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CN112041369A - 离子亲水化多异氰酸酯、水含量 - Google Patents

离子亲水化多异氰酸酯、水含量 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生产含磺酸根基团的多异氰酸酯的方法、通过所述方法可获得或获得的产物及其作为聚氨酯塑料生产中的起始组分的用途。本发明还涉及包含含磺酸根基团的多异氰酸酯的涂料组合物以及用所述涂料组合物涂覆的基底。

Description

离子亲水化多异氰酸酯、水含量
本发明涉及生产含磺酸根基团的多异氰酸酯的方法、通过所述方法可获得或获得的含磺酸根基团的多异氰酸酯及其用于生产聚氨酯塑料的用途。本发明还涉及包含所述含磺酸根基团的多异氰酸酯的涂料组合物以及用所述涂料组合物涂覆的基底。
水性涂料体系如今作为含溶剂涂料组合物的环保替代品在各种应用领域中建立牢固的地位。在这种情况下，亲水改性的多异氰酸酯作为在品质上高价值的水性涂料的原材料起到特定作用，因为它们作为水分散性交联剂组分使得水性双组分聚氨酯（2K-PUR）涂料的配制成为可能。
生产水分散性多异氰酸酯的一种非常简单的方法是例如疏水多异氰酸酯与亲水聚醚醇的一定比例的反应（参见例如EP-A 0 959 087, 第2页, 第25 – 46行）。但是，聚醚改性的多异氰酸酯具有原则性缺点在于，对用作水性2K-PUR涂料中的交联剂而言足够的可分散性所需的高聚醚含量赋予所得涂料永久亲水性。
为了避开这一缺点，已经尝试通过并入离子基团，特别是磺酸根基团来生产亲水改性的可自分散的多异氰酸酯。
WO 2009/010469描述了带有正好一个伯或仲氨基并具有特定取代模式的芳族磺酸与单官能聚醚醇组合着用于二-或多异氰酸酯的亲水化的用途。
根据WO 2001/88006的教导，可通过使任意多异氰酸酯与2-(环己基氨基)乙磺酸（CHES）或3-(环己基氨基)丙磺酸（CAPS）反应获得亲水化多异氰酸酯，其作为水性涂料体系中的交联剂而产生具有高硬度和优异的耐溶剂性和耐化学品性的涂层。
EP 3 045 485 A1描述了在氮上被脂环族化合物取代的另一些氨基丙磺酸、氨基丁磺酸和/或氨基异丁磺酸作为多异氰酸酯的亲水化剂的用途。
这些公开中提到的氨基磺酸通常作为具有高熔点并且不溶于或至少非常难溶于多异氰酸酯及有机溶剂的两性离子化合物存在。它们与多异氰酸酯的完全反应因此甚至在高温下也通常需要很长的反应时间。
但是，在这些条件下 - 长反应时间和/或高温 - 磺酸基团在脱水化合物（如其是异氰酸酯）存在下越来越多地与彼此反应以产生磺酸酐，或与异氰酸酯基团反应以产生磺酸和氨基甲酸的混合酐，所谓的磺酸氨基甲酰酯。在用于生产含磺酸根基团的多异氰酸酯交联剂的上述方法中，这些副反应减少提供亲水性的酸基团的数量并因此降低反应产物的可乳化性。
但是，为了配制最高品质的水性双组分聚氨酯涂料，市场上正好需要具有高亲水性并且可以容易并入水相中的多异氰酸酯交联剂。有效生产方法的目标因此必须是为氨基磺酸与多异氰酸酯的反应寻找更温和的反应条件，以尽可能抑制上述副反应。
本发明的目的是提供生产含磺酸根基团的多异氰酸酯的新型方法，其在给定温度下需要比迄今已知的方法短的反应时间并由此提供与通过现有技术的方法制成的含磺酸根基团的多异氰酸酯相比以显著改进的可分散性为特征的产物。
现在可用下面更详细描述的含磺酸根基团的多异氰酸酯及其生产方法实现这一目的。本发明基于令人惊讶的观察结果，即如果所用氨基磺酸包含特定的最低水含量，多异氰酸酯与氨基磺酸和叔胺中和剂的反应以产生含磺酸根基团的多异氰酸酯进行得明显更快。这是令人惊讶的，因为在聚氨酯化学中，为了避免由归因于异氰酸酯/水反应的脲形成造成的浑浊，通常使用尽可能无水的原材料。对于水含量被规定为最多500 ppm的聚氨酯涂料原材料，诸如“氨基甲酸酯级（urethane grade）”或“PU品质”之类的术语在市场上已获得认可，其中在实践中甚至经常追求并实现明显低于500 ppm的水含量。尽管使用含水的氨基磺酸，但通过本发明的方法可获得的亲水多异氰酸酯完全清澈并且不含聚脲沉淀物，并令人惊讶地表现出明显改进的在水性体系中的可乳化性。
本发明的主题是生产含磺酸根基团的多异氰酸酯的方法，其包括A)与B)和任选的C)在D)存在下和任选在E)存在下的反应
A) 至少一种多异氰酸酯组分，
B) 至少一种氨基磺酸，其包含至少一个氨基和至少一个磺酸基团，
C) 至少一种非离子亲水或疏水有机化合物，其包含至少一个异氰酸酯反应性基团，
D) 至少一种叔胺，
E) 其它辅助剂和添加剂，
其特征在于
所述氨基磺酸B)具有0.05至1.5重量%的水含量。
本发明的主题还是通过这种方法可获得或获得的含磺酸根基团的多异氰酸酯，及其作为聚氨酯塑料生产中的起始组分，特别是在使用基于下述粘合剂或粘合剂组分的水性涂料组合物的涂层生产中作为具有可与异氰酸酯基团反应的基团的水溶性或水分散性涂料粘合剂或涂料粘合剂组分的交联剂的用途。
在本文中，根据DIN 53715（根据DIN 51777第1部分（1973版本）建立）通过卡尔费歇尔体积滴定法测定氨基磺酸B)的水含量。这种方法的测量范围是0.01至99重量%。以重量%给出的氨基磺酸B)的水含量基于所用氨基磺酸B)的总量计。
根据本发明，术语“包含”或“含有”优选是指“基本由……组成”，特别优选是指“由……组成”。
用于根据本发明的方法的起始化合物A)是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的任意二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
合适的二异氰酸酯A)是以各种方式，例如通过在液相或气相中的光气化或通过无光气途径，例如通过热氨基甲酸酯裂解可获得的任意二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的在140至400的分子量范围内的那些，例如1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯（PDI）、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,10-癸二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,4'-和4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯或此类二异氰酸酯的任意混合物。
合适的多异氰酸酯A)是通过简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯，例如上文提到的类型的那些的改性制成的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的任意多异氰酸酯，如例如J. Prakt. Chem. 336(1994) 185 - 200、DE-A 1 670 666、DE-A 1 954 093、DE-A 2 414 413、DE-A 2 452 532、DE-A 2 641 380、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503或EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中所述，或这样的多异氰酸酯的任意混合物。在这些多异氰酸酯的生产过程中，在实际改性反应后通常接着进行用于分离出未反应的过量单体二异氰酸酯的进一步工艺步骤。通过本身已知的方法，优选通过在真空下的薄膜蒸馏或通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂，例如脂族或脂环族烃，如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取来分离出单体。
在根据本发明的方法中，优选使用具有小于1重量%，优选小于0.5重量%，特别优选小于0.3重量%的单体二异氰酸酯含量的所提到的类型的多异氰酸酯作为起始组分A)。根据DIN EN ISO 10283:2007-11通过使用内标的气相色谱法测定残留单体含量。
用于根据本发明的方法的特别优选的多异氰酸酯A)是具有仅仅脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的所提到的类型的那些。
非常特别优选的多异氰酸酯A)是基于PDI、HDI、IPDI和/或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的那些。
上文提到作为合适、优选、特别优选和非常特别优选的多异氰酸酯A)优选包含异氰脲酸酯结构并具有2.3至5.0，优选2.5至4.5的平均NCO官能度和6.0至26.0重量%，优选8.0至25.0重量%，特别优选10.0至24.0重量%的异氰酸酯基团含量。
用于根据本发明的方法的起始化合物B)是带有至少一个氨基和至少一个磺酸基团并具有0.05至1.5重量%的水含量的任意有机化合物，和这样的化合物的任意混合物。
适合作为起始组分B)的氨基官能化合物是例如取代芳族磺酸，其可带有最多三个磺酸基团并包含最多3个，优选最多2个，特别优选正好1个伯或仲氨基，非常特别优选正好一个伯氨基，其中芳环上在氨基邻位的位置是未取代的。
这优选是通式(I)的取代芳族磺酸
Figure 610511DEST_PATH_IMAGE001
其中R1、R2和R3各自独立地是相同或不同的基团并且是指氢或饱和或不饱和、直链或支化、脂族、脂环族、芳脂族或芳族有机基团，其在链中可另外包含杂原子，其中R2和R3也可以互相组合的形式一起形成环，优选稠合芳环，条件是基团R2和R3的至少一个不是氢。
式(I)中的脂族或芳脂族基团R1、R2和R3优选是具有1至18个碳原子的那些，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、对-甲苯基甲基、1-(对-丁基苯基)乙基、对-氯苄基、2,4-二氯苄基、对-甲氧基苄基、间-乙氧基苄基、2-氰乙基、2-氰丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧杂环戊烷-2-基、1,3-二氧杂环己烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-基、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1,1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、丁基硫甲基、2-十二烷基硫乙基、2-苯基硫乙基、2,2,2-三氟乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
式(I)中的脂环族基团R1、R2和R3优选是具有5至12个碳原子的那些，例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基以及饱和或不饱和的双环体系，例如降冰片烷基或降冰片烯基。
式(I)中的芳族基团R1、R2和R3优选是具有6至12个碳原子的那些，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、邻萘基、ß-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2,4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
如果式(I)中的基团R2和R3一起形成环，则R2和R3优选是亚丁-1,4-基链或特别优选1,3-丁二烯-1,4-亚基链，因此芳族磺酸在这种情况下优选具有四氢化萘或特别优选萘结构。
基团R1特别优选是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基或环己基，非常特别优选是氢。
基团R2和R3特别优选各自独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、苯基或萘基，非常特别优选氢和/或甲基。在这种情况下，优选地，基团R2和R3之一是氢，而另一个不是氢。
式(I)中的磺酸基团如同取代基R2和R3一样在芳环上在基于伯或仲氨基的对位或间位，磺酸基团在这种情况下优选在间位。
合适的通式(I)的芳族氨基磺酸是例如4-氨基甲苯-2-磺酸、5-氨基甲苯-2-磺酸或2-氨基萘-4-磺酸，特别优选的是4-氨基甲苯-2-磺酸。
用于根据本发明的方法的另外的起始化合物B)还是通式(II)的氨基官能磺酸
Figure 796773DEST_PATH_IMAGE002
其中R4和R5各自独立地是相同或不同的基团并且是氢或具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或芳族有机基团，其是取代或未取代的和/或在链中包含杂原子，其中R4和R5也可以与彼此和任选与其它氮原子或氧原子组合的形式形成可任选被进一步取代的具有3至8个碳原子的脂环族或杂环的环，且R6是具有2至6个碳原子的直链或支化脂族基团。
在通式(II)中，R4和R5各自独立地优选是具有1至8个碳原子的饱和、直链或支化、脂族或脂环族有机基团，它们也可以互相组合的形式形成脂环族环，且R6是具有2至4个碳原子的直链或支化脂族基团。
合适的通式(II)的氨基磺酸是例如2-氨基乙磺酸、3-氨基丙烷-1-磺酸、4-氨基丁烷-1-磺酸、3-氨基丁烷-1-磺酸、3-氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、4-氨基丁烷-2-磺酸、2-甲基氨基乙烷-1-磺酸、2-乙基氨基乙烷-1-磺酸、2-丙基氨基乙烷-1-磺酸、2-异丙基氨基乙烷-1-磺酸、2-正丁基氨基乙烷-1-磺酸、2-(叔丁基)氨基乙烷-1-磺酸、2-戊基氨基乙烷-1-磺酸、2-己基氨基乙烷-1-磺酸、2-辛基氨基乙烷-1-磺酸、2-苯胺基乙烷-1-磺酸、2-环丙基氨基乙烷-1-磺酸、2-环丁基氨基乙烷-1-磺酸、2-环戊基氨基乙烷-1-磺酸、2-环己基氨基乙烷-1-磺酸、异构2-(甲基环己基)氨基乙烷-1-磺酸、2-(2,3-二甲基环己基)氨基乙烷-1-磺酸、2-(3,3,5-三甲基环己基)氨基乙烷-1-磺酸、2-(4-叔丁基环己基)氨基乙烷-1-磺酸、2-环庚基氨基乙烷-1-磺酸、2-环辛基氨基乙烷-1-磺酸、2-(2-降冰片烷基)氨基乙烷-1-磺酸、2-(1-金刚烷基)氨基乙烷-1-磺酸、2-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基乙烷-1-磺酸、3-甲基氨基丙烷-1-磺酸、3-乙基氨基丙烷-1-磺酸、3-丙基氨基丙烷-1-磺酸、3-异丙基氨基丙烷-1-磺酸、3-正丁基氨基丙烷-1-磺酸、3-(叔丁基)氨基丙烷-1-磺酸、3-戊基氨基丙烷-1-磺酸、3-己基氨基丙烷-1-磺酸、3-辛基氨基丙烷-1-磺酸、3-苯胺基丙烷-1-磺酸、3-环丙基氨基丙烷-1-磺酸、3-环丁基氨基丙烷-1-磺酸、3-环戊基氨基丙烷-1-磺酸、3-环己基氨基丙烷-1-磺酸、异构3-(甲基环己基)氨基丙烷-1-磺酸、3-(2,3-二甲基环己基)氨基丙烷-1-磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基丙烷-1-磺酸、3-(4-叔丁基环己基)氨基丙烷-1-磺酸、3-环庚基氨基丙烷-1-磺酸、3-环辛基氨基丙烷-1-磺酸、3-(2-降冰片烷基)氨基丙烷-1-磺酸、3-(1-金刚烷基)氨基丙烷-1-磺酸、3-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基丙烷-1-磺酸、3-甲基氨基丁烷-1-磺酸、3-乙基氨基丁烷-1-磺酸、3-丙基氨基丁烷-1-磺酸、3-异丙基氨基丁烷-1-磺酸、3-正丁基氨基丁烷-1-磺酸、3-(叔丁基)氨基丁烷-1-磺酸、3-戊基氨基丁烷-1-磺酸、3-己基氨基丁烷-1-磺酸、3-辛基氨基丁烷-1-磺酸、3-苯胺基丁烷-1-磺酸、3-环丙基氨基丁烷-1-磺酸、3-环丁基氨基丁烷-1-磺酸、3-环戊基氨基丁烷-1-磺酸、3-环己基氨基丁烷-1-磺酸、异构3-(甲基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、3-(2,3-二甲基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基丁烷-1-磺酸、3-(4-叔丁基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、3-环庚基氨基丁烷-1-磺酸、3-环辛基氨基丁烷-1-磺酸、3-(2-降冰片烷基)氨基丁烷-1-磺酸、3-(1-金刚烷基)氨基丁烷-1-磺酸、3-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基丁烷-1-磺酸、4-甲基氨基丁烷-1-磺酸、4-乙基氨基丁烷-1-磺酸、4-丙基氨基丁烷-1-磺酸、4-异丙基氨基丁烷-1-磺酸、4-正丁基氨基丁烷-1-磺酸、4-(叔丁基)氨基丁烷-1-磺酸、4-戊基氨基丁烷-1-磺酸、4-己基氨基丁烷-1-磺酸、4-辛基氨基丁烷-1-磺酸、4-苯胺基丁烷-1-磺酸、4-环丙基氨基丁烷-1-磺酸、4-环丁基氨基丁烷-1-磺酸、4-环戊基氨基丁烷-1-磺酸、4-环己基氨基丁烷-1-磺酸、异构4-(甲基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、4-(2,3-二甲基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、4-(3,3,5-三甲基环己基氨基丁烷-1-磺酸、4-(4-叔丁基环己基)氨基丁烷-1-磺酸、4-环庚基氨基丁烷-1-磺酸、4-环辛基氨基丁烷-1-磺酸、4-(2-降冰片烷基)氨基丁烷-1-磺酸、4-(1-金刚烷基)氨基丁烷-1-磺酸、4-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基丁烷-1-磺酸、3-甲基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-乙基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-丙基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-异丙基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-正丁基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(叔丁基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-戊基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-己基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-辛基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-苯胺基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环丙基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环丁基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环戊基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环己基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、异构3-(甲基环己基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(2,3-二甲基环己基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(4-叔丁基环己基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环庚基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-环辛基氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(2-降冰片烷基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(1-金刚烷基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸、3-甲基氨基丁烷-2-磺酸、3-乙基氨基丁烷-2-磺酸、3-丙基氨基丁烷-2-磺酸、3-异丙基氨基丁烷-2-磺酸、3-正丁基氨基丁烷-2-磺酸、3-(叔丁基)氨基丁烷-2-磺酸、3-戊基氨基丁烷-2-磺酸、3-己基氨基丁烷-2-磺酸、3-辛基氨基丁烷-2-磺酸、3-苯胺基丁烷-2-磺酸、3-环丙基氨基丁烷-2-磺酸、3-环丁基氨基丁烷-2-磺酸、3-环戊基氨基丁烷-2-磺酸、3-环己基氨基丁烷-2-磺酸、异构3-(甲基环己基)氨基丁烷-2-磺酸、3-(2,3-二甲基环己基)氨基丁烷-2-磺酸、3-(3,3,5-三甲基环己基)氨基丁烷-2-磺酸、3-(4-叔丁基环己基)氨基丁烷-2-磺酸、3-环庚基氨基丁烷-2-磺酸、3-环辛基氨基丁烷-2-磺酸、3-(2-降冰片烷基)氨基丁烷-2-磺酸、3-(1-金刚烷基)氨基-2-磺酸和3-(3,5-二甲基-1-金刚烷基)氨基丁烷-2-磺酸。
用于根据本发明的方法的特别优选的氨基磺酸B)是其中基团R4和R5都不是氢的通式(II)的那些。
非常特别优选的氨基磺酸B)是2-异丙基氨基乙烷-1-磺酸、3-异丙基氨基丙烷-1-磺酸、4-异丙基氨基丁烷-1-磺酸、2-环己基氨基乙烷-1-磺酸、3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和4-环己基氨基丁烷-1-磺酸。
在根据本发明的方法中，氨基磺酸B)优选以基于组分A)和B)的总重量计0.3至25.0重量%，特别优选0.5至15.0重量%，非常特别优选1.0至10.0重量%的量使用。
在这种情况下对本发明而言重要的是，使用具有0.05至1.5重量%，优选0.1至1.0重量%，特别优选0.15至0.9重量%，非常特别优选0.2至0.6重量%的水含量的氨基磺酸B)。
可通过任意途径将水引入氨基磺酸B)，其中这些途径也可互相补充，以实现所需总水量。例如，所提到的水量可能由于制造所致已存在于氨基磺酸B)中。在氨基磺酸B)由于制造所致而包含多于1.5%水的情况下，可将水含量例如通过有针对性的干燥，例如在升高的温度下和/或在真空下而调节到在根据本发明要求的范围内的值。此外，当然也可以通过直接加入相应量的水来调节氨基磺酸B)的水含量。
用于根据本发明的方法的起始化合物C)是包含至少一个异氰酸酯反应性基团的任意非离子亲水或疏水有机化合物。化合物C)不同于B)。换言之，起始组分C)包含至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的非离子亲水有机化合物和/或至少一种含有至少一个异氰酸酯反应性基团的疏水有机化合物。
合适的非离子亲水化合物C)是例如可以本身已知的方式通过合适起始剂分子的烷氧基化获得的具有每分子统计平均5至50个亚乙基氧基单元的一元或多元聚环氧烷聚醚醇（例如参见Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie，第4版，第19卷，VerlagChemie，Weinheim第31-38页）。这样的起始剂分子可以例如是分子量范围32至300的任意一元醇或多元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇、羟甲基环己烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、苄醇、苯酚、异构甲酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚、糠醇、四氢糠醇、1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇或1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
适用于烷氧基化反应的环氧烷尤其是环氧乙烷和环氧丙烷，这些可以任意顺序或在混合物中用于烷氧基化反应。合适的聚醚醇是纯聚环氧乙烷聚醚醇或混合聚环氧烷聚醚，其环氧烷单元在至少70摩尔%的程度上，优选在至少80摩尔%的程度上由亚乙基氧基单元组成。
优选的聚环氧烷聚醚醇C)是已使用分子量范围32至150的上述一元醇作为起始剂分子制成的那些。特别优选的聚醚醇是具有统计平均5至50，尤其优选5至25个亚乙基氧基单元的纯聚乙二醇单甲基醚醇。
如果使用的话，非离子亲水化合物C)在根据本发明的方法中以基于起始多异氰酸酯A)计最多30重量%，优选最多25重量%，特别优选最多20重量%的量使用。
合适的疏水化合物C)是例如在每种情况下具有至少8个碳原子的脂族醇或脂肪酸酯醇。
合适的脂族疏水醇是例如1-辛醇、2-乙基-1-己醇、异构壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇和3-苯基-2-丙烯醇（肉桂醇）以及由这些醇起始的疏水聚环氧烷醇，其环氧烷单元在至少80摩尔%，优选至少90摩尔%的程度上，特别优选仅仅由环氧丙烷单元构成。
合适的脂肪酸酯醇C)是例如羟基官能脂肪酸，例如羟基乙酸、3-羟基丙酸、羟基丁酸、2-羟基琥珀酸（苹果酸）、2,3-二羟基琥珀酸（酒石酸）、2-羟基-1,2,3-丙烷三甲酸（柠檬酸）、羟基硬脂酸、蓖麻油酸、水杨酸和扁桃酸与醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇或正十二烷醇的酯化产物，其中脂肪酸和酯化醇的碳原子总数为至少8。
如果使用的话，疏水化合物C)在根据本发明的方法中以基于起始多异氰酸酯A)计最多30重量%，优选最多20重量%，特别优选最多10重量%的量使用。
根据本发明的方法中的多异氰酸酯组分A)与氨基磺酸B)和任选其它非离子亲水或疏水化合物C)的反应在至少一种叔胺D)存在下进行，该叔胺D)用于中和起始组分B)的磺酸基团。
合适的叔胺D)是例如叔单胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基异丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基异丁基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基月桂胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二乙基丙基胺、N,N-二乙基丁基胺、N,N-二乙基己基胺、N,N-二乙基辛基胺、N,N-二乙基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基月桂胺、N,N-二异丙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基丁基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺、N,N-二辛基甲基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二乙基苄基胺、N,N-二苄基甲基胺、三苄基胺、N,N-二甲基-4-甲基苄基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二乙基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙基胺、三环己基胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-丁基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、N-仲丁基吗啉、N-叔丁基吗啉、N-异丁基吗啉和奎宁环或叔二胺，例如1,3-双(二甲基氨基)丙烷、1,4-双(二甲基氨基)丁烷和N,N'-二甲基哌嗪，或这样的叔胺的任意混合物。
合适但较不优选的叔胺D)另外是带有异氰酸酯反应性基团的那些，例如烷醇胺，如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺。
优选的叔胺D)是N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-异丁基吗啉或其混合物。
特别优选的是N,N-二甲基丁基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基哌啶、N-乙基吗啉或其混合物。
所提到的中和剂胺D)在根据本发明的方法中以相当于0.2至2.0，优选0.5至1.5，特别优选0.95至1.05的叔氨基与组分B)的磺酸基团的当量比的量使用。
在根据本发明的方法中，任选可使用其它辅助剂和添加剂E)，例如抗氧化剂和/或催化剂。
合适的抗氧化剂E)是例如本身由塑料化学中已知的具有抗氧化作用的化合物，例如优选的位阻酚和/或二-或三取代的亚磷酸酯。
合适的位阻酚E)是例如2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与脂族支化C7-至C9-醇的酯，例如3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异庚酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯或3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异壬酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异十三烷基酯、双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]硫代二乙酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、1,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酸)酰肼、4'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯、(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)甲基硫代乙酸与脂族支化C10-至C14-醇的酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-甲基-4,6-双(辛基硫甲基)酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、异氰脲酸三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酯和2,5-二-叔戊基氢醌，它们优选与3,3'-硫代二丙酸双十二烷基酯或3,3'-硫代二丙酸双十八烷基酯组合使用。
合适的亚磷酸酯E)是例如二取代或优选三取代的亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯和亚磷酸二苄酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯。但是，亚磷酸酯类型的抗氧化剂E)优选是三取代的亚磷酸酯，其中至少一个取代基是具有6至18个碳原子的任选取代的芳基或具有9至18个碳原子的直链或支化脂族基团，例如亚磷酸芳基酯，例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸烷基-芳基酯，例如亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸二异癸基苯基酯、亚磷酸二异辛基辛基苯基酯、苯基新戊二醇亚磷酸酯或2,4,6-三-叔丁基苯基(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇)亚磷酸酯，亚磷酸烷基酯，例如亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三月桂酯或亚磷酸三(十三烷基)酯，或芳族或脂族取代的二亚磷酸酯，例如二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或四苯基二丙二醇二亚磷酸酯。
用于根据本发明的方法的优选抗氧化剂E)是包含2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚结构的位阻酚，和带有至少一个具有10至16个碳原子的直链或支化脂族取代基或苯基的三取代亚磷酸酯。特别优选的抗氧化剂D)是2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与脂族支化C7-至C9-醇的酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯和/或亚磷酸二苯基异癸酯。
用于根据本发明的方法的非常特别优选的抗氧化剂E)是2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与脂族支化C7-至C9-醇的酯。
如果使用的话，抗氧化剂E)既可以单独，也可以与彼此的任意组合的形式以基于起始多异氰酸酯A)的量计0.001至3.0重量%，优选0.002至2.0重量%，特别优选0.005至1.0重量%，非常特别优选0.01至0.5重量%的量用于根据本发明的方法，作为所用抗氧化剂的总量计算。
抗氧化剂E)在这种情况下可在实际反应开始前就已以所示量混入一种或多种反应搭档，即多异氰酸酯组分A)、氨基磺酸B)、任选共同使用的非离子亲水或疏水化合物C)和/或叔胺D)。但是，它们也可在反应搭档的计量添加过程中的任意时间点或此后，优选在计量添加开始时添加到反应混合物中。
如果使用的话，优选在多异氰酸酯组分A)的反应开始前加入抗氧化剂E)。
为了进行根据本发明的方法，在40至150℃，优选50至130℃，特别优选70至110℃的温度下在叔胺D)存在下和任选在其它辅助剂和添加剂E)存在下使起始组分A)、B)和任选C)互相反应，其中遵循2:1至400:1，优选4:1至250:1的NCO基团:对NCO基团呈反应性的基团的当量比，优选直至实现理论计算的NCO含量，其中可通过例如NCO含量的滴定测定来监测反应进程。优选通过根据DIN EN ISO 11909:2007-05的滴定方式测定NCO含量。
叔胺D)的存在通常足够快地催化组分A)、B)和任选C)的反应，但在根据本发明的方法中为了加速反应，可任选地共同使用聚氨酯化学中已知的常规催化剂作为其它辅助剂和添加剂E)，例如另外的叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪或金属盐，如氯化铁(III)、三(乙基乙酰乙酸)铝、氯化锌、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、氧化二丁基锡(IV)、二氯化二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二马来酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二乙酸二辛基锡(IV)、乙醇酸钼或这样的催化剂的任意混合物。
如果使用的话，这些催化剂E)在根据本发明的方法中以基于反应搭档的总重量计0.001至2重量%，优选0.005至0.5重量%的量使用。
另一个优选的实施方案是制备含磺酸根基团的多异氰酸酯的方法，其包括A)与B)和任选的C)在D)存在下和任选在E)存在下的反应
A) 至少一种多异氰酸酯组分，
B) 至少一种氨基磺酸，其包含至少一个氨基和至少一个磺酸基团，
C) 至少一种包含至少一个异氰酸酯反应性基团的非离子亲水有机化合物和/或至少一种包含至少一个异氰酸酯反应性基团的疏水有机化合物，
D) 至少一种叔胺，
E) 其它辅助剂和添加剂，
其特征在于
所述氨基磺酸B)具有0.05至1.5重量%的水含量。
起始组分C)、D)和E)的水含量对本发明的方法而言是次要的。如对于具有“PU品质”的原材料而言常规，其通常低于500 ppm。对本发明而言重要的是所用氨基磺酸B)具有在上文规定范围内的水含量。在根据本发明的方法中，在包含起始组分A)、B)、D)、任选C)和任选E)的反应混合物中的总水含量优选小于0.5重量%，特别优选小于0.2重量%，非常特别优选小于0.1重量%。上述反应混合物优选由起始组分A)、B)、D)、任选C)和任选E)组成并具有小于0.5重量%，特别优选小于0.2重量%，非常特别优选小于0.1重量%的总水含量。
一个特别优选的实施方案是制备含磺酸根基团的多异氰酸酯的方法，其包括A)与B)和任选的C)在D)存在下和任选在E)存在下的反应
A) 至少一种多异氰酸酯组分，
B) 至少一种氨基磺酸，其包含至少一个氨基和至少一个磺酸基团，
C) 至少一种包含至少一个异氰酸酯反应性基团的非离子亲水有机化合物和/或至少一种包含至少一个异氰酸酯反应性基团的疏水有机化合物，
D) 至少一种叔胺，
E) 其它辅助剂和添加剂，
其特征在于
所述氨基磺酸B)具有0.05至1.5重量%的水含量且组分A)、C)、D)和E)各自具有低于500重量ppm的水含量，在每种情况下基于所用组分的各自总量计。如同在提到的所有其它实施方案中，在此也非常特别优选的是，包含起始组分A)、B)、D)、任选C)和任选E)的反应混合物中的总水含量小于0.5重量%，特别优选小于0.2重量%，非常特别优选小于0.1重量%。上述反应混合物优选由起始组分A)、B)、D)、任选C)和任选E)组成并具有小于0.5重量%，特别优选小于0.2重量%，非常特别优选小于0.1重量%的总水含量。
本发明的方法优选不用溶剂进行。但是，任选地，也可以共同使用对起始组分的反应性基团，特别是对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂。合适溶剂的实例是本身已知的常规涂料溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油、例如以溶剂石脑油、Solvesso®、Isopar®、Nappar® (Deutsche EXXONCHEMICAL GmbH, Köln, DE)和Shellsol® (Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn,DE)为名商业化的更高度取代的芳烃，碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯，内酯如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二乙二醇乙酸酯、1,3-二氧杂环戊烷、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺之类的溶剂，或这样的溶剂的任意混合物。
在根据本发明的方法中，由于使用具有在上文给出的0.05至1.5重量%的浓度范围内的水含量的氨基磺酸，反应搭档的反应在给定反应温度下比在类似反应混合物中进行得明显更快，在所述类似反应混合物中使用具有小于0.05或大于1.5重量%的水含量的氨基磺酸。在这种情况下获得的根据本发明的工艺产物是清澈的含磺酸根基团的多异氰酸酯，其通过简单搅拌到水中就可容易地转化成抗沉降的分散体，而无需使用高剪切力。在与使用具有更低或更高水含量的氨基磺酸制备的类似结构的含磺酸根基团的多异氰酸酯的直接比较中，它们以更小的平均粒度为特征，这在用作水性涂料体系中的交联组分时产生具有更高透明度和更高光泽的涂层。
此外，当多异氰酸酯与具有大于1.5重量%的水含量的氨基磺酸反应时，极其通常不可能获得清澈透明的产物。由于脲形成增加，形成混浊的严重结团的多异氰酸酯混合物，其不适合作为水性涂料组合物的交联组分。
任选地，在乳化前可将任意其它的非亲水化多异氰酸酯，例如作为合适的起始多异氰酸酯A)提到的类型的那些添加到根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯中，由此获得多异氰酸酯混合物，其同样代表根据本发明的多异氰酸酯混合物，因为这些通常由下列成分的混合物组成
(i) 根据本发明用磺酸根基团亲水改性的多异氰酸酯和
(ii) 举例提到的类型的未改性多异氰酸酯。
在这样的混合物中，根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯起到随后混入的比例的非亲水多异氰酸酯的乳化剂的作用。
根据本发明的多异氰酸酯混合物代表用于通过异氰酸酯加聚法生产聚氨酯塑料的有价值的原材料。
为此，多异氰酸酯混合物优选以水性乳状液的形式使用，其在水性双组分体系的情况下可与分散在水中的多羟基化合物组合着反应。
根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物特别优选在使用基于下述粘合剂或粘合剂组分的水性涂料组合物的涂料生产中用作具有可与异氰酸酯基团反应的基团，尤其是醇式羟基的溶解或分散在水中的涂料粘合剂或涂料粘合剂组分的交联剂。在此可通过在加工涂料组合物之前根据任意方法的简单搅拌或甚至通过使用双组分喷枪将任选为乳化形式的交联剂与粘合剂或粘合剂组分合并。
在这方面可提到的涂料粘合剂或涂料粘合剂组分例如包括：溶解或分散在水中的含羟基的聚丙烯酸酯，尤其是分子量范围为1000至20000的那些，其是以有机多异氰酸酯作为交联剂的有价值的双组分粘合剂，或由聚酯化学和醇酸树脂化学已知类型的分散在水中的任选氨基甲酸酯改性的含羟基的聚酯树脂。原则上，溶解或分散在水中的所有包含异氰酸酯反应性基团的粘合剂都适合作为根据本发明的多异氰酸酯混合物的反应搭档。这些还包括例如分散在水中的聚氨酯或聚脲，它们由于氨基甲酸酯基团或脲基团中存在的活性氢原子而可用多异氰酸酯交联。
本发明的另一主题是包含至少一种根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯的涂料组合物。
在根据本发明用作水性涂料粘合剂的交联剂组分的情况下，根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物通常以相当于0.5:1至2:1的NCO基团:对NCO基团呈反应性的基团，尤其是醇式羟基的当量比的量使用。
但是，根据本发明的多异氰酸酯混合物可任选以次要量混入非官能水性涂料粘合剂，以实现非常特定的性质，例如作为用于改进附着力的添加剂。
根据本发明的多异氰酸酯混合物当然也可以以用本身由聚氨酯化学中已知的封闭剂封闭的形式且与上述水性涂料粘合剂或涂料粘合剂组分组合着用于水性单组分PUR烤漆体系。合适的封闭剂是例如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑或这些封闭剂的任意混合物。
使用本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物配制的水性涂料的可考虑的基底包括任意基底，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、纺织品、皮革和纸，其在涂覆前也可任选地设有常规底漆。
通常，用根据本发明的多异氰酸酯混合物配制的水性涂料组合物（任选可向其中掺入涂料行业中常规的辅助剂和添加剂，例如流平助剂、彩色颜料、填料、消光剂或乳化剂）具有甚至在室温干燥的情况下也良好的涂料技术性质。
当然，它们也可在强制条件下在升高的温度下或通过在最多260℃的温度下烘烤而进行干燥。
本发明的另一主题还是用根据本发明的涂料组合物涂覆的基底，任选通过热作用固化。
由于它们优异的水可乳化性（这使得能够均匀、特别细碎分布在水性涂料粘合剂中），使用根据本发明的多异氰酸酯混合物作为水性聚氨酯涂料的交联剂组分产生具有出色的光学性质，尤其是高表面光泽、流动性和高透明度的涂层。
除作为水性2K-PUR涂料的交联剂组分的优选用途外，根据本发明的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物还极其适合作为水性分散胶粘剂、皮革和纺织品涂料或纺织品印花浆的交联剂、作为无AOX的纸助剂或甚至作为矿物建筑材料，例如混凝土或砂浆的添加剂。
被标示为对本发明的方法优选的特征对本发明的其它主题也优选。
下列实施例用于例示本发明，但绝不应被理解为对保护范围进行限制。
实施例
除非另行指明，所有百分比数据基于重量计。
根据DIN EN ISO 11909:2007-05的滴定方式测定NCO含量。
所有粘度测量用来自公司Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219:1994-10在250 s-1的剪切速率下进行。
根据DIN EN ISO 10283:2007-11通过使用内标的气相色谱法测量残留单体含量。
使用来自公司Methrom的Titrando 841自动滴定装置根据DIN 53715（基于DIN51777第1部分（1973版本）建立）通过卡尔费歇尔体积滴定法测定水含量。这种方法的测量范围是0.01至99重量%。
25%水性乳状液的中值粒度（MTG）充当亲水多异氰酸酯的可乳化性的量度。为此，在每种情况下在锥形瓶中向25克本发明的多异氰酸酯混合物添加75克去离子水，这相当于25重量%的固含量，然后借助磁搅拌器在900转/分钟下搅拌各自1分钟。然后使用来自公司Malvern Instruments GmbH (DE)的DTS 5100型Zetasizer测定由此获得的水性乳状液的中值粒度[nm]。中值粒度越小，交联剂在水相（涂料粘合剂）中的分布越细碎，并获得越清澈和越明亮的涂膜。
用来自公司Lange, DE的LICO 400分光光度计根据DIN EN ISO 6271-2:2005-03通过分光光度法测量哈森色号。
起始化合物
多异氰酸酯A)
起始多异氰酸酯A1)
包含异氰脲酸酯基团的HDI多异氰酸酯，其通过基于EP-A 330 966的实施例11的HDI催化三聚制成，区别在于在40%的粗制混合物的NCO含量下通过加入磷酸二丁酯停止该反应。随后，通过在130℃的温度和0.2毫巴的压力下的薄膜蒸馏分离出未转化的HDI。
NCO含量: 21.7%
NCO官能度: 3.4
单体HDI: 0.1%
粘度(23℃): 3,080 mPas
色号(哈森): 18。
起始多异氰酸酯A2)
含异氰脲酸酯基团的IPDI多异氰酸酯，其通过根据EP-A-0 003 765的实施例2的IPDI催化三聚制成。在30.1%的粗制混合物的NCO含量下通过加入基于所用催化剂的量计等摩尔量的磷酸二丁酯并在80℃下进一步搅拌30分钟而使反应失活。然后通过在170℃的温度和0.3毫巴的压力下的薄膜蒸馏分离出未转化的IPDI，且所得固体树脂用乙酸丁酯稀释到70%的固含量。
NCO含量: 11.9%
NCO官能度: 3.3
单体IPDI: 0.28%
粘度(23℃): 620 mPas
色号(哈森): 14。
起始多异氰酸酯A3)
包含异氰脲酸酯基团的PDI多异氰酸酯，其通过WO 2016/146579中对多异氰酸酯组分A2)描述的方法通过PDI催化三聚制成。在36.7%的粗制混合物的NCO含量下通过加入基于所用催化剂的量计等摩尔量的磷酸二丁酯并在80℃下进一步搅拌30分钟而使反应失活。随后，通过在140℃的温度和0.5毫巴的压力下的薄膜蒸馏分离出未转化的PDI。
NCO含量: 21.8%
NCO官能度: 3.5
单体PDI: 0.09%
粘度(23℃): 9850 mPas
色号(哈森): 34。
氨基磺酸B)
所用氨基磺酸是3-(环己基氨基)丙磺酸（Sigma-Aldrich Chemie Gmbh, München,DE），供应形式的水含量: 1.7%，和4-(环己基氨基)丁磺酸（Santa Cruz Biotechnology,Inc., Heidelberg, DE），供应形式的水含量: 4.5%。
由这些供应形式开始，在每种情况下通过在真空下干燥（100℃/约0.5毫巴）30分钟至12小时的时间而调节到不同的水含量。下面在每种情况下给出了实施例中所用的氨基磺酸的水含量。
非离子亲水有机化合物C)
甲氧基聚乙二醇MPEG 500（Ineos Oxide, Köln, DE），水含量0.02%。
叔胺D)
所有实施例中使用的叔胺是N,N-二甲基环己基胺（Merck Chemicals GmbH,Darmstadt, DE），水含量0.03%。
实施例1（非本发明）
968.5克（5.01 val）含异氰脲酸酯基团的起始多异氰酸酯A1)与20.0克（0.09 val）3-(环己基氨基)丙磺酸（CAPS）（水含量0.03%）、11.5克（0.09 mol）二甲基环己基胺和0.05克（50 ppm）2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚一起在干燥氮气下在100℃下搅拌，直至在5:30小时后存在基本清澈的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物。在冷却到室温并经T 5500过滤层(公司Seitz)过滤后，测定下列特征数据：
NCO含量: 20.6%
NCO官能度: 3.3
粘度(23℃): 6400 mPas
色号(哈森): 22
可乳化性(MTG): 731 nm。
实施例2（本发明）
使用具有0.15%的水含量的CAPS重复实施例1的实验。在4:15小时的反应时间后，获得清澈的含磺酸根基团的多异氰酸酯混合物，其在过滤后具有下列特征数据：
NCO含量: 20.7%
NCO官能度: 3.3
粘度(23℃): 6440 mPas
色号(哈森): 19
可乳化性(MTG): 329 nm。
实施例1（非本发明）和2（本发明）的比较表明，当根据本发明使用具有较高水含量的氨基磺酸时，该反应进行得明显更快，并获得在类似的特征数据下具有明显更好的可乳化性的亲水多异氰酸酯。
实施例3至15（本发明和对比）
根据实施例1和2中描述的方法，使用具有不同水含量的氨基磺酸B)使各种多异氰酸酯A)反应。下表1显示以重量份计的反应混合物的组成和所得产物的特征数据。
表1
实施例 3 4 5 6 7 8 9
对比 对比
起始多异氰酸酯A1) [重量份] 957.3 957.3 957.3 957.3 957.3 957.3 957.3
起始多异氰酸酯A2) [重量份] - - - - - - -
起始多异氰酸酯A3) [重量份] - - - - - - -
CAPS [重量份] 27.1 27.1 27.1 27.1 27.1 27.1 27.1
CABS [重量份] - - - - - - -
氨基磺酸的水含量 [%] 0.03 0.05 0.15 0.50 0.90 1.5 1.7
二甲基环己基胺 [重量份] 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6 15.6
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚 [ppm] 50 50 50 50 - 50 50
MPEG 500 [重量份] - - - - - - -
乙酸丁酯 [重量份] - - - - - - -
丙二醇二乙酸酯 [重量份] - - - - - - -
在100℃下的反应时间 [小时] 5:45 4:30 3:10 2:50 3:20 3:50 5:15
NCO含量: [%] 20.2 20.1 20.1 20.1 20.0 19.9 19.8
NCO官能度: 计算值 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
粘度(23℃): [mPas] 6460 6100 6370 6310 6870 6880 8250
固含量 [%] 100 100 100 100 100 100 100
色号(哈森): 22 18 22 20 55 20 18
可乳化性(MTG): [nm] 405 283 228 236 269 318 417
表1（续）
实施例 10 11 12 13 14 15
对比 对比 对比
起始多异氰酸酯A1) [重量份] 956.6 956.6 - - - -
起始多异氰酸酯A2) [重量份] - - 911.1 911.1 - -
起始多异氰酸酯A3) [重量份] - - - - 858.0 858.0
CAPS [重量份] - - 19.2 19.2 26.7 26.7
CABS [重量份] 28.2 28.2 - - - -
氨基磺酸的水含量 [%] 0.04 0.3 0.03 0.15 0.03 0.15
二甲基环己基胺 [重量份] 15.2 15.2 11.0 11.0 15.6 15.6
2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚 [ppm] 50 50 50 50 50 50
MPEG 500 [重量份] - - 32.0 32.0 - -
乙酸丁酯 [重量份] - - 26.7 26.7 - -
丙二醇二乙酸酯 [重量份] - - - - 100.0 100.0
在100℃下的反应时间 [小时] 6:15 4:45 5:50 4:30 5:45 4:10
NCO含量: [%] 20.0 20.1 10.2 10.2 18.1 18.2
NCO官能度: 计算值 3.3 3.3 3.1 3.1 3.4 3.4
粘度(23℃): [mPas] 6620 6800 6350 5940 5130 4990
固含量 [%] 100 100 70 70 90 90
色号(哈森): 23 26 18 22 30 27
可乳化性(MTG): [nm] 475 173 390 288 310 205
实施例3至15表明，多异氰酸酯与具有<0.05%的极低水含量的氨基磺酸的反应（实施例3、10、12、14）需要的反应时间明显长于与水含量在根据本发明定义的范围内的氨基磺酸的反应。在此获得的亲水多异氰酸酯与具有其它方面相同的产物组成的根据本发明制成的产物相比表现出明显更差的可乳化性。水含量> 1.5%的氨基磺酸的使用（实施例9）由于增加的脲形成而导致产物具有较低NCO含量和提高的粘度，其也比使用水含量在要求保护的范围内的氨基磺酸制成的多异氰酸酯明显更难以在水中乳化。
实施例16（非本发明）
在室温下向50.0克二甲基环己基胺（水含量0.03%）中加入1.3克水，并通过搅拌10分钟将该混合物均化。该二甲基环己基胺的水含量随后为2.56%。
956.9克（4.94 val）含异氰脲酸酯基团的起始多异氰酸酯A1)与27.1克（0.12val）3-(环己基氨基)丙磺酸（CAPS）（水含量0.03%）、16.0克（0.12 mol）上述二甲基环己基胺（水含量2.56%）和0.05克（50 ppm）2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚一起在干燥氮气下在100℃下搅拌5:00小时。在冷却到室温并经T 5500过滤层(公司Seitz)过滤后，获得具有下列特征的含磺酸根基团的多异氰酸酯：
NCO含量: 20.0%
NCO官能度: 3.3
粘度(23℃): 7210 mPas
色号(哈森): 18
可乳化性(MTG): 576 nm。
反应混合物的总水含量在非本发明的实施例16中以及在本发明的实施例8中在每种情况下为0.041%。这些实施例的比较表明，在其它方面相同的产物组成下，由实施例16获得的亲水多异氰酸酯混合物具有更高粘度和明显更差的可乳化性。

Claims (15)

1.生产含磺酸根基团的多异氰酸酯的方法，其包括A)与B)和任选的C)在D)存在下和任选在E)存在下的反应
A) 至少一种多异氰酸酯组分，
B) 至少一种氨基磺酸，其包含至少一个氨基和至少一个磺酸基团，
C) 至少一种非离子亲水或疏水有机化合物，其包含至少一个异氰酸酯反应性基团，
D) 至少一种叔胺，
E) 其它辅助剂和添加剂，
其特征在于
所述氨基磺酸B)具有0.05至1.5重量%的水含量。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所述多异氰酸酯组分A)是具有仅仅脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述氨基磺酸B)是取代芳族磺酸，其可带有最多三个磺酸基团并包含最多3个伯或仲氨基，其中芳环上在氨基邻位的位置是未取代的。
4.如权利要求3中所述的方法，其特征在于所述氨基磺酸组分B)是4-氨基甲苯-2-磺酸、5-氨基甲苯-2-磺酸和/或2-氨基萘-4-磺酸。
5.如权利要求1和2中所述的方法，其特征在于所述氨基磺酸组分B)是通式(II)的氨基官能磺酸
Figure 559063DEST_PATH_IMAGE001
其中R4和R5各自独立地是相同或不同的基团并且是氢或具有1至18个碳原子的饱和或不饱和、直链或支化、脂族或脂环族或芳族有机基团，其是取代或未取代的和/或在链中包含杂原子，其中R4和R5也可以与彼此和任选与其它氮原子或氧原子组合的形式形成可任选被进一步取代的具有3至8个碳原子的脂环族或杂环的环，且R6是具有2至6个碳原子的直链或支化脂族基团。
6.如权利要求5中所述的方法，其特征在于所述氨基磺酸组分B)是2-异丙基氨基乙烷-1-磺酸、3-异丙基氨基丙烷-1-磺酸、4-异丙基氨基丁烷-1-磺酸、2-环己基氨基乙烷-1-磺酸、3-环己基氨基丙烷-1-磺酸和/或4-环己基氨基丁烷-1-磺酸。
7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其特征在于所述氨基磺酸组分B)以基于组分A)和B)的总重量计0.3至25.0重量%，特别优选0.5至15.0重量%，非常特别优选1.0至10.0重量%的量使用。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其特征在于所述非离子亲水或疏水化合物C)是纯聚环氧乙烷聚醚醇和/或混合聚环氧烷聚醚醇，其亚烷基氧基单元在至少70摩尔%的程度上由亚乙基氧基单元构成，和/或在每种情况下包含至少8个碳原子的脂族醇或脂肪酸酯醇。
9.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其特征在于所述叔胺D)是N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基-2-乙基己基胺、N,N-二乙基甲基胺、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二异丙基-2-乙基己基胺、N,N-二甲基环己基胺、N,N-二环己基甲基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-异丁基吗啉或其混合物。
10.如权利要求1至9任一项中所述的方法，其特征在于所述辅助剂和添加剂E)是抗氧化剂和/或催化剂。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法，其特征在于所述氨基磺酸B)具有0.1至1.0重量%，特别优选0.15至0.9重量%，非常特别优选0.2至0.6重量%的水含量。
12.通过如权利要求1至11任一项中所述的方法可获得或获得的含磺酸根基团的多异氰酸酯。
13.如权利要求12中所述的含磺酸根基团的多异氰酸酯作为聚氨酯塑料生产中的起始组分的用途。
14.包含如权利要求12中所述的含磺酸根基团的多异氰酸酯的涂料组合物。
15.用如权利要求14中所述的涂料组合物涂覆的基底，所述涂料组合物任选通过热作用固化。
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