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CN1962710A - 亲水性多异氰酸酯混合物 - Google Patents

亲水性多异氰酸酯混合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯的新型亲水性多异氰酸酯混合物，该混合物的制备方法和它们作为原料组分在生产聚氨酯塑料中的应用，尤其是作为交联剂用于含有对异氰酸酯基呈活性的基团的水溶性或水分散性成膜粘合剂或粘合剂组分。

Description

亲水性多异氰酸酯混合物
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§119(a-d)要求于2005年11月10日提交的德国申请DE 102005 053 678.6的优先权。
技术领域
本发明涉及基于聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯的新型亲水性多异氰酸酯混合物，该混合物的制备方法和它们作为原料组分在生产聚氨酯塑料中的应用，尤其是作为交联剂用于含有对异氰酸酯基呈活性的基团的水溶性或水分散性成膜粘合剂或粘合剂组分。
发明背景
针对日益严格的环境法规，近年来水分散性多异氰酸酯在各种应用领域中得到重视。目前，水分散性多异氰酸酯可以特别用作高品质水稀释性双组分聚氨酯(2K PU)涂料的交联剂或者用作水分散性胶粘剂的助剂，用于水性分散体在织物整理或不含甲醛的织物印刷油墨中的交联，并且也适用于例如作为纸张的湿强度助剂(参考，例如，EP-A 0959087和该文献中的参考文献)。
为了制备水分散性多异氰酸酯，有许多不同的方法是已知的，例子为疏水性多异氰酸酯与亲水性聚醚醇反应(参见，例如EP-B 0206059、EP-B 0540985和EP-B 0959087)，与特定的亲水性聚醚氨酯混合和/或反应(参见，例如EP-B0486881和WO 2005/047357)，与含有离子基团的化合物反应(参见，例如，WO 01/88006)，或者疏水性多异氰酸酯与对异氰酸酯基呈惰性的合适乳化剂简单混合(参见，例如WO97/31960)。
尽管亲水改性的多异氰酸酯对于许多不同的应用来说具有广泛的市场接受度，但是现有的这些多异氰酸酯还有一些缺点。不考虑改性的类型，目前主要用在水性2K PU涂料中的多异氰酸酯是基于1，6-己二异氰酸酯(HDI)的水分散性多异氰酸酯。即使在低温下，这些多异氰酸酯一般可以产生对化学和机械暴露具有良好耐受性的涂层，但是这些涂层的干燥速率在许多情况下是不够的，且极限硬度(ultimate hardness)较低。因此，亲水性HDI-多异氰酸酯常与基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的适当改性的多异氰酸酯组合使用(参见，例如，WO 2004/022623和WO2004/022624)。这样可以明显地加快涂膜的干燥速率，尤其是提高硬度。然而，为了完成化学交联，IPDI多异氰酸酯需要的温度等于或大于100℃。在室温下或者在温和的强迫干燥(约60℃)的情况下，得到的涂膜实际上很快就达到指触干燥且变硬，但是与只用HDI多异氰酸酯交联的涂层相比，具有较低的耐溶剂性和耐化学性。
因此，本发明的目的是提供新型的亲水改性的多异氰酸酯，该多异氰酸酯适合所有水分散性多异氰酸酯的应用领域，特别是作为水性聚氨酯涂料的交联剂组分，但是该多异氰酸酯没有受到现有技术中的这些缺点的妨碍。
发明内容
通过提供以下详细描述的亲水性多异氰酸酯混合物可以实现上述目的。
本发明是基于这样的令人惊奇的观察结果，即基于含有聚丙烯酸酯结构的创新性多异氰酸酯的亲水改性的多异氰酸酯与已知的亲水性HDI多异氰酸酯相比，物理干燥情况明显改进，同时与已知的亲水性IPDI多异氰酸酯相比，即使在温和的固化条件下，交联也可以完成，得到耐溶剂性和耐化学性都高的涂膜。
本发明提供亲水性多异氰酸酯混合物，其包含：
A)至少一种含有至少一个通式(I)的结构单元的多异氰酸酯，
Figure A20061014646200061
式中，
R是氢或甲基，
R1是可任选地含有杂原子的最多含有22个碳原子的烃基，
R2是含有至少一个异氰酸酯基和任选的氨基甲酸酯(urethane)、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯和/或亚氨基二嗪二酮单元的烃基，和
n是从1到100的整数；和
B)任选的A)以外的含有与脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族基连接的异氰酸酯基的其它多异氰酸酯；和
C)至少一种离子型和/或非离子型乳化剂。
本发明还提供亲水性多异氰酸酯混合物作为原料组分在生产聚氨酯塑料中的应用，特别是用作水溶性或水分散性成膜粘合剂或成膜粘合剂组分的交联剂组分。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明的亲水性多异氰酸酯混合物含有作为组分A)的至少一种聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯，其NCO含量为5重量％至25重量％，优选为7重量％至22重量％，平均NCO官能度≥2，优选为2.2至6.0，23℃的粘度为150至200000mPa·s。这些特定的多异氰酸酯A)含有通式(I)的结构单元
式中，
R是氢或甲基，
R1是可任选地含有杂原子的最多含有22个碳原子的烃基，
R2是含有至少一个异氰酸酯基和任选的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯和/或亚氨基二嗪二酮单元的烃基，和
n是从1到100的整数。
这类聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯的制备方法是已知的。如在本发明的优先权日时还未公开的DE0456849中所述的，该制备方法通过以下步骤进行：原料多异氰酸酯A1)的一些异氰酸酯基与至少一种含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基的一元醇A2)进行氨基甲酸酯化反应，然后所得反应产物的不饱和基团发生均聚反应或与任选的其它不饱和单体发生共聚反应(或者甚至在氨基甲酸酯化反应的过程中发生自由基聚合)。
用于制备聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)的合适原料多异氰酸酯A1)是，例如，通过光气化反应或无光气法如氨基甲酸酯热裂解得到的任何所需的单体二异氰酸酯和三异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是分子量为140-400克/摩尔且含有与脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族基连接的异氰酸酯基的二异氰酸酯，诸如1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2-甲基-1，5-戊二异氰酸酯、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、1，3-和1，4-环己烷二异氰酸酯、2，4-和2，6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1，3-和1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合-二环己基甲烷、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸甲酯基环己烷、二(异氰酸甲酯基)降冰片烷、1，3-和1，4-二(2-异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯或这类二异氰酸酯的任何所需混合物。特别适合作为原料多异氰酸酯A1)的单体三异氰酸酯是，例如，4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯。
但是，用于制备聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)的合适原料多异氰酸酯A1)也可以是通过对上述脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯进行改性得到的任何所需多异氰酸酯，这些多异氰酸酯由至少两种二异氰酸酯合成得到，且含有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或二嗪三酮结构，在例如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200和EP-A 0798299中举例描述了这类多异氰酸酯。
优选的原料组分A1)是上述种类的只含有与脂族和/或脂环族基连接的异氰酸酯基，平均NCO官能度为2.0至5.0、优选为2.3至4.5，异氰酸酯基含量为8.0重量％至27.0重量％、优选为14.0重量％至24.0重量％，单体二异氰酸酯含量小于1重量％、优选小于0.5重量％的多异氰酸酯。
特别优选的原料组分A1)是上述种类的具有异氰脲酸酯结构的基于HDI、IPDI、和/或4，4’-二环己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯。
为了制备聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)，上述原料多异氰酸酯A1)与合适的不饱和一元醇A2)反应。这些不饱和一元醇A2)是例如已知的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟基官能酯，诸如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(环氧丙烷与丙烯酸加成反应中形成的异构体混合物)、甲基丙烯酸羟丙酯(环氧丙烷与甲基丙烯酸加成反应中形成的异构体混合物)和一丙烯酸丁二醇酯。
其它合适的一元醇A2)是上述丙烯酸或甲基丙烯酸的羟酯与不同量的环内酯或单环氧化物的反应产物，优选采用的环内酯是ε-己内酯，优选采用的单环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
另外，丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与任何所需的一元羧酸的反应产物，或丙烯酸或甲基丙烯酸与任何所需的单环氧化物的反应产物，也适合作为羟基官能组分A2)。
最后，除了这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能一元醇以外，也可以使用烯丙醇或其烷氧基化产物作为一元醇A2)，诸如一乙氧基化、二乙氧基化或多乙氧基化的烯丙醇。
然而，用于制备聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)的优选一元醇A2)是上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能一元醇或这些化合物的任何所需混合物。
在一个实施方式中(不是优选的)，还可以使用上述一元醇与非OH官能丙烯酸酯的混合物。
原料多异氰酸酯A1)与不饱和一元醇A2)的反应可以在无溶剂条件下进行或者任选在对异氰酸酯基呈惰性的合适溶剂中进行。合适溶剂的例子是本领域技术人员已知的典型漆用溶剂，诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂(白油精)、例如以名称“溶剂石脑油”(Solvent naphtha)、Solvesso、Isopar、Nappar(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH，Cologne，德国)和Shellsol(Deutsche Shell Chemie GmbH，Eschborn，德国)出现在市场上的一类具有高含量取代基的芳族化合物、碳酸酯(诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯)、内酯(诸如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯)、以及如二乙酸丙二醇酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇乙醚乙酸酯和二甘醇丁醚乙酸酯之类的溶剂，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或这些溶剂的任意所需混合物。
在初始氨基甲酸酯化反应中，A1)和A2)以使A1)中只有一部分NCO基团被消耗的比例相互反应。组分A2)的用量优选使原料多异氰酸酯A1)中不超过40摩尔％、优选不超过30摩尔％、较优选不超过25摩尔％、更优选不超过20摩尔％的异氰酸酯基转化为氨基甲酸酯基。
氨基甲酸酯化反应甚至在室温下(23℃)就可以进行，但是如果需要的话，也可以在低温或高温下进行。为了加快反应，反应也可以在高达160℃的温度下进行。
但是，为了加快氨基甲酸酯化反应，当制备聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)时，可以任选使用聚氨酯化学领域中已知的典型催化剂，例子是叔胺，诸如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N，N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基环己烷、N，N’-二甲基哌嗪；或金属盐，诸如氯化铁(III)、三(乙酰乙酸乙酯)铝、氯化锌、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、氧化二丁基锡(IV)、二氯化二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二马来酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二乙酸二辛基锡(IV)、2-乙基-1-己酸铋、辛酸铋、乙醇酸钼，或这些催化剂的任意所需混合物。
氨基甲酸酯化反应后，或者在反应进行的同时(不那么优选)，使反应产物中的不饱和基团发生自由基引发的(共)聚合反应。
用于使A1)和A2)的氨基甲酸酯化反应产物中的不饱和基团聚合的合适引发剂是典型的基于偶氮化物或过氧化物的自由基引发剂，但是只有那些对于在下述温度范围内的聚合反应具有足够长的半衰期，即半衰期约为5秒至60分钟的引发剂才是合适的。合适的例子包括偶氮二异丁腈、偶氮二-2-甲基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷腈)；对称二酰基过氧化物，诸如乙酰基、丙酰基或丁酰基过氧化物，以及溴、硝基、甲基或甲氧基取代的过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物；过氧化二碳酸酯，诸如过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二丙酯、过氧化二碳酸二环己酯和过氧化二碳酸二苯甲酰、碳酸叔丁基过氧化异丙酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯；氢过氧化物，诸如过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯；二烷基过氧化物，诸如过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷或1，1-二叔丁基过氧化环己烷。
以使用的一元醇A2)的总量为基准计，引发剂的用量为0.05重量％至15重量％，优选为0.1重量％至10重量％，特别优选为0.2重量％至8重量％。
一般来说，聚合反应在约50至240℃、优选60至220℃、更优选70至200℃的温度下进行。该聚合反应可以在高达15巴的压力下进行。
为了进行聚合反应，将通过A1)与A2)反应得到的氨基甲酸酯改性的多异氰酸酯混合物加热到所需的聚合温度。然后将自由基引发剂计量加入到反应混合物中，通过自由基引发剂分解引发的自由基聚合在设定的聚合温度下进行。在聚合反应的过程中，还可以任选改变温度，以得到特定的分子量分布。在聚合反应结束后，使反应混合物冷却到室温，得到灰白色粘性液体形式的聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)，或者在使用溶剂的情况下得到相应的溶液形式的该产物。
本发明的亲水性多异氰酸酯混合物任选还包括A)以外的含有与脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族基连接的异氰酸酯基的多异氰酸酯B)。这些多异氰酸酯是上述作为合适组分A1)的低单体含量多异氰酸酯，它们可以通过对相应的二异氰酸酯进行改性反应得到，并且具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或二嗪三酮结构，或者是这类多异氰酸酯的任意所需混合物。任选额外使用的多异氰酸酯B)优选是只含有与脂族和/或脂环族基连接的异氰酸酯基的上述多异氰酸酯，特别优选的是基于HDI、IPDI和/或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯的具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯。
本发明的亲水性多异氰酸酯混合物包含至少一种离子型和/或非离子型乳化剂C)。
C)包括任何所需的表面活性化合物，该化合物基于它们的分子结构，能够使多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物在水性乳液中能够保持长期稳定。
合适的非离子型乳化剂是对应于组分A)和/或B)的多异氰酸酯与亲水性聚醚醇的反应产物C1)。
合适的亲水性聚醚醇是单官能或多官能聚环氧烷聚醚醇，每分子中平均含有5-50个环氧乙烷单元，是一般可通过对合适的原料分子进行烷氧基化处理得到的类型(参见，例如，Ullmanns Encyclopdie der technischem Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim，第31-38页)。这类原料分子可以是例如任何所需的分子量为32至300克/摩尔的一元醇或多元醇，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇的同分异构体、己醇的同分异构体、辛醇和壬醇的同分异构体、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、甲基环己醇的同分异构体、羟甲基环己烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、苯甲醇、苯酚、甲酚的同分异构体、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚、糠醇、四氢糠醇、1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、丁二醇的同分异构体、戊二醇的同分异构体、己二醇的同分异构体、庚二醇和辛二醇的同分异构体、1，2-和1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4’-(1-甲基亚乙基(ethylidene)二环己醇、1，2，3-丙三醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、2，2-二(羟甲基)-1，3-丙二醇或1，3，5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
适用于烷氧基化反应的环氧烷特别是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以任何顺序或作为混合物用于烷氧基化反应。合适的聚醚醇是纯聚环氧乙烷聚醚醇或混合的聚环氧烷聚醚，其中至少70摩尔％、优选至少80摩尔％的环氧烷单元由环氧乙烷单元构成。
优选的聚环氧烷聚醚醇是使用上述分子量为32至150克/摩尔的一元醇作为原料分子制备的聚环氧烷聚醚醇。特别优选的聚醚醇是平均含有5至50、特别优选5至25个环氧乙烷单元的纯聚乙二醇单甲醚醇。
这种非离子型乳化剂的制备原则上是已知的，在例如EP-B0206059和EP-B 0540985中有所描述。
该制备方法可通过以下步骤进行：对应于多异氰酸酯组分A)和/或B)的多异氰酸酯与上述聚醚醇在单独的反应步骤中反应，然后与多异氰酸酯组分A)和任选的B)混合，转化为亲水形式，或者通过使多异氰酸酯组分A)和任选的B)与相应量的聚醚醇混合，伴随自发形成本发明的亲水性多异氰酸酯混合物来进行反应，其中未反应的丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)和任选的其它多异氰酸酯B)含有由聚醚醇与一部分组分A)和任选的B)原位形成的乳化剂C1)。
这类非离子型乳化剂C1)的制备一般在40至180℃、优选50至150℃的温度下进行，观察NCO/OH当量比为2∶1至400∶1，优选为4∶1至140∶1。
对于首先提及的单独制备非离子型乳化剂C1)的变体的情况，制备时优选观察到NCO/OH当量比为2∶1至6∶1。在原位制备乳化剂C1)的情况中，当然可以使用在上述宽范围内的大量过量的异氰酸酯基团。
根据EP-B 0959087描述的方法，多异氰酸酯与上述亲水性聚醚醇得到非离子型乳化剂C1)的反应也可以这样的方式进行，即主要由NCO/OH反应形成的至少一部分(优选至少60摩尔％)的氨基甲酸酯基团进一步反应形成脲基甲酸酯基团。在此情况中，反应物以上述的NCH/OH当量比，在40至180℃、优选50至150℃的温度，一般在引用专利文献中所述的能加快脲基甲酸酯化反应的催化剂存在下进行反应。
文中还陈述了另一类适合的非离子型乳化剂C)，例如，单体二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物与上述单官能或多官能亲水性聚醚醇以NCO/OH为1∶1的比例，特别是与平均含有5至50、优选5至25个环氧乙烷单元的纯聚乙二醇单甲醚醇反应的产物。这类乳化剂C2)的制备也是已知的，例如在EP-B 0486881中进行了描述。
但是，任选地，也可以在各组分按照上述比例混合后，在合适的催化剂存在下，使聚醚氨酯乳化剂C2)与丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)和任选的其它多异氰酸酯B)发生脲基甲酸酯化反应。该反应同样生成本发明的亲水性多异氰酸酯混合物，其中未反应的丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)和任选的其它多异氰酸酯B)也含有由乳化剂C2)和一部分组分A)和任选的B)原位形成的另一种具有脲基甲酸酯结构的非离子型乳化剂C3)。这类乳化剂C3)的原位制备也是已知的，例如在WO2005/047357中进行了描述。
除了举例描述的非离子型乳化剂外，本发明的亲水性多异氰酸酯混合物还可以包含含有离子基团，特别是阴离子基团的乳化剂。
这类离子型乳化剂C)表示为含有磺酸酯基团的乳化剂C4)，可通过例如WO 01/88006中所述的方法，通过对应于多异氰酸酯组分A)和/或B)的多异氰酸酯与2-(环己基氨基)乙磺酸和/或3-(环己基氨基)丙磺酸反应来制得。该反应一般在40至150℃、优选在50至130℃的温度下进行，观察NCO基与氨基的当量比为2∶1至400∶1，优选为4∶1至250∶1，还使用叔胺来中和磺酸基。合适的中和胺的例子是一元叔胺，诸如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己胺、二异丙基乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶或N-乙基哌啶；二元叔胺，诸如1，3-二(二甲基氨基)丙烷、1，4-二(二甲基氨基)丁烷或N，N’-二甲基哌嗪；或者是烷醇胺(虽然不那么优选)，诸如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺。
如同就非离子型乳化剂C1)所述的，这些离子型乳化剂C4)的制备也可以在单独的反应步骤中进行，然后与多异氰酸酯组分A)和任选的B)混合，转化为亲水形式，或者在这些多异氰酸酯组分中原位进行，在该情况中依据本发明的亲水性多异氰酸酯混合物直接形成，不仅含有未反应的丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)和任选的其它多异氰酸酯B)，还含有由氨基磺酸、中和胺和一部分组分A)和任选的B)原位形成的乳化剂C4)。
另一类合适的乳化剂C)是在一个分子中同时含有离子结构和非离子结构的乳化剂。这些乳化剂C5)是，例如，用叔胺如上述中和胺中和的烷基苯酚聚乙二醇醚磷酸酯和膦酸酯或脂肪醇聚乙二醇醚磷酸酯和膦酸酯，以及例如WO97/31960中描述的用于对多异氰酸酯进行亲水化处理的一类乳化剂，或者是用上述种类的叔胺中和的烷基苯酚聚乙二醇醚硫酸酯或脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯。
不考虑乳化剂C)的特征和它的制备方法，乳化剂的用量，或者说在原位制备乳化剂的情况中加入到丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)和任选的其它多异氰酸酯B)中的离子和/或非离子组分的量，应使最终得到的本发明的亲水性多异氰酸酯混合物含有确保多异氰酸酯混合物分散性的量，以组分A)至C)的总量为基准计，优选为1重量％至50重量％，更优选为2重量％至30重量％。
本发明的亲水性多异氰酸酯混合物是上述组成的透明、实际无色的产物，该产物任选可以在溶剂中的溶液形式存在，溶剂例如上述典型的漆用溶剂。一般而言，在不使用高剪切力的情况下，通过将该产物简单搅拌在水中，该产物容易转化沉降稳定的分散体。
本发明还提供基于芳族、芳脂族、脂环族和/或脂族多异氰酸酯的亲水化的多异氰酸酯，其NCO含量为5重量％至25重量％，NCO官能度≥2，23℃时无溶剂状态下的粘度为150至200000mPa·s，粘度是根据DIN 53019用旋转粘度计测量的，该亲水化的多异氰酸酯含有至少一个通式(I)的结构单元，
式中，
R是氢或甲基，
R1是可任选地含有杂原子的最多含有22个碳原子的烃基，
R2是含有至少一个异氰酸酯基和任选的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯和/或亚氨基二嗪二酮单元的烃基，和
n是从1到100的数字，
和通式(II)的聚醚单元，
式中，
R3是氢或C1至C10烷基，
p是在1到1000之间的数字，
q是1至3，
和/或磺酸酯基团(如SO3)
和/或磷酸酯基团(如PO4)
优选R3是氢或甲基，p为1到300。
通式(II)的聚醚优选通过氨基甲酸酯基连接到多异氰酸酯骨架上。
本发明的亲水性多异氰酸酯混合物中的NCO基团当然也可以作为用聚氨酯化学领域技术人员已知的封端剂封端，并与上述水性成膜粘合剂或成膜粘合剂组分组合作为水性单组分PU烤漆体系的形式来使用。合适的封端剂的例子包括丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3，5-二甲基吡唑、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、二异丙胺、二环己胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮-2-羧甲酯、环戊酮-2-羧乙酯或这些封端剂的任意所需混合物。
本发明还提供一种制备上述种类的亲水性多异氰酸酯混合物的方法，其中使多异氰酸酯组分A)和任选的B)与离子型和/或非离子型乳化剂C)混合，和/或通过多异氰酸酯组分A)和任选的B)与亲水性异氰酸酯-活性离子型和/或非离子型化合物反应原位生成所述种类的乳化剂，不考虑制备方法，对原料组分的量加以选择，使得乳化剂的含量以A)至C)的组分的总量为基准计为2重量％至60重量％。
通过对原料多异氰酸酯A)进行聚丙烯酸酯改性而实现的在混合物中的杰出分散性带来了这样的优点，即本发明的亲水性多异氰酸酯特别适用于水性2K PU涂料，因为这样可以得到固化时间非常短的高度交联的涂料。因为与现有的亲水性、非聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯相比，初始物理干燥更快，同时化学交联也更快，使用本发明的多异氰酸酯混合物涂布的工件更早地表现出足够的耐溶剂性和耐化学性，可以更早的投入使用。另外，使用本发明的亲水性多异氰酸酯混合物得到的涂膜具有高硬度和高弹性、极佳的耐侯性和耐化学性，以及高光泽。
任选地，可以在乳化之前，向本发明的亲水性多异氰酸酯混合物中加入其它非亲水化的多异氰酸酯，特别是B)中提及类型的漆用多异氰酸酯，对比例加以优选，使所得的多异氰酸酯混合物同样表现为本发明的亲水性多异氰酸酯混合物，因为这些多异氰酸酯混合物一般由i)和ii)的混合物组成：
(i)根据本发明进行过亲水化改性的多异氰酸酯混合物，和
(ii)例举类型的未改性的多异氰酸酯。
在这种混合物中，本发明的亲水性多异氰酸酯混合物对随后混合的非亲水性多异氰酸酯部分起乳化剂的作用。
本发明的亲水性多异氰酸酯混合物是通过异氰酸酯加聚方法生产聚氨酯塑料的有价值原料。
因此，本发明还提供包含本发明的亲水化的聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯混合物的涂料组合物。
在这些涂料组合物中，优选使用水乳液形式的亲水性多异氰酸酯混合物，该混合物与分散在水中的未封端多羟基化合混合，可作为水性双组分体系反应，或者该混合物为用上述种类的封端剂封端的形式，可作为水性单组分体系反应。
本发明的亲水性多异氰酸酯混合物特别优选用作成膜粘合剂或成膜粘合剂组分的交联剂，这些成膜粘合剂或成膜粘合剂组分在水溶液或水分散体中，含有对异氰酸酯基团呈活性的基团(特别是醇羟基)，应用在使用基于该类粘合剂或粘合剂组分的水性涂料组合物生产涂层中。在此情况下，交联剂(任选为乳液形式)与粘合剂或粘合剂组分的结合可通过在根据任何所需方法处理涂料组合物之前，一起简单搅拌来实现；通过使用本领域技术人员已知的机械辅助手段来实现；或者使用双组分喷枪来实现。
原则上，用于本发明的多异氰酸酯混合物的合适反应物是所有水溶液或水分散体中的含有异氰酸酯-活性基团的粘合剂。
在本文中，以下提及的例子作为成膜粘合剂或成膜粘合剂组分：含羟基的聚丙烯酸酯的水溶液或水分散体，特别是分子量为1000至10000克/摩尔的那些，它们与有机多异氰酸酯交联剂一起构成有价值的双组分粘合剂，或者是聚酯和醇酸树脂化学领域中已知类型的任选氨基甲酸酯改性的含羟基聚酯树脂的分散体。粘合剂还包括，例如，可分别借助氨基甲酸酯基或脲基中存在的活性氢原子与多异氰酸酯交联的聚氨酯或聚脲的水分散体。
在本发明中，作为水性成膜粘合剂的交联剂组分使用的本发明的亲水性多异氰酸酯混合物的用量一般应使NCO基团与NCO-活性基团(特别是醇羟基)的当量比为0.5∶1至2∶1。
任选地，为了得到非常特定的性质，可以将本发明的亲水性多异氰酸酯混合物以较少的量混入非官能化水性成膜粘合剂中一例如，作为增粘剂添加剂。
适用于使用本发明的亲水性多异氰酸酯混合物配制的水性涂料的基材包括任何所需的基材，诸如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、织物、皮革和纸材，对所述基材施涂之前，可以任选先对基材提供典型的底漆。
一般而言，使用本发明的涂料组合物配制，并且任选向其中加入涂料行业中典型的助剂和佐剂的水性涂料组合物即使在室温下干燥也具有良好的膜技术性质，这些助剂和佐剂例如流动控制助剂、颜料、填料、削光剂或乳化剂。
但是，它们当然也可以在温度升高或在高达260℃烘烤的强制条件下干燥。
它们除了优选用作水性2K PU涂料的交联剂组分外，本发明的亲水性多异氰酸酯混合物也非常适合作为水性分散体胶粘剂、皮革涂料和织物涂料或织物印刷糊料的交联剂，作为不含AOX的造纸助剂或作为矿物建筑材料如混凝土或灰浆化合物的助剂。
实施例
除非另有指示，以下所有百分数以重量计。
通过以下方法确定报导的表征数据：
粘度：来自Haake GmbH，Karlsruhe，德国的旋转粘度计VT 550，粘度＜10000mPa·s/23℃时使用MV-DIN杯，粘度＞10000mPa·s/23℃时使用SV-DIN杯；
NCO含量：根据DIN EN ISO 11909，在丙酮中与过量二丁胺反应后，用1摩尔/升HCl反滴定；
哈森(Hazen)色值：根据DIN53995测量哈森色值，Lico400色值测量设备，Dr.Lange GmbH，Berlin，德国
聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A)的制备
原料多异氰酸酯A1)
Desmodur N 3300：基于HDI的多异氰酸酯，含有异氰脲酸酯基，无溶剂，NCO含量为21.8％，粘度：3000mPa·s/23℃(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，德国)
DesmodurN 3600：基于HDI的多异氰酸酯，含有异氰脲酸酯基，无溶剂，NCO含量为23.0％，粘度：1200mPa·s/23℃(Bayer Material Science AG，Leverkusen，德国)
DesmodurXP 2410：基于HDI的多异氰酸酯，含有亚氨基二嗪二酮基，无溶剂，NCO含量为23.7％，粘度：700mPa·s/23℃(Bayer Material Science AG，Leverkusen，德国)
不饱和一元醇A2)
HEA：          丙烯酸羟乙酯
HEMA：         甲基丙烯酸羟乙酯
聚合反应引发剂
PeroxanPO 49B：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，在乙酸丁酯中，浓度为49％(Pergan GmbH，Bocholt，德国)
一般操作说明：
向带有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的1升三颈烧瓶中加入单独的原料多异氰酸酯A1)，任选以乙酸丁酯作为溶剂，将该初始投料在氮气气氛下加热到130℃。然后在10分钟内计量加入不饱和一元醇A2)，然后在130℃继续搅拌1小时，然后设定所需的聚合温度(T)。当达到该温度时，一次性加入聚合反应引发剂，一般为PeroxanPO 49B，将该混合物在设定的聚合温度搅拌1小时。然后冷却到室温，得到灰白色粘性多异氰酸酯A)。
聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(I)
根据一般操作说明，95.5重量份的DesmodurN3300与4.3重量份的HEMA在无溶剂情况下反应，然后用0.2重量份的PeroxanPO 49B使产物在130℃聚合。这样得到无色多异氰酸酯，该产物的固体含量为100重量％，粘度(23℃)为12500mPa·s，异氰酸酯含量为20.4重量％，色值为11APHA。
聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(II)
根据一般操作说明，97.0重量份的DesmodurN3600与2.85重量份的HEA在无溶剂情况下反应，然后用0.15重量份的PeroxanPO 49B使产物在130℃聚合。这样得到无色多异氰酸酯，该产物的固体含量为100重量％，粘度(23℃)为3700mPa·s，异氰酸酯含量为21.1重量％，色值为11APHA。
聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(III)
根据一般操作说明，96.0重量份的DesmodurN3600与3.8重量份的HEA在无溶剂情况下反应，然后用0.2重量份的PeroxanPO 49B使产物在100℃聚合。这样得到无色多异氰酸酯，该产物的固体含量为100重量％，粘度(23℃)为12300mPa·s，异氰酸酯含量为20.5重量％，色值为10APHA。
聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(IV)
根据一般操作说明，95.5重量份的DesmodurN3600与4.3重量份的HEMA在无溶剂情况下反应，然后用0.2重量份的PeroxanPO 49B使产物在130℃聚合。这样得到无色多异氰酸酯，该产物的固体含量为100重量％，粘度(23℃)为6700mPa·s，异氰酸酯含量为20.5重量％，色值为11APHA。
聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(V)
根据一般操作说明，86.4重量份的DesmodurXP2410在5.0重量份的乙酸丁酯中与3.4重量份的HEA反应，然后用0.2重量份的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(溶液，溶剂为5.0重量份的乙酸丁酯)使产物在100℃聚合。这样得到无色多异氰酸酯溶液，该产物的固体含量为90重量％，粘度(23℃)为1180mPa·s，异氰酸酯含量为19.8重量％，色值为16APHA。
实施例1(本发明；乳化剂C1))
在100℃、干燥氮气保护和搅拌条件下，将900克(4.37当量)聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(I)作为初始进料加入，并在30分钟内与100克(0.29当量)由甲醇制得的平均分子量为350的单官能聚环氧乙烷聚醚混合，并在该温度继续搅拌，直到约2小时后，混合物的NCO含量下降到17.1％，对应于完全氨基甲酸酯化。在冷却到室温后，所得的本发明亲水性多异氰酸酯混合物的表征数据如下：
固体含量：    100％
NCO含量：     17.1％
粘度(23℃)：  14800mPas
实施例2(本发明；乳化剂C1))
在100℃、干燥氮气保护和搅拌条件下，将900克(4.52当量)聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(II)作为初始进料加入，并在30分钟内与100克(0.20当量)由甲醇制得的平均分子量为500的单官能聚环氧乙烷聚醚混合，并在该温度继续搅拌，直到约2小时后，混合物的NCO含量下降到18.2％，对应于完全氨基甲酸酯化。在冷却到室温后，所得的本发明亲水性多异氰酸酯混合物的表征数据如下：
固体含量：        100％
NCO含量：         18.2％
粘度(23℃)：      4700mPas
实施例3(本发明；乳化剂C1))
在100℃、干燥氮气保护和搅拌条件下，将900克(4.52当量)聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(II)作为初始进料加入，并在30分钟内与100克(0.20当量)实施例2中所述的聚醚醇混合，并在该温度继续搅拌，直到约2小时后，混合物的NCO含量下降到18.2％，对应于完全氨基甲酸酯化。在加入作为脲基甲酸酯化催化剂的0.01克2-乙基-1-己酸锌(II)后，反应释放出的热使反应混合物的温度升高到105℃。在放热趋缓后，即加入催化剂后约30分钟，加入0.01克苯甲酰氯终止反应，使反应混合物冷却到室温。这样得到本发明的亲水性多异氰酸酯混合物，该混合物具有以下表征数据：
固体含量：        100％
NCO含量：         17.3％
粘度(23℃)：      12600mPas
实施例4(本发明；乳化剂C2))
将150克(0.3当量)实施例2中所述的聚醚醇与80克(0.3当量)的80份2，4-TDI和20份2，6-TDI的混合物混合，将该混合物在60℃搅拌，直到IR光谱检测不到异氰酸酯基团为止。在混合物冷却到30℃后，混进1300克聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(I)，得到本发明的亲水性多异氰酸酯混合物，该混合物具有以下的表征数据：
固体含重：        100％
NCO含量：         18.3％
粘度(23℃)：      13500mPas
实施例5(本发明；乳化剂C4))
将980克(4.78当量)聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(III)在80℃、在干燥氮气保护下与20克(0.09当量)3-(环己基氨基)丙磺酸(CAPS)、11.5克(0.09摩尔)二甲基环己胺和253克乙酸1-甲氧基丙-2-基酯一起搅拌5小时。冷却到室温，得到本发明的亲水性多异氰酸酯混合物的实际无色透明溶液，该溶液具有以下表征数据：
固体含量：        80％
NCO含量：         15.6％
粘度(23℃)：      1300mPas
实施例6(本发明；乳化剂C4))
将950克(4.64当量)聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(IV)在80℃、在干燥氮气保护下与50克(0.23当量)3-(环己基氨基)丙磺酸(CAPS)、29克(0.23摩尔)二甲基环己胺和257克乙酸1-甲氧基丙-2-基酯一起搅拌5小时。冷却到室温，得到本发明的亲水性多异氰酸酯混合物的实际无色透明溶液，该溶液具有以下表征数据：
固体含量：        80％
NCO含量：         14.4％
粘度(23℃)：      1870mPas
实施例7(本发明；乳化剂C4))
将1000克(4.71当量)聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯A(V)在80℃、在干燥氮气保护下与30克(0.14当量)3-(环己基氨基)丙磺酸(CAPS)、18克(0.14摩尔)二甲基环己胺和5克乙酸丁酯一起搅拌5小时。冷却到室温，得到本发明的亲水性多异氰酸酯混合物的实际无色透明溶液，该溶液具有以下表征数据：
固体含量：        90％
NCO含量：         18.2％
粘度(23℃)：      3400mPas
实施例8(按照EP-B 0540985的对比例；乳化剂C1))
在100℃、干燥氮气保护和搅拌条件下，将870克(4.52当量)DesmodurN3300作为初始进料加入，并在30分钟内与130克(0.37当量)实施例1中所述的聚醚醇混合，并在该温度继续搅拌，直到约2小时后，混合物的NCO含量下降到17.4％，对应于完全氨基甲酸酯化。在冷却到室温后，得到无色透明多异氰酸酯混合物，该混合物具有以下表征数据：
固体含量：        100％
NCO含量：         17.4％
粘度(23℃)：      3400mPas
实施例9(按照EP-B 0540985的对比例；乳化剂C1))
在100℃、氮气保护和搅拌条件下，将870克(2.47当量)基于IPDI的多异氰酸酯(含有异氰脲酸酯基团，NCO含量为11.9％，形式为70％浓度的乙酸丁酯溶液，粘度为600mPas(23℃)(DesmodurZ 4470 BA，BayerMaterialScience AG，Leverkusen，德国))作为初始进料与另一部分391克乙酸丁酯一起加入，该初始进料在30分钟内与91克(0.26当量)实施例1中描述的聚醚醇搅拌混合，然后在该温度继续搅拌，直到约2.5小时后，混合物的NCO含量下降到9.3％，对应于完全氨基甲酸酯化。
在冷却到室温后，将30重量份的该透明多异氰酸酯溶液与70重量份的来自对比例8的多异氰酸酯混合物混合。这样得到的亲水性多异氰酸酯混合物具有以下表征数据：
固体含量：        91％
NCO含量：         15.0％
粘度(23℃)：      2500mPas
实施例10(用作水性2K PU涂料的交联剂；本发明[a]和对比例[b]和[c])
将100重量份的水性、无助溶剂、羟基官能的聚丙烯酸酯分散体与0.5重量份的商购常规消泡剂(Foamaster TCX，Henkel)混合，其中所述聚丙烯酸酯分散体的固体含量为43％，OH含量为2.5％，以固体树脂为基准计，主要由48.0％的甲基丙烯酸甲酯、27.4％的丙烯酸正丁酯、21.6％的甲基丙烯酸羟基-C3-烷基酯(环氧丙烷与甲基丙烯酸的加合物)和3％的丙烯酸组成。制剂具有无限的储存稳定性。
将24.5重量份来自实施例1的本发明的多异氰酸酯加入到上述批料中(对应于异氰酸酯基与醇羟基的当量比为1.5∶1)，通过剧烈搅拌(2000rpm)使该批料均化。然后通过加入水调节固体含量。
为了比较，按照上述方法，分别由100重量份上述羟基官能聚丙烯酸酯分散体和24.0重量份来自实施例8的多异氰酸酯或27.9重量份来自实施例8和9的对比多异氰酸酯混合物(比例为70∶30)制备涂料。异氰酸酯基与醇羟基的当量比仍为1.5∶1。
涂料在准备施涂状态下的处理时间约为3小时。将涂料施涂到玻璃片上，湿膜厚度为150微米(干膜约为60微米)，闪蒸20分钟，然后在强制条件下干燥(30分钟/60℃)。这样得到具有以下性质的涂膜。
实施例10  [a](本发明)  [b](对比例)  [c](对比例)
多异氰酸酯，来自  实施例1  实施例8  实施例9
光泽度(20°)a)  91  89  88
浊度b)  8.5  8.1  11
摆锤硬度c)         立即/1天后[s]  134/165  77/134  141/181
干燥d             T3[+分钟]  10  15  10
                 T4[+分钟]  45  110  40
插片试验(Chip insertion)e)  0  1  3
耐溶剂性f)
水                 (30分钟)  0  0  0
异丙醇/水1∶1       (1分钟)  0  0-1  2
MPA/二甲苯1∶1      (1分钟)  0  1  1
丁二醇              (1分钟)  0  0-1  1
丙酮                (1分钟)  1  1  3
a)加氏光泽度(20°角度)(DIN 67530)
b)浊度(DIN EN ISO 13803)
c)Knig摆锤硬度(DIN 53157)
d)干燥程度(DIN 53150)
e)评价：0-5(0＝非常好；5＝差)
f)一天后；评价：0-5(0＝涂膜未改变；5＝完全溶解)
所有三种多异氰酸酯都给出浊度极低的高光泽涂膜。但是，基于本发明制备的实施例1的亲水性多异氰酸酯混合物的涂料与用对比例8的基于非聚丙烯酸酯改性的HDI三聚体制备的多异氰酸酯交联的涂料相比，前者的干燥速率明显比后者快得多，同时前者比后者具有更高的硬度和更好的耐溶剂性。使用对比例9的含IPDI的多异氰酸酯，虽然同样可以得到快速干燥，但是产生耐溶剂性显著下降的易碎涂膜。
实施例11至14(用作水性2K PU涂料的交联剂；本发明)
根据实施例10所述的方法，由实施例10中所述的含羟基的聚丙烯酸酯分散体和实施例2、3、4和5的本发明亲水性多异氰酸酯混合物制备透明涂料。在所有情况中，NCO与OH的当量比都为1.5∶1。将完全配制好的涂料施涂到玻璃片上，湿膜厚度为150微米(干膜约60微米)，闪蒸20分钟，然后在强制条件下干燥(30分钟/60℃)。下表中显示了涂料组成(重量份数)和由它们得到的涂层的膜技术数据。
实施例   11   12   13   14
聚丙烯酸酯分散体，  实施例10来自多异氰酸酯，来自    实施例2实施例3实施例4实施例5Foamaster TCX  10023.0---0.5  100-24.1--0.5  100--22.8-0.5  100---26.80.5
光泽度(20°)a)  90   90   89   88
浊度b)  8.2   8.0   8.5   10.5
摆锤硬度c)立即/1天后，[s]  137/166   140/171   134/165   142/178
干燥d             T3[+分钟]  10   5   15   0
                 T4[+分钟]  40   35   45   30
耐溶剂性f)
水               (30分钟)  0   0   0   0
异丙醇/水1∶1      (1分钟)  0   0   0-1   0
MPA/二甲苯1∶1    (1分钟)  0   0   0-1   0
丁二醇            (1分钟)  0   0   0-1   0
丙酮             (1分钟)  1   0-1   1   0
a)对于评价，参见实施例10)
与来自对比例8和9的非聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯交联剂(参见实施例10[b]和[c])相比，来自实施例2至5的本发明亲水性多异氰酸酯混合物作为水性2K PU涂料的交联剂组分，也对实施例1的本发明亲水性多异氰酸酯混合物表现出实施例10中所描述的硬度、耐溶剂性和快速干燥方面的优势(参见实施例10[a])。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (15)

1.亲水性多异氰酸酯混合物，其包含：
A)至少一种含有至少一个通式(I)的结构单元的多异氰酸酯，
Figure A2006101464620002C1
式中，
R是氢或甲基，
R1是任选地含有杂原子的最多含有22个碳原子的烃基，
R2是含有至少一个异氰酸酯基和任选的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯和/或亚氨基二嗪二酮单元的烃基，和
n是从1到100的整数；和
B)任选的A)以外的含有与脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族基连接的异氰酸酯基的其它多异氰酸酯；和
C)至少一种离子型和/或非离子型乳化剂。
2.如权利要求1所述的亲水性多异氰酸酯混合物，其特征在于，用在组分A)中的聚丙烯酸酯改性的多异氰酸酯的NCO含量为5重量％至25重量％，平均NCO官能度≥2，23℃的粘度为150至200000mPa·s。
3.如权利要求1所述的亲水性多异氰酸酯混合物，其特征在于，多异氰酸酯组分A)和B)中的多异氰酸酯只含有与脂族和/或脂环族基连接的异氰酸酯基。
4.如权利要求1所述的亲水性多异氰酸酯混合物，其特征在于，所述乳化剂组分C)包括多异氰酸酯与平均含有5至35个环氧乙烷单元的单官能聚环氧烷聚醚醇的反应产物。
5.如权利要求1所述的亲水性多异氰酸酯混合物，其特征在于，乳化剂组分C)包括多异氰酸酯组分A)和/或B)与2-(环己基氨基)乙磺酸和/或3-(环己基氨基)丙磺酸的反应产物。
6.基于芳族、芳脂族、脂环族和/或脂族多异氰酸酯的亲水化的多异氰酸酯，其NCO含量为5重量％至25重量％，NCO官能度≥2，无溶剂状态下23℃的粘度为150至200000mPa·s，含有至少一个通式(I)的结构单元，
Figure A2006101464620003C1
式中，
R是氢或甲基，
R1是任选地含有杂原子的最多含有22个碳原子的烃基，
R2是含有至少一个异氰酸酯基和任选的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯和/或亚氨基二嗪二酮单元的烃基，和
n是从1到100的数字，
和通式(II)的聚醚单元，
式中，
R3是氢或C1至C10烷基，
p是在1到1000之间的数字，
q是1至3，
和/或磺酸酯基团(如SO3)
和/或磷酸酯基团(如PO4)。
7.一种制备如权利要求1所述的亲水性多异氰酸酯混合物的方法，其中，将多异氰酸酯组分A)和任选的B)与离子型和/或非离子型乳化剂C)混合，和/或所述种类的乳化剂通过多异氰酸酯组分A)、任选的B)与亲水性异氰酸酯-活性离子型和/或非离子型化合物反应原位生成，不考虑制备方法，对原料组分的量加以选择，使得乳化剂的含量以组分A)至C)的总量为基准计为2重量％至60重量％。
8.一种用于聚氨酯塑料的原料组分，其包含如权利要求1所述的亲水性多异氰酸酯混合物。
9.一种用于聚氨酯塑料的原料组分，其包含如权利要求6所述的亲水性多异氰酸酯混合物。
10.一种用于水溶性或水分散性成膜粘合剂或成膜粘合剂组分的交联剂组分，其包含如权利要求1所述的亲水性多异氰酸酯混合物。
11.一种用于水溶性或水分散性成膜粘合剂或成膜粘合剂组分的交联剂组分，其包含如权利要求6所述的亲水性多异氰酸酯混合物。
12.包含如权利要求1所述的亲水性多异氰酸酯的涂料组合物。
13.包含如权利要求6所述的亲水性多异氰酸酯的涂料组合物。
14.涂布有如权利要求12所述的涂料组合物的基材。
15.涂布有如权利要求13所述的涂料组合物的基材。
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