 2wt%。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述氧化物负载的双金属核壳结构催化剂，其中金属氧化物载体为Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、Nb2O5、WO3、MoO3、MnO2、La2O3和In2O3中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：
所述氧化物负载的双金属核壳结构催化剂的制备过程为：
1）双金属核壳结构的制备方法采用溶胶固定法，首先内核金属前驱体与稳定剂溶解于水溶液中，加入还原剂得到内核金属溶胶，之后加入外壳的金属前驱体和稳定剂，不补加或再次补加还原剂，外壳的金属被还原剂还原，得到核壳双金属颗粒溶胶；
2）将金属氧化物分散在步骤1）得到的胶体溶液中，干燥后300-600°C焙烧2-8 h，制得催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述的稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇和十二烷基三甲基溴化铵其中的一种或二种以上；所述的还原剂为硼氢化钠或水合肼中的一种或二种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述氧化物负载的双金属核壳结构催化剂，双金属核壳结构中外壳的金属为Pt、Ru、Au其中的一种；负载的双金属核壳结构中内核的金属为Co、Fe、Ni、Cu其中的一种；
所述金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2、Nb2O5、WO3、MoO3和La2O3中的一种或二种以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述CO压力为0.2 MPa ~ 10 MPa，乙烯的压力为0.2 MPa ~ 10 MPa，反应温度100 °C~ 220°C，反应时间为2 h ~ 24 h。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述CO压力为0.2 MPa ~ 5 MPa，乙烯的压力为0.2 MPa ~ 5 MPa，反应温度160 °C ~200°C，反应时间为2 h ~ 12 h。
10.按照权利要求1、7、8或9所述的方法，其特征在于：
甲醇的加入量为20 mL ~ 500 mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1 g ~ 50g；
间歇反应釜的体积为50 mL ~1000 mL。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：
甲醇的加入量为100 mL ~ 200 mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为2 g ~ 20g；
间歇反应釜的体积为50 mL ~ 500 mL。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：
氧化物负载的双金属催化剂的加入量为5 g ~ 15 g；
间歇反应釜的体积为200 mL ~ 500 mL。
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