CN111151245A - 一种以生物质活性炭为载体的金纳米花的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种以生物质活性炭为载体的金纳米花的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以生物质活性炭为载体的金纳米花的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以废弃柚子皮制备成多孔活性炭载体，以金纳米花为催化活性组分。以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为0.1％～0.3％。将废弃柚子皮经烘干、预氧化、碳化、粉碎、活化等工艺制备成多孔活性炭载体，利用抗坏血酸将活性组分前驱体溶液还原成金纳米花胶体溶液，并将多孔活性炭载体浸渍于活性组分胶体溶液中，经干燥得到重整制氢催化剂。该重整制氢催化剂不仅能够实现废弃柚子皮的资源化利用，而且低温下重整甲醛制氢H2选择性高、贵金属含量低、制备工艺简单，同时能够解决重整制氢催化剂积碳问题，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种以生物质活性炭为载体的金纳米花的催化剂及其制备方法和应用，属废弃产品资源化利用和新能源技术领域。
背景技术
随着全球性能源短缺问题的日趋严峻，清洁能源的开发与利用迫在眉睫。氢气作为一种清洁、高效、可再生能源，正受到全球科研工作者的广泛关注。商业制氢的工艺主要有电解水制氢、煤气化制氢和催化重整制氢三大类，其中催化重整制氢是最具发展潜力的制氢工艺之一。目前，催化重整制氢工艺的氢源主要是甲烷、乙醇、甲醇等，这些氢源本身具有一定的能源利用性，其能源转化途径并不具备附加值增益。因此，开发低品质有机物催化重整制氢技术具有变废为宝、高附加值等重大意义。催化剂是催化重整制氢工艺的核心。专利CN20061013084.7公开的以过渡金属混合氧化物为活性组分，以氧化铝和氧化镁为复合载体的催化剂，具有较高的乙醇转化率，氢气选择性达到60％。专利CN96100965.9A公开了一种将汽油转化成富氢气体的铂钯催化剂，其富氢气体中，氢气含量为17％，甲烷含量为62％，但其活性组分贵金属负载量高，且氢气选择性较低。专利CN01138906.0A公开的以RuO2为催化活性组分，以稀土元素氧化物为助催化剂的汽油氧化重整制氢催化剂，在820℃条件下氢气选择性达到1.5～1.7mol(H2+CO)/mol C，其反应温度偏高，能耗较高。因此，催化剂的设计目的主要在于提高催化剂的选择性，降低催化剂活性负载量以及降低催化反应温度。
活性炭因其比表面积大，效率高等性质成为催化剂常用的载体之一，近年来利用生物质废弃物制备的活性炭在催化和吸附等领域的研究逐渐得到人们关注。农业生物质废弃物量大，其堆放会导致环境受到破坏，且农业废弃物价格低廉，灰分低，硬度适中，是活性炭制备的丰富资源。因此，农业废弃物制备活性炭既能解决环境问题，也能降低活性炭制备成本。专利CN106824076A将废弃柚子皮经过干燥、粉碎、焙烧、活化、煅烧等步骤制备活性炭，并用于吸附水中Cu2+，其具有较好的吸附性能，最大吸附量为117.6mg/g，但其吸附Cu2+饱和后仍然需要进行脱附。专利CN108660481A公开了一种新型氮掺杂生物碳基多孔电催化剂的制备方法，其制备的催化剂不仅具有优异的电催化析氢性能，且产率高，但其利用的水热碳化方法很难规模化实际应用，且电催化析氢产氢速率较小。柚子皮是一种常见的农业废弃物，产量大，利用率低，造成极大的浪费，，目前，以柚子皮制备活性炭并以此作为重整制氢催化剂载体的研究尚未见报道。
发明内容
鉴于国内具有大量农业柚子皮废弃物，本发明创新性地提出利用废弃柚子皮制备的活性炭作为载体，金纳米花作为活性组分，制备高性能甲醛重整制氢催化剂，从根本上解决大批量废弃柚子皮，并实现其高附加值资源化利用。本发明的成功应用不仅会彻底解决废弃柚子皮的处理问题，同时作为重整制氢催化剂也会极大地解决甲醛污染和能源短缺问题，从而带来巨大的经济、环保和社会效益。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种以生物质活性炭为载体的金纳米花的催化剂，该催化剂以废弃柚子皮制备成多孔活性炭载体，以金纳米花为催化活性组分，抗坏血酸为还原剂；其中：以载体质量为基准，活性组分金纳米花的质量百分含量为0.1％～0.3％。
本发明技术方案中：该催化剂是通过如下方法制备得到：
(1)还原剂溶液制备
称取抗坏血酸，加入水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为0.5～1.5M的溶液；
(2)活性组分前驱体溶液制备
称氯金酸加入水振荡得到浓度为40～60mM的氯金酸溶液；称取硝酸银加入水振荡得到浓度为5～15mM的硝酸银溶液；
(3)活性组分胶体溶液制备
量取氯金酸溶液和硝酸银溶液搅拌混合20～40min，加入抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，然后加入水，得到金纳米花胶体溶液；
(4)载体制备
称取适量柚子皮，干燥后180℃预氧化1～3h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧1～3h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取KOH，将其溶解于水中并与粉碎后的生物质碳搅拌10～14h，置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有KOH的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和水洗涤后置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体；其中，生物质碳和KOH的质量比为1：1～3；
(5)催化剂制备
将步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，60℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金纳米花重整制氢催化剂。
本发明技术方案中：步骤(3)中氯金酸溶液和硝酸银溶液的体积比为1：0.5～1.5，氯金酸溶液和抗坏血酸溶液的体积比为1：0.5～1.5。
本发明技术方案中：所述的催化剂在催化甲醛重整制氢方面的应用。
本发明的催化反应条件及结果：取金纳米花重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。200℃时催化剂H2选择性能够达到89.5％，CO选择性为73.3％，250℃条件下其H2选择性为100％，CO选择性为88.45％。催化剂循环使用十次后其催化选择性依然稳定不变，即解决了重整制氢催化剂使用过程中表面积碳问题。
有益效果：
本发明所制备的金纳米花重整制氢催化剂彻底实效地解决了废弃柚子皮的二次污染和高附加值资源化利用。同时将甲醛作为氢源，在催化剂作用下进行重整制氢反应制备氢气，能够解决能源短缺及甲醛环境污染问题。本发明金纳米花重整制氢催化剂低温下重整甲醛制氢H2选择性高、贵金属含量低、制备工艺简单，同时能够解决重整制氢催化剂积碳问题，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)还原剂溶液制备
称取176.1mg抗坏血酸溶于1mL超纯水，并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为1M的抗坏血酸溶液。
(2)活性组分前驱体溶液制备
称取20.6mg氯金酸加入1mL超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为50mM的氯金酸溶液；称取17.0mg硝酸银溶于10mL超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为10mM的硝酸银溶液。
(3)活性组分胶体溶液制备
量取183μL氯金酸溶液和183μL硝酸银溶液搅拌混合30min，加入183μL抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，然后加入超纯水将溶液滴定到5mL，得到金纳米花胶体溶液。
(4)载体制备
称取20g柚子皮，置于鼓风干燥箱80℃干燥5h，然后180℃预氧化2h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取10g KOH将其溶解于20mL超纯水中，同时称取5g粉碎后的生物质碳加入KOH溶液中搅拌12h后，置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有KOH的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体。
(5)催化剂制备
按照载体质量为100％计，活性组分金纳米花的质量百分比为0.1％，称取2g步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，60℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金纳米花重整制氢催化剂。
(6)催化剂活性测试
称取金纳米花重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。200℃时催化剂H2选择性能够达到89.5％，CO选择性为73.3％，250℃条件下其H2选择性为100％，CO选择性为88.45％。催化剂循环使用十次后其催化选择性依然稳定不变。
(7)应用范围：利用该方法制备的重整制氢催化剂适用于催化甲醛重整制氢。
实施例2：
(1)还原剂溶液制备
称取176.1mg抗坏血酸溶于1mL超纯水，并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为1M的抗坏血酸溶液。
(2)活性组分前驱体溶液制备
称取20.6mg氯金酸加入1mL超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为50mM的氯金酸溶液；称取17.0mg硝酸银溶于10mL超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为10mM的硝酸银溶液。
(3)活性组分胶体溶液制备
量取549μL氯金酸溶液和549μL硝酸银溶液搅拌混合30min，加入549μL抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，然后加入超纯水将溶液滴定到5mL，得到金纳米花胶体溶液。
(4)载体制备
称取20g柚子皮，置于鼓风干燥箱80℃干燥5h，然后180℃预氧化2h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取10g KOH将其溶解于20mL超纯水中，同时称取5g粉碎后的生物质碳加入KOH溶液中搅拌12h后，置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有KOH的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体。
(5)催化剂制备
按照载体质量为100％计，活性组分金纳米花的质量百分比为0.3％，称取2g步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，60℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金纳米花重整制氢催化剂。
(6)催化剂活性测试
称取金纳米花重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。200℃时催化剂H2选择性能够达到92.3％，CO选择性为74.6％，230℃条件下其H2选择性为100％，CO选择性为89.3％。催化剂循环使用十次后其催化选择性依然稳定不变。
(7)应用范围：利用该方法制备的重整制氢催化剂适用于催化甲醛重整制氢。
对比例1
(1)催化剂制备
称取20g柚子皮，置于鼓风干燥箱80℃干燥5h，然后180℃预氧化2h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取10g KOH将其溶解于20mL超纯水中，同时称取5g粉碎后的生物质碳加入KOH溶液中搅拌12h后，置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有KOH的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭作为催化剂。
(2)催化剂活性测试
称取活性炭重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。600℃时催化剂H2选择性达到28.5％，CO选择性为13.3％。
(3)对比效果：与实例1相比，重整制氢催化剂中没有催化活性组分金纳米花，其选择性极低，基本没有催化重整制氢活性。
对比例2
(1)还原剂溶液制备
称取176.1mg抗坏血酸溶于1mL超纯水，并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为1M的抗坏血酸溶液。
(2)活性组分前驱体溶液制备
称取20.6mg氯金酸加入1mL超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为50mM的氯金酸溶液。
(3)活性组分胶体溶液制备
量取609μL氯金酸溶液，加入609μL抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，然后加入超纯水将溶液滴定到5mL，得到金纳米颗粒胶体溶液。
(4)载体制备
称取20g柚子皮，置于鼓风干燥箱80℃干燥5h，然后180℃预氧化2h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取10g KOH将其溶解于20mL超纯水中，同时称取5g粉碎后的生物质碳加入KOH溶液中搅拌12h后，置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有KOH的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体。
(5)催化剂制备
按照载体质量为100％计，活性组分金纳米颗粒的质量百分比为0.3％，称取2g步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，60℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金纳米颗粒重整制氢催化剂。
(6)催化剂活性测试
称取金纳米颗粒重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。200℃时催化剂H2选择性能够达到67.3％，CO选择性为50.2％，300℃条件下其H2选择性为95.4％，CO选择性为83.4％。
(7)对比效果：不添加硝酸银则活性组分成为金纳米颗粒，重整制氢催化剂的选择性明显下降，整体催化不如金纳米花重整制氢催化剂。
对比例3
(1)还原剂溶液制备
称取17.6mg抗坏血酸溶于1mL超纯水，并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为100mM的抗坏血酸溶液。
(2)活性组分前驱体溶液制备
称取20.6mg氯金酸加入1mL超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为50mM的氯金酸溶液；称取17.0mg硝酸银溶于10mL超纯水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为10mM的硝酸银溶液。
(3)活性组分胶体溶液制备
量取549μL氯金酸溶液和549μL硝酸银溶液搅拌混合30min，加入549μL抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，然后加入超纯水将溶液滴定到5mL，得到金微米花胶体溶液。
(4)载体制备
称取20g柚子皮，置于鼓风干燥箱80℃干燥5h，然后180℃预氧化2h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取10g KOH将其溶解于20mL超纯水中，同时称取5g粉碎后的生物质碳加入KOH溶液中搅拌12h后，置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有KOH的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和超纯水洗涤后置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体。
(5)催化剂制备
按照载体质量为100％计，活性组分金纳米花的质量百分比为0.3％，称取2g步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，60℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金微米花重整制氢催化剂。
(6)催化剂活性测试
称取金微米花重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；HCHO(0.067mL/min)。250℃时催化剂H2选择性达到82.4％，CO选择性为67.8％，300℃条件下其H2选择性为97.5％，CO选择性为87.1％。
(7)对比效果：还原剂抗坏血酸浓度下降，则活性组分粒径尺寸增大，成为金微米花，重整制氢催化剂的选择性明显下降，整体催化性能不如金纳米花重整制氢催化剂。
Claims (5)
1.一种以生物质活性炭为载体的金纳米花的催化剂，其特征在于：该催化剂以废弃柚子皮制备成多孔活性炭载体，以金纳米花为催化活性组分，抗坏血酸为还原剂；其中：以载体质量为基准，活性组分金纳米花的质量百分含量为0.1％～0.3％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂是通过如下方法制备得到：
(1)还原剂溶液制备
称取抗坏血酸，加入水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为0.5～1.5M的溶液；
(2)活性组分前驱体溶液制备
称氯金酸加入水振荡得到浓度为40～60mM的氯金酸溶液；称取硝酸银加入水振荡得到浓度为5～15mM的硝酸银溶液；
(3)活性组分胶体溶液制备
量取氯金酸溶液和硝酸银溶液搅拌混合20～40min，加入抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，然后加入水，得到金纳米花胶体溶液；
(4)载体制备
称取适量柚子皮，干燥后180℃预氧化1～3h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧1～3h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取KOH，将其溶解于水中并与粉碎后的生物质碳搅拌10～14h，置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有KOH的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和水洗涤后置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体；其中，生物质碳和KOH的质量比为1：1～3；
(5)催化剂制备
将步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，60℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金纳米花重整制氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：步步骤(3)中氯金酸溶液和硝酸银溶液的体积比为1：0.5～1.5，氯金酸溶液和抗坏血酸溶液的体积比为1：0.5～1.5。
4.一种权利要求1所述的以生物质活性炭为载体的金纳米花的催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)还原剂溶液制备
称取抗坏血酸，加入水溶解并利用超声振荡直至溶液呈澄清透明状，得到浓度为0.5～1.5M的溶液；
(2)活性组分前驱体溶液制备
称氯金酸加入水振荡得到浓度为40～60mM的氯金酸溶液；称取硝酸银加入水振荡得到浓度为5～15mM的硝酸银溶液；
(3)活性组分胶体溶液制备
量取氯金酸溶液和硝酸银溶液搅拌混合20～40min，加入抗坏血酸溶液并进行搅拌反应直至溶液呈澄清透明状，然后加入水，得到金纳米花胶体溶液；
(4)载体制备
称取适量柚子皮，干燥后180℃预氧化1～3h，置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧1～3h得到生物质碳；将生物质碳磨碎，然后称取KOH，将其溶解于水中并与粉碎后的生物质碳搅拌10～14h，置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，再将吸附有KOH的生物质碳置入氮气作保护气氛的气氛炉中在800℃下焙烧2h进行活化，得到生物质活性炭，最后利用盐酸和水洗涤后置于60℃鼓风干燥箱中保温干燥，得到生物质活性炭载体；其中，生物质碳和KOH的质量比为1：1～3；
(5)催化剂制备
将步骤(4)制得的多孔活性炭载体浸渍于步骤(3)制得的活性组分胶体溶液12h后，取出浸渍后的多孔活性炭载体进行干燥，60℃鼓风干燥箱中保温干燥后制得金纳米花重整制氢催化剂。
5.权利要求1所述的催化剂在催化甲醛重整制氢方面的应用。
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