CN116020455A - 一种促进二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种促进二氧化碳加氢制甲醇的负载型催化剂及其制备方法与应用，其是先利用溶剂热法合成金属有机框架材料In‑MIL‑68，然后利用In‑MIL‑68的多孔限域作用吸附Pt作为助催化剂，并利用自下而上的方法制得Pt@In₂O₃负载型催化剂。该负载型催化剂能够有效促进二氧化碳和氢气的活化，还可以抑制催化剂的高温失活，有效解决传统负载型催化剂稳定性差、活性低、选择性低等问题，且其合成方法简易，产率可观，催化二氧化碳加氢制甲醇所需的温度更低，有利于在已有的二氧化碳加氢制甲醇工艺中推广应用。

Description

一种促进二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其应用

技术领域

本发明属于二氧化碳加氢技术领域，具体涉及一种促进二氧化碳加氢制甲醇的负载型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

二氧化碳被认为是导致全球气候变暖和海洋酸化的主要原因，因此由人类活动引起的大气中二氧化碳浓度的持续升高已成为世界关注的严峻问题。为了助力“碳达峰和碳中和”这一国家战略，研究者致力于将二氧化碳转化为增值化学品，这不仅可以降低大气中二氧化碳的浓度，还可以提供高能化学燃料作为传统化石燃料的替代品。目前，已经能够利用催化加氢技术将二氧化碳转化为芳烃、烯烃、甲酸、甲醇等多种燃料。在众多的二氧化碳转化产品中，甲醇作为一种液态燃料及生产高附加值烯烃和芳烃的重要平台分子，是理想产品之一。

目前工业上利用热催化二氧化碳加氢还原工艺生产甲醇使用的催化剂主要是Cu/ZnO/Al₂O₃。但该催化剂存在活性不高、甲醇的选择性较低、稳定性较差等问题。因此，亟待开发在温和条件下具有高活性、高选择性以及高稳定性的二氧化碳加氢催化剂。

氧化铟基催化剂已被证实能够用于催化二氧化碳加氢制甲醇。但传统的氧化铟材料大多是体相结构，其比表面积较小，表面催化活性位暴露率低，这不利于二氧化碳的吸附和活化；同时，传统氧化铟基催化剂也存在对甲醇的选择性低和稳定性较差等问题。通过在氧化铟表面加入少量贵金属作为助催化剂是提高其催化二氧化碳加氢制甲醇性能的有效策略之一。这是因为贵金属可以促进二氧化碳和氢气的活化，并提供反应的催化活性位点，从而提高反应活性和选择性。然而，通过常规浸渍法等负载的贵金属助催化剂在反应过程中往往易发生烧结/团聚，导致催化剂易失活。针对以上问题，本发明利用MOF材料的多孔限域效应有效抑制负载的金属助催化剂的迁移和聚集，即通过包埋贵金属Pt，使其进入具有限域作用的多孔前驱体中，再经一步热处理，制得具有高活性、高选择性并且稳定的负载型氧化铟催化剂。

发明内容

本发明是针对现有催化剂的不足，提供一种促进二氧化碳加氢制甲醇的负载型催化剂及其制备方法与应用。该负载型催化剂可以有效活化二氧化碳和氢气，还兼具高活性和高稳定性，可以抑制催化剂的高温失活，从而解决传统催化剂稳定性差、活性低、选择性低等缺点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种促进二氧化碳加氢制甲醇的负载型催化剂，其是利用金属有机框架（MOF）材料In-MIL-68吸附Pt前驱体，并经空气气氛一步热处理，制得的负载型催化剂Pt@In₂O₃；其制备步骤如下：

（1）将硝酸铟和对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在120 ℃下反应30min，所得沉淀经洗涤、干燥，得到金属有机框架材料In-MIL-68；

（2）在所得In-MIL-68中加入浓度为 7.4 mg·ml^-1的氯铂酸溶液，经搅拌吸附、洗涤干燥后，于500 ℃、空气气氛中煅烧2 h，即得所述负载型催化剂Pt_x@In₂O₃。

进一步的，步骤（1）中所述硝酸铟和对苯二甲酸的质量比为1:1。

进一步的，所得负载型催化剂中Pt在In₂O₃上的负载量为0.5-6wt%。

本发明所得负载型催化剂可用于二氧化碳加氢制甲醇的反应中。

本发明的显著效果在于：

（1）本发明在In₂O₃上负载Pt，能够有效抑制Pt在In₂O₃上的聚集和失活，提高催化剂的稳定性，并促进了二氧化碳和氢气的活化、解离，能够显著提高催化反应的效率。

（2）本发明方法简单易行，产率可观，催化二氧化碳加氢制甲醇所需的温度更低，且甲醇选择性较高，有利于在已有工艺基础上的推广应用。

附图说明

图1为In₂O₃与实施例2制备的负载型催化剂Pt_x@In₂O₃的XRD对比图。

图2为In₂O₃（a）与实施例2制备的负载型催化剂Pt_0.5@In₂O₃（b）、Pt₂@In₂O₃（c）和Pt₆@In₂O₃（d）的SEM图。

图3为In₂O₃与实施例2制备的负载型催化剂Pt_x@In₂O₃催化二氧化碳加氢制甲醇的活性对比图。

图4为催化反应前后负载型催化剂Pt₂@In₂O₃的XRD对比图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1 In-MIL-68的制备

将60 mg In(NO₃)₃·4.5H₂O和60 mg对苯二甲酸于50 mL DMF中充分溶解后，在120℃下反应30 min，所得白色沉淀经洗涤、干燥，即得In-MIL-68。

实施例2 Pt_x@In₂O₃负载型催化剂的制备

将200 mg实施例1制得的In-MIL-68分散于50 mL乙醇中，然后分别加入0.135、0.54、1.62 mL浓度为7.4 mg·ml^-1的氯铂酸溶液，充分混合后搅拌12 h，所得沉淀经洗涤、干燥后，于500 ℃、空气气氛中煅烧2 h，分别得到负载量为0.5wt%、2wt%、6wt%的催化剂Pt_x@In₂O₃（x代表Pt在In₂O₃上的负载量）。

图1为In₂O₃与实施例2制备的催化剂Pt_x@In₂O₃的XRD对比图。如图1所示，负载型催化剂的XRD图谱中包含了In₂O₃的所有特征峰，但没有显示出Pt的特征峰，主要是由于Pt的含量很少且粒径较小。

图2为In₂O₃（a）与实施例2制备的负载型催化剂Pt_0.5@In₂O₃（b）、Pt₂@In₂O₃（c）和Pt₆@In₂O₃（d）的SEM图。从图2中可以看出，纯In₂O₃呈中空六棱柱状，负载Pt之后，所得负载型催化剂仍保持空心六棱柱结构。

实施例3 Pt_x@In₂O₃催化二氧化碳氢化制甲醇活性评价

所得催化剂的二氧化碳加氢制甲醇效率评价实验在不锈钢高压反应釜装置中进行，采用安捷伦7890B型气相色谱检测甲醇和CO的产量。其实验过程为：将催化剂置于不锈钢高压反应釜中，向其中充入H₂/CO₂= 3:1（v/v）的原料气至3 MPa，在260 ℃下反应2 h。

图3为In₂O₃与实施例2制备的负载型催化剂Pt_x@In₂O₃催化二氧化碳加氢制甲醇的活性对比图。从图中可以看出，相较于纯的In₂O₃，负载型催化剂能够显著提高二氧化碳氢化制甲醇的效率和选择性。这主要是由于Pt能够促进CO₂的活化和H₂的解离，进而提升二氧化碳选择性加氢制甲醇效率。其中，Pt负载量为2wt%时，催化剂提高二氧化碳加氢制甲醇的效率和选择性最明显。

图4为催化反应前后负载型催化剂Pt₂@In₂O₃的XRD对比图。通过反应前后的XRD图谱比对可知，该负载型催化剂经反应后没有发生明显的变化，也没有出现杂峰，表明多孔In₂O₃的结构限域作用可有效抑制Pt的迁移和团聚，进而提升Pt₂@In₂O₃催化剂的稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种促进二氧化碳加氢制甲醇的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：利用金属有机框架材料In-MIL-68吸附Pt前驱体，并经空气气氛一步热处理，制得负载型催化剂Pt@In₂O₃。

2.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：Pt在In₂O₃上的负载量为0.5-6wt%。

3.根据权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

（1）将硝酸铟和对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在120 ℃下反应30 min，所得沉淀经洗涤、干燥，得到金属有机框架材料In-MIL-68；

（2）在所得In-MIL-68中加入7.4 mg·ml^-1的氯铂酸溶液，经搅拌吸附、洗涤干燥后，于500 ℃、空气气氛中煅烧2 h，即得所述负载型催化剂Pt_x@In₂O₃。

4.根据权利要求3所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硝酸铟和对苯二甲酸的质量比为1:1。

5.一种如权利要求1所述方法制备的负载型催化剂。

6.一种如权利要求5所述的负载型催化剂在二氧化碳加氢制甲醇反应中的应用。

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