CN101967221B

CN101967221B - 可清洁的水性聚氨酯涂料

Info

Publication number: CN101967221B
Application number: CN201010129225.9A
Authority: CN
Inventors: K·K·艾伦; K·E·贝斯特; J·J·伊斯特曼
Original assignee: Bayer MaterialScience LLC
Current assignee: Covestro LLC
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2010-02-20
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-02-20
Also published as: CN101967221A; EP2218740A1; EP2218740B1; CA2692675A1; KR20100092919A; JP2010189640A; MX2010001781A; ES2439011T3; SI2218740T1; US20100233431A1; DK2218740T3; PL2218740T3

Abstract

本发明涉及一种可清洁的水性聚氨酯分散体，该分散体包含以下组分的反应产物：A)一种或多种0H-官能丙烯酸酯分散体，和B)一种或多种CAPS-改性的多异氰酸酯。

Description

可清洁的水性聚氨酯涂料

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯分散体，该分散体虽然具有高表面能但仍显示耐污染性。

背景技术

聚氨酯顶涂料因为具有高耐磨性和耐化学性以及优异的色稳定性/UV稳定性，在建筑工业中普遍用于功能地板涂层上或者作为混凝土的密封剂。

这些高性能的性质是使用高度交联的聚氨酯涂料的结果，所述聚氨酯涂料可由高官能聚酯树脂或聚丙烯酸酯树脂与脂族多异氰酸酯制备。典型的应用包括需要抗刹车液、特种液压工作油和轮胎污染的车库和飞机修理库地面。这些性能特性该使得高度交联的聚氨酯涂料可以用作抗涂花的涂料，即该涂料可以用侵蚀性清洁剂清除其上涂花的漆，但不会破坏基材上原始的涂层。

迄今，这些高度交联的聚氨酯涂料只能以溶剂基制剂获得。显著量的分类为挥发性有机化合物(VOC)的溶剂可能造成空气污染和/或产生令人不愉快的气味。

例如，已经通过使用低表面能涂料组合物获得抗涂花涂料。例如，在美国专利第5,541,281号，第5,574,122号，第5,546,411号，第5,646,227号，第5,691,439和第5,747,629号中公开由异氰酸酯和多元醇制备的低表面能组合物，这些组合物都可能含有硅氧烷基团或氟。这些专利中公开的所有组合物都是溶剂基组合物。

发明内容

本发明涉及可清洁的水性聚氨酯分散体，该分散体包含以下组分的反应产物：

A)一种或多种OH-官能丙烯酸类分散体，和

B)一种或多种CAPS-改性的多异氰酸酯。

附图简要描述

图1示出光泽随羟基官能树脂的掺混比例变化图。

图2示出制剂2的可清洁性。

图3示出制剂5的可清洁性。

图4示出制剂1的AFM扫描图。

图5示出制剂3的AFM扫描图。

图6示出制剂2的AFM扫描图。

图7示出制剂4的AFM扫描图。

图8示出制剂5的AFM扫描图。

具体实施方式

除非另外指出，在本文和权利要求书中所用术语“分子量”应认为表示数均分子量。

除非另外指出，在本文和权利要求书中所用术语“可清洁的”用来描述一种涂料组合物，表示该组合物通过了ASTM-D6578中提出的清洁性测试。

在本文和权利要求书中所用术语“(甲基)丙烯酸酯”表示相关的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

组分A)包含OH-官能的丙烯酸类共聚物分散体，该分散体可通过以下方式制备，使包含以下a)、b)、c)和d)的一种或多种乙烯基单体的混合物在e)存在下进行自由基聚合反应：

a)无OH的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，

b)羟基官能乙烯基单体或羟基官能(甲基)丙烯酸酯，

c)能够自由基共聚的离子单体和/或潜在的离子单体(potentially ionicmonomer)，和

d)需要时进一步的单体，是组分a)-c)之外的能够自由基共聚的单体，

e)以下化学式(I)的化合物

化学式(I)

式中

R¹是具有1-18个碳原子的脂族、芳脂族或芳族基团，

R²是H或CH₃，

R³、R⁴是相同或不同的1-7个碳原子的脂族基团，和

n为1-4，

然后在添加中和剂之前或者之后，将制得的共聚物分散在水中。

作为组分a)的单体，可以使用酯基的醇部分具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。这种醇部分可以是直链脂族、支链脂族或脂环族的。

组分a)的合适单体的例子包括：甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、异构戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十六烷基、十八烷基或环己基、三甲基环己基和异冰片基(甲基)丙烯酸酯。

在a)中还可以使用甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基醚、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、任选取代的苯乙烯、乙烯基甲苯以及它们的混合物。

在组分b)中，可能使用含OH基团的烯键式不饱和单体，例如不饱和羧酸的羟基烷基酯，例如，优选在羟烷基基团中具有2-12，优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。

这类化合物的例子包括：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯异构体、(甲基)丙烯酸2-，3-和4-羟基丁酯以及(甲基)丙烯酸羟基己酯异构体。

类似地，在b)中，可以使用以环氧烷烃进行增链或改性的可聚合羟基官能单体，其数均分子量≤3000克/摩尔，优选≤500克/摩尔。用于该目的的环氧烷烃优选包括单独或混合物形式的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。

作为组分c)的可自由基共聚的离子单体和/或潜在的离子单体，可以使用含羧酸或者羧酸酐基团的烯烃不饱和单体，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、丁烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸或二元酸单烷基酯或酐，例如马来酸单烷基酯，例如，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

适合作为组分c)的化合物还有：含磷酸酯或者膦酸酯或者磺酸或者磺酸酯基团的可自由基聚合的不饱和化合物，如在WO-A 00/39181的实施例(第8页13行至第9页19行)中所述，尤其是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

任选地，还可以使用能够自由基共聚的单体作为组分d)的化合物。这些单体可以是，例如，具有两个或更多官能度的(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体，例如，己二醇二(甲基)丙烯酸酯或二乙烯基苯。进一步可能添加具有非离子亲水性效应的可聚合化合物，例如羟基官能的聚烯化氧醚的丙烯酸酯。

通常选择合成组分a)至d)的比例，使OH值为12-200毫克KOH/克，优选25-150毫克KOH/克，更优选50-150毫克KOH/克固体，酸值为0-50毫克KOH/克，优选5-30，更优选8-25毫克KOH/克固体。

较好地，基于共聚物，选择50-85重量％组分a)、15-40重量％组分b)、0.5-5重量％组分c)和0-34.5重量％组分d)，以使共聚物的OH值和酸值符合上述规定。

优选在e)中使用基于化学式(I)的化合物，式中

R¹含2-6个碳原子，和

R³，R⁴含1-7个碳原子

R²是H或CH₃，和

n为1-4。

特别优选在e)中使用化学式(I)的化合物，式中

R¹含2个碳原子或4个碳原子，和

R³，R⁴含1-7个碳原子

R²是CH₃，和

n是2。

适合作为组分e)的例如是脂族羧酸的缩水甘油酯(e1)与脂族、芳脂族或芳族羧酸(e2)的反应产物。

对于这种情况，优选组分(e1)的化合物是藜芦酸(Versatic acid)的缩水甘油酯，例如，可以是从荷兰的Resolution BV.购得的E10P。

这种情况下，优选组分(e2)的化合物是饱和脂族单羧酸，例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、二十烷酸、山萮酸、二十四烷酸，或者不饱和单羧酸，例如油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸，或者芳族单羧酸，例如苯甲酸；脂族二羧酸或多羧酸，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸二羧酸、二聚物脂肪酸(可通过二聚不饱和单羧酸获得)；芳族二羧酸或多羧酸，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸。当然在组分e2)中还可以使用上述化合物的混合物。

特别优选采用以下组合：使用藜芦酸的缩水甘油酯作为e1)，使用脂族单羧酸作为e2)，所述脂族单羧酸例如有：2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十烷酸和山箭酸，不饱和单羧酸，例如，油酸、亚油酸、亚麻酸和蓖麻油酸，以及二羧酸，例如琥珀酸和己二酸或者苯二甲酸异构体。特别优选在e2)中使用己二酸。

组分e)的化合物可以在不饱和单体a)至d)自由基聚合反应之前或同时由组分e1)和e2)制备。

温度通常为50-200℃，优选90-140℃。较好地，组分e)的化合物可以在不饱和组分a)至d)自由基聚合反应之前由e1)和e2)制备。

组分e)相对于组分a)至e)的总量通常为5-60重量％，优选10-30重量％，更优选15-30重量％。

组分B)包含改性的多异氰酸酯，可以通过多异氰酸酯与2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸的反应获得。在中和至少一定比例的磺酸基团后，这些异氰酸酯在可分散于水中。

具体地，多异氰酸酯具有以下特性：

a)平均异氰酸酯官能度至少为1.8，

b)异氰酸酯基团含量(按NCO计算，分子量＝42)为4.0-26.0重量％，

c)磺酸根含量(按SO₃ ^-计算；分子量＝80)为0.1-7.7重量％，和任选地

d)结合在聚醚链中的氧化乙烯单元的含量(按C₂H₂O计算；分子量＝44)为0-19.5重量％，其中，聚醚链的氧化乙烯单元的统计学平均值为5-55，

适合作为组分B)的多异氰酸酯可以通过使脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯与2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸反应获得。

具体地，所述反应通过以下过程进行：

使1)、2)和3)在4)存在下相互反应，注意使NCO基团与对NCO基团具有反应活性的基团的当量比为2∶1至400∶1，

1)多异氰酸酯组分，其平均官能度为2.0-5.0，脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的含量(按照NCO计算；分子量＝42)为8.0-27.0重量％

2)以组分A)和B)的总重量为基准，0.3-25.0重量％2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸，和任选地

3)以组分A)、B)和C)的总重量为基准，最多25重量％单水合聚氧化烯烃聚醚醇，其包含统计学平均5-35个氧化乙烯单元，

4)以组分B)的磺酸基团为基准，0.2-2.0当量的叔胺。

选择所述起始化合物的特性和比例，以使形成的反应产物满足上面对a)至d)所述的条件。

组分1)的平均NCO官能度为2.0-5.0，优选2.3-4.5，异氰酸酯基团含量为8.0-27.0重量％，优选14.0-24.0重量％，二异氰酸酯单体含量小于1重量％，优选小于0.5重量％。组分1)包含至少一种具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的有机多异氰酸酯。

组分1)的多异氰酸酯是由至少两个二异氰酸酯构成的任何所需的多异氰酸酯，可以通过对简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯改性获得，具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)和/或噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)结构，例如在以下文献中所述：J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，DE-A 1 670666，DE-A 1 954 093，DE-A 2 414 413，DE-A 2 452 532，DE-A 2 641 380，DE-A 3 700 209，DE-A 3 900 053和DE-A 3 928 503，或EP-A 0 336 205，EP-A0 339 396和EP-A 0 798 299。

适合制备这类多异氰酸酯的二异氰酸酯是可以通过光气化方法或通过无光气方法例如通过氨基甲酸酯热分解法可得到的任何所需二异氰酸酯。优选的异氰酸酯是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团且分子量为140-400的那些异氰酸酯，例如，1，4-二异氰酸基丁烷、1，6-二异氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸基戊烷、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷、1，10-二异氰酸基癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸基环己烷、1，3-和1，4-二-(异氰酸基甲基)-环己烷、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮-二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)异氰酸基-甲基环己烷、二-(异氰酸基甲基)-降冰片烷、1，3-和1，4-二-(2-异氰酸基-丙-2-基)-苯(TMXDI)、2，4-和2，6-异氰酸基甲苯(TDI)、2，4’-和4，4’-异氰酸基二苯基甲烷(MDI)、1，5-二异氰酸基萘或者这类二异氰酸酯的任何所需的混合物。

起始组分1)优选是上述类型的多异氰酸酯，其中排他性地包含脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团。

特别优选的起始组分1)是具有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，基于HDI，IPDI和/或4，4’-异氰酸基二环己基甲烷。

但是，除了这些疏水性多异氰酸酯外，利用氧化乙烯聚醚亲水性改性的多异氰酸酯(例如可以通过在EP-A 0 959 087，第2页，25-46行中所述的方法获得)也适合用作起始化合物1)。

组分2)是2-(环己基氨基)-乙磺酸(CHES)、3-(环己基氨基)-丙磺酸(CAPS)或者这两种氨基磺酸的任意所需混合物。这些化合物是已知的，是晶体形式的两性-离子物质，熔点高于300℃。例如在Bull.Soc.Chim.France 1985，463和在Z.Chem.7，151(1967)中描述了CHES和CAPS的制备方法。

这些氨基磺酸2)可以用于本发明的方法中，以组分1)和2)的总重量为基准，其用量为0.3-25重量％，优选0.5-25重量％。

任选共使用的组分3)是单水合聚氧化烯烃聚醚醇，每分子含有统计学平均5-35，优选7-30个氧化乙烯单元，例如按照已知方式，本身通过合适的起始分子烷氧基化获得(参见例如，Ullmannstechnischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页)。

作为制备本发明方法中使用的聚醚醇3)的合适起始分子有例如以下物质：饱和一元醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇异构体、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、甲基环己醇异构体或羟基甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基环氧杂丁烷、或四氢呋喃醇；不饱和醇，例如，烯丙醇、1，1-二甲基-烯丙醇或油醇，芳族醇，例如苯酚，甲酚异构体或甲氧基苯酚，芳脂族醇，例如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；仲单胺(secondary monoamine)，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二-(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺，以及杂环仲胺，例如，吗啉、吡啶、哌啶或1H-吡唑。

优选的起始分子是包含最多4个碳原子的饱和单醇。特别优选使用甲醇作为起始分子。

适合于烷氧基化反应的氧化烯特别是氧化乙烯和氧化丙烯，它们可以任意所需次序或者也可以作为混合物用于烷氧基化反应。

聚氧化烯烃聚醚醇3)可以是纯的聚氧化乙烯聚醚或者混合的聚氧化烯烃聚醚，包括氧化乙烯单元的氧化烯单元含量为至少30摩尔％，优选至至少40摩尔％。

优选的起始组分3)是纯的聚乙二醇单甲醚醇，其包含统计学平均为7-30，特别优选7-25个氧化乙烯单元。

可以使用聚醚醇3)，以组分1)、2)和3)的总重量为基准，聚醚醇3)的量最多为25重量％，优选最多为20重量％。

可以使用叔胺4)用于中和起始组分2)中的磺酸基团。叔胺4)例如是叔单胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶或N-乙基哌啶，或叔二胺，例如，1，3-二-(二甲基氨基)-丙烷、1，4-二-(二甲基氨基)-丁烷或N，N’-二甲基哌嗪。但是，具有对异氰酸酯有反应性的基团的叔胺也是合适的但是优选程度较低的中和胺，例如链烷醇胺，如，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺。

可用于本发明方法的这些中和胺4)的用量对应于叔氨基与组分2)磺酸基团的当量比0.2-2.0，优选0.5-1.5。

为制备多异氰酸酯B)，起始组分1)、2)和任选的3)在叔胺4)存在下在40-150℃，优选50-130℃下相互反应，注意NCO基团与对NCO基团为反应性的基团的当量比为2∶1至400∶1，优选4∶1至250∶1，优选直至达到理论计算的NCO含量。

在叔胺4)存在下充分催化组分1)、2)和任选的3)的反应，但是可以进一步任选使用为聚氨酯化学来源已知的常规催化剂来加速本发明方法中的反应，例如，叔胺，如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N，N-内亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基-氨基环己烷或N，N’二甲基哌嗪，或金属盐，例如，氯化铁(III)、三(乙基-乙酰乙酸)铝、氯化锌、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、硬脂酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰基丙酮酸锌(II)、正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、氧化二丁基锡(IV)、二氯化二丁基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二马来酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二乙酸二辛基锡(IV)或乙醇酸钼，或者这类催化剂的任意所需混合物。

可以使用这些催化剂，以参与反应的反应物的总重量为基准，催化剂量为0.001-2重量％，优选0.005-0.5重量％。

任选在对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂中制备组分B)。合适的溶剂例如是本身为已知的常规漆用溶剂，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基或-乙醚-乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油、高取代的芳烃，如以下可商业获得的产品，商品名Solvent Naphtha， (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH，Cologne，DE)和(Deutsche Shell Chemie GmbH，Eschborn，DE)，碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-乙二醇酯和碳酸1，2-丙二醇酯，内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，和诸如二乙酸丙二醇酯、二甘醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二甘醇乙基和丁基醚-乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酯的溶剂，或者这些溶剂的任意所需的混合物。

在上述内容范围，选择起始组分的特性和比例，使得形成的多异氰酸酯对应于在a)至d)下所述的范围，其中a)NCO平均官能度优选为2.0-4.8，特别优选2.4-3.8，b)NCO含量优选7.0-23.0重量％，特别优选10.0-22.0重量％，c)磺酸根基团的含量(按SO₃ ^-计算；分子量＝80)优选为0.2-6.3重量％，特别优选0.6-4.8重量％，和d)结合在聚醚链内的氧化乙烯单元优选最多17重量％，特别优选最多15重量％。

本发明的聚氨酯分散体可以通过以下组分来制备：制备第一组分，第一组分包含混合有本领域已知用于水性聚氨酯分散体的任选稳定剂和添加剂的OH-官能丙烯酸酯水性分散体。然后，第一组分与包含CAPS-改性的多异氰酸酯的第二组分混合。组分以NCO∶OH当量比为1∶5至5∶1，优选1∶3至3∶1混合。

本领域的技术人员应理解，可以使用不同OH-官能丙烯酸酯水性分散体的混合物，以及不同CAPS-改性的多异氰酸酯的混合物，以实现所需性能。

实施例

实施例中使用以下产品：

65 1A 65：饱和聚酯多元醇；OH含量5.2重量％；当量重量330。

R 221 75：饱和聚酯树脂；OH含量3.3重量％；当量重量522。

XP 2542：水性羟基官能丙烯酸树脂，可从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳科学有限公司(Bayer Material Science LLC，Pittsburgh，PA)购得；当量重量630。

XP 2546：阴离子羟基官能聚丙烯酸分散体，可从美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳科学有限公司购得；当量重量1000。

A XP 2695：水性羟基官能聚丙烯酸分散体；羟基含量为5重量％；酸值9.4毫克KOH/克。

缩二脲N：基于HDI的含缩二脲的多异氰酸酯；NCO含量16.5重量％；当量重量255。

HDI三聚物2：基于HDI的含CAPS-改性的缩二脲-和异氰酸酯的多异氰酸酯；NCO含量22.5重量％；当量重量82。

HDI三聚物3：基于HDI的含CAPS-改性缩二脲-和异氰酸酯的多异氰酸酯；NCO含量20.6重量％；当量重量204。

实施例：

使用表1中的配方，将100克组分1与58克组分2混合。使用配按一定比例混合，使NCO∶OH比为3∶1。使用机械搅拌和叶轮片，混合组分约60秒。然后，使用将下拉棒(draw down bar)在4×6英寸的铝板上施涂10密耳湿膜厚度的材料。所述铝板在72°F恒定温度和50％相对湿度下固化14天。然后，按照ASTM-D6578测试板的抗涂花性能。

制备四个水性体系和一个标准溶剂基体系的制剂以研究薄膜性能方面的差异。表1中列出了这五个体系。这些涂层的光泽可以通过改变两种羟基官能树脂的比例加以控制，如图1中所示。一个例子是制剂3，由该图中最左面的点表示，而制剂2由右面的样品表示，60度光泽小于10。

表1用于抗涂花涂层的制剂

制剂1和制剂3制备光泽薄膜，因此具有良好的抗涂花性。制剂2具有不光滑的涂层，但具有优异的抗涂花性，如图2所示。通过水基柑桔类植物清洁剂除去涂花的环氧树脂漆，因此不需要强效溶剂。制剂4和5具有不光滑的涂层，而且抗涂花性差。制剂5的可清洁性示于图3；即使对该测试使用最强效的溶剂MEK也不能除去涂花环氧树脂漆。

测试这三种非光泽薄膜的表面能。表2示出三种体系的表面能是类似的，尽管制剂2显示涂花的抗涂花性而其余两种制剂显示差的抗涂花性。实际上显示最佳抗涂花性的制剂2具有最高表面能。这一惊奇的结果能使我们考察这些薄膜中具有良好抗涂花性的原因。

表2两组分聚氨酯的表面能

用原子力显微镜(AFM)检测这五个制剂，以研究各材料的表面形态。由扫描图可知，制剂1和制剂3显示由光泽表面可预期的光滑表面。制剂1由溶剂中形成，溶剂使两种组分混合，然后施涂到表面。这可以改进聚集，产生光泽表面，如图4所示。

制剂3虽然是从水中形成，但能产生光泽和易于清洁的表面。这是因为高度交联的双组分氨基甲酸酯。因为这些组分是低粘度和低反应性因此能够良好聚集，使它们具有灵活性，使聚合物硬片段排列在表面上，提供光泽可清洁的表面。图5示出该表面。

制剂2(由表1)形成易于清洁的不光滑涂层。AFM扫描显示该表面是粗糙的(图6)。对不光滑薄膜可以预期到这种粗糙度。粗糙表面向不同方向衍射光，使之显示没有光泽。这一AFM扫描显示表面粗糙度比制剂1和3差。

制剂4和5(由表1)产生不光滑涂层，其表面形貌示于图7(制剂4)和图8(制剂5)。

五个样品中，制剂4具有最高表面粗糙度，制剂5次之，并具有更明显的表面缺陷。发明人的理论是，这种表面粗糙度能使随后的漆层(涂花层)良好粘附到表面，使之在清洁时难以去除。制剂2具有低表面粗糙度，并且不含明显的孔，所述孔能提供与进一步的漆层相固定的结合点。这使得制剂2易于清洁。

从AFM研究取得的值是粗糙度酯，以均方根(“RMS”)粗糙度表示。RMS是通过AFM软件确定的统计学参数，可用作对样品表面粗糙度程度的度量。RMS参数测量自参比高度的表面高度的偏差，即作为平面坐标x和y的变量的平均高度。表5示出各制剂的RMS值。

表5-由AFM测定的粗糙度

制剂	光泽	抗涂花性	RMS(nm)
				1	光泽	良好	0.9
2	不光滑	良好	229.0
				3	光泽	良好	5.0
4	不光滑	差	414.0
				5	不光滑	差	337.4

发明人认为，表面粗糙度的差异是由各制剂在适当时间内聚集的能力造成的。当水蒸发时，材料必须能够从离散的颗粒成为连续的薄膜。在双组分体系中，最初的一部分颗粒含有全部两种组分，一部分颗粒只含OH的，其余只含多异氰酸酯。这种颗粒变化使得聚集更为复杂。聚集过程与多异氰酸酯和羟基官能团的反应竞争。

虽然为说明目的详细描述了本发明，但是应理解，这些详细描述只是说明目的，本领域的技术人员在不偏离本发明的精神和范围下可以进行变动，本发明的范围仅受权利要求书的限制。

Claims

1.一种可清洁的水性聚氨酯分散体，该分散体包含以下组分的反应产物：

A)一种或多种OH-官能丙烯酸类分散体，所述丙烯酸类分散体通过以下方式制备，使包含以下a)、b)、c)和d)的一种或多种乙烯基单体的混合物在e)存在下进行自由基聚合反应：

a)无OH的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物，

b)羟基官能乙烯基单体，

c)能够自由基共聚的离子单体和/或潜在的离子单体，和

d)任选的进一步的单体，是组分a)–c)之外的能够自由基共聚的单体，

e)以下化学式(I)的化合物

式中

R¹是具有1-18个碳原子的脂族、芳脂族或芳族基团，

R²是H或CH₃，

R³、R⁴是相同或不同的1-7个碳原子的脂族基团，和n为1-4，

然后在添加中和剂之前或者之后，将制得的共聚物分散在水中；和

B)一种或多种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯通过脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯与2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸的反应获得；

其中由所述分散体制得的涂层的均方根粗糙度大于200nm。

2.如权利要求1所述的分散体，其特征在于，组分b)是羟基官能(甲基)丙烯酸酯。

3.如权利要求1所述的分散体，其特征在于，组分B)包含至少一种多异氰酸酯，所述多异氰酸酯是由脂族二异氰酸酯与2-(环己基氨基)–乙磺酸和/或3-(环己基氨基)–丙磺酸的反应获得。

4.如权利要求3所述的分散体，其特征在于，所述脂族二异氰酸酯是1,6-二异氰酸酯基己烷。

5.一种在基材上形成可清洁的涂层的方法，该方法包括在基材上施涂权利要求1所述的分散体并固化该分散体。

6.一种涂层，采用权利要求5所述的方法制备。

7.如权利要求6所述的涂层，其特征在于，涂层的表面能大于31.0达因/厘米。

8.如权利要求7所述的涂层，其特征在于，涂层的均方根粗糙度为200-300纳米。

9.如权利要求6所述的涂层，其特征在于，所述涂层的均方根粗糙度为10-300纳米。