JP4806511B2

JP4806511B2 - 変性ポリイソシアネート

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Inventors: ハンス−ヨーゼフ・ラース; ラインハルト・ハルパープ
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Filing date: 2001-05-07
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Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、変性ポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物、それらの製造方法およびポリウレタンプラスチックの製造における出発成分として、特にイソシアネート基に対して反応性である基を有する水溶性のまたは水分散性のペイントバインダーまたはバインダー成分のための架橋剤としての使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
ますますより厳しい環境法を背景に、水分散性のポリイソシアネートが、近年のさまざまな分野で重要性を増してきている。それらは、近年、特に、高質の水希釈可能な２成分ポリウレタンペイント（２ＣＰＵペイント）のための架橋成分として、または水性分散接着剤のための添加剤として使用され、繊維製品仕上げまたはホルムアルデヒドを含まない繊維製品ペイントインクにおける架橋水性分散のために使用され、さらに、例えば紙の湿潤強化仕上げのための助剤物質としても適している（例えば、ＥＰ-Ａ０９５９０８７および引用される文献、参照）。
【０００３】
実際に、ポリエーテルによって親水性に変性された実際に排他的な非イオン性ポリイソシアネートが、すべてのこれらの分野の用途に近年、使用されている。そのような水分散性ポリイソシアネートの調製は、例えばＥＰ-Ａ０９５９０８７、第２頁第２５〜４６行に詳細に記載されている。
【０００４】
多くの異なる用途に広く市場で許容されているにもかかわらず、ポリエーテル変性ポリイソシアネートは、多くの主要な欠点を有する。分散の間に克服されるべき非常に高い粘度の最大値ゆえに、例えば、かなりの剪断力を適用することによってしか（例えば高速攪拌機によって）、ポリイソシアネートを、水性媒体に均一に組み込むことにできない。特に水性２ＣＰＵペイント中の架橋剤としての使用のために、充分な分散性に必要とされるポリエーテルの高含有は、さらに得られる被覆物に永久的な親水性を与える。
【０００５】
これらの欠点を回避するために、既に、イオン性基を組み込むことによって親水性に変性された自己分散可能なポリイソシアネートを調製することが試みられた。
【０００６】
ＥＰ-Ａ０４４３１３８、ＥＰ−Ａ０５１０４３８およびＥＰ-Ａ０５４８６６９は、例えば化学的に結合したカルボキシル基を有するポリイソシアネート混合物を記載している。そのようなポリイソシアネートは、確かに、高い剪断力を必要としないで、攪拌でき、カルボキシル基の中和後に、非常細かく分離した形態の水系になるが、特に中和状態において、貯蔵安定性は完全に充分ではない。カルボキシレート基の既知の触媒活性に故に、イソシアネート基の重合は、例えばポリイソシアヌレートへの三量化またはα−ナイロン構造の形成によって、室温ですでに開始し、概して、数日後に生成物のゲル化を引き起こす。
【０００７】
ＥＰ−Ａ０７０３２５５は、少なくとも１つの硫酸基またはそのアニオンを有する所望のヒドロキシル官能、メルカプト官能またはアミノ官能化合物とポリイソシアネートとの反応生成物を、乳化剤として含んでなるイオン的に親水化された水乳化性ポリイソシアネートを記載している。乳化剤の調製に好ましいとして記載されている硫酸ビルダー成分は、脂肪族的に結合したＯＨ基を有するヒドロキシルスルホン酸またはそのようなヒドロキシル−スルホン酸の塩、例えば特定のポリエーテルスルホネート、例えばTegomer（登録商標）の商品名で市販されているもの（Th. Goldschmidt AG, Essen, ドイツ）、不飽和アルコールへ亜硫酸水素付加物、例えば、ＤＥ-Ａ２４１７６６４、ＤＥ−Ａ２４３７２１８またはＤＥ-Ａ２４４６４４０の教示にしたがって得られるもの、ヒドロキシエタン−およびヒドロキシプロパンスルホン酸およびアミノスルホベタイン（１，３−プロパンスルトンによる３級アミノアルコールの４級化によって調製されうるもの）である。しかしながら、親水化剤も、多くの欠点を有する。
【０００８】
例えば、ヒドロキシプロパンスルホン酸は、その無水物、１，３−プロパンスルトンと等しく、発癌性と分類される。工業的規模で、排他的に水溶液の形態で、取り扱うことが可能であり、その結果として、変性ポリイソシアネートの調製のためにビルダー成分として原則的に適していない。
【０００９】
他方で、ヒドロキシエタンスルホン酸、Tegomer(登録商標）型のポリエーテルスルホネートおよび上記の不飽和アルコールの重亜硫酸エステル付加物も、大きな工業規模でのナトリウム塩の形態の無水生成物として市販されている。これらのナトリウム塩の使用は、確かに、原則的には、水に乳化可能なポリイソシアネートの調製を可能にするが、水性ペイント系において架橋成分としての使用に非常に限定した適性しか有さない。通常のペイントバインダーとのアルカリ中和スルホネート基の低い相溶性の故に、通常、水性２ＣＰＵペイントでの使用は、曇った、場合により不均一な被覆を引き起こす。分散液に通常、使用される揮発性中和アミンと対照的に、ナトリウムイオンは、硬化後でさえ、ペイントフィルムに残り、持続的に親水性を与える。
【００１０】
ＥＰ−Ａ０７０３２５５に親水性成分として提唱されているヒドロキシスルホン酸すべては、この公開の具体的な態様の例として示されるように、概して、かなり黄色がかったポリイソシアネートを導き、高質ペイント系における架橋成分としてのこれらの生成物の使用も妨げる。上記の理由から、スルホネート基を有する変性されたポリイソシアネートは、まだ、市場で確立することできていない。
【００１１】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、それゆえに、水分散性ポリイソシアネートの使用のすべての分野で適していて、従来技術の欠点を有さない新規な水分散性ポリイソシアネートを提供することである。これらの新規なポリイソシアネートは、中和剤の自由な選択を可能にし、特に従来のペイントバインダーと容易に相溶できる、容易に入手でき、毒物学的に許容できるビルダー成分に基づく。
【００１２】
（その解決方法）
以下にさらに詳細に記載される本発明による水分散性ポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を提供することによってこの目的を達成することができた。本発明の説明を簡単にするために、以下の用語「ポリイソシアネート」は、同意義的にさまざまなポリイソシアネートの混合物を意味する。
【００１３】
本発明は、３００℃を超える融点にもかかわらず、両性イオン生物学的緩衝物質として通常、使用される２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸は、非常に温和な反応条件下で、適した中和アミンの存在下で、ポリイソシアネートと反応でき、非常に細かく分離した形態で乳化できる貯蔵安定性の薄い色の生成物が得られる驚くべきことに基づく。構造的に非常に類似している他のアミノスルホン酸の多くが、かなり強烈な条件下でさえ、ポリイソシアネートと反応できない故に、このことは、驚くべきことである。
【００１４】
親水性ポリイソシアネートの調製のためのスルホネート基を有する化合物の使用は、世界的に、いくつかの公報、例えばＥＰ−Ａ００６１６２８およびＥＰ−Ａ０２０６０５９に記載され、その主題は、ポリエーテル変性ポリイソシアネートであり、ヒドロキシスルホン酸およびアミノスルホン酸は、ＥＰ-Ａ０４６９３８９において、水分散性架橋剤のための適したビルダー成分として記載されているが、水分散性ポリイソシアネートの調製のために２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸の特別な適性の示唆を、これらの公開物から、ＥＰ-Ａ０７０３２５５の教示から同じように、当業者は得ることができなかった。
【００１５】
それゆえに、本発明は、ポリイソシアネートと２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応によって得られる変性ポリイソシアネートを提供する。変性ポリイソシアネートは、スルホン酸基の少なくとも一部の中和後に、水に分散できる。本発明は、水分散性ポリイソシアネートの調製のためにこれらのスルホン酸の使用をも提供する。
【００１６】
例えばエチレンオキシドポリエーテル単位を有する既に変性されたポリイソシアネートの分散性は、かなり２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸によって本発明にしたがう変性によってかなり改良され、その結果、外的乳化剤の使用または高い剪断力の使用なしですますことができ、すぐに使用可能な製剤の調製をかなり簡素化させる。このことは、本発明のさらなる面である。
【００１７】
特に、ポリイソシアネートが、
ａ）少なくとも１．８の平均イソシアネート官能価、
ｂ）４．０〜２６．０重量％のイソシアネート基含量（ＮＣＯ（分子量＝４２）として計算される）、
ｃ）０．１〜７．７重量％のスルホネート基含量（ＳＯ_３ ^-（分子量＝８０）として計算される）、および場合により
ｄ）ポリエーテル鎖内に結合した０〜１９．５重量％のエチレンオキシド単位含量（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ（分子量＝４４）として計算される）を有し、ここで、ポリエーテル鎖が統計学的平均５〜５５のエチレンオキシド単位を有していて、
脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートと２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応によって得られるポリイソシアネートが、本発明によって提供される。
【００１８】
本発明は、これらの変性ポリイソシアネートの製造方法も提供する。このために、ポリイソシアネートを、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸と反応させ、エチレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールおよび／または場合により既に使用されたそのような単位を有するポリイソシアネートの存在下で、この反応を行うことが可能である。スルホン酸基の中和のために、反応は３級アミンの存在下で行なわれる。
【００１９】
特に、反応は、
Ａ）２．０〜５．０の平均官能価および８．０〜２７．０重量％の脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基含量（ＮＣＯ（分子量＝４２）として計算される）を有するポリイソシアネート成分、
Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の合計重量に対して０．３〜２５．０重量％の２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸、および場合により存在する
Ｃ）成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量に対して２５重量％までの、統計学的平均５〜３５のエチレンオキシド単位を有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを、
Ｄ）成分Ｂ）のスルホン酸基に対して０．２〜２．０当量の３級アミンの存在下で、
ＮＣＯ基と、ＮＣＯ基に対して反応性である基との当量比が２：１〜４００：１であることを観測しながら、互いに反応させる方法によって行なわれる。上記の出発化合物の性質および量比は、ここで選択されなくても、得られる反応生成物は、ａ）〜ｄ）の上記の条件に合う。
【００２０】
本発明は、ポリウレタンプラスチックの製造における出発成分として、特に水溶性のまたは水分散性のペイントバインダーまたはペイントバインダー成分のための架橋剤としての、そのようなバインダーまたはバインダー成分に基づく水性被覆用組成物を使用する被覆の製造におけるこれらのポリイソシアネートの使用も提供する。
【００２１】
最後に、本発明は、水分散性であるか、または水に分散物として存在するブロックポリイソシアネートの製造における出発成分としてのこれらのポリイソシアネートの使用も提供する。
【００２２】
原則的に本発明にしたがって使用される成分Ａ）は、２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価、８．０〜２７．０重量％、好ましくは１４．０〜２４．０重量％のイソシアネート基含量および１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の単量体ジイソシアネート含量を有する。成分Ａ）は、脂肪族的に、脂環式的に、芳香脂肪族的におよび／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを含んでなる。
【００２３】
成分Ａ）のポリイソシアネートは、少なくとも２つのジイソシアネートからなり、簡単な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートの変性によって調製され、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する所望のポリイソシアネートであり、例えばJ. Prakt. Chem. 336(1994)185-200、ＤＥ−Ａ１６７０６６６、ＤＥ−Ａ１９５４０９３、ＤＥ−Ａ２４１４４１３、ＤＥ-Ａ２４５２５３２、ＤＥ−Ａ２６４１３８０、ＤＥ−Ａ３７００２０９、ＤＥ−Ａ３９０００５３およびＤＥ−Ａ３９２８５０３またはＥＰ−Ａ０３３６２０５、ＥＰ-Ａ３３９３９６およびＥＰ-Ａ０７９８２９９に記載されているものである。
【００２４】
そのようなポリイソシアネートを調製するために適しているジイソシアネートは、ホスゲン化またはホスゲンを含まない方法、例えば熱的ウレタン分解によって入手可能な所望のジイソシアネートである。好ましいイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する分子量１４０〜４００のもの、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトへキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロン−ジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナト−メチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルネン、１，３−および１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロパ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４'−および４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンまたはそのようなジイソシアネートの所望の混合物である。
【００２５】
出発成分Ａ）は、排他的に脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する上記のポリイソシアネートであることが好ましい。
【００２６】
特に好ましい出発成分Ａ）は、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／または４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンからなるイソシアヌレート構造を有する
ポリイソシアネートである。
【００２７】
しかしながら、これらの疎水性ポリイソシアネートに加えて、エチレンオキシドポリエーテルによって親水性に変性されるポリイソシアネート、例えばＥＰ-Ａ０９５９０８７、第２頁第２５〜４６頁にに記載の方法によって得られるものも、出発化合物Ａ）として適している。
【００２８】
成分Ｂ）は、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）またはこれらの２種のアミノスルホン酸の所望の混合物である。これらの化合物は、既知であり、両性イオン物質として結晶形態であり、３００℃を超える融点を有する。ＣＨＥＳおよびＣＡＰＳの調製は、例えばBull. Soc. Chim. France 1985, 463およびZ. Chem. 7, 151(1967) に記載されている。
【００２９】
これらのアミノスルホン酸Ｂ）は、成分Ａ）およびＢ）の合計重量に基づいて０．３〜２５重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の量で使用される。
【００３０】
場合により共に使用される成分Ｃ）は、１分子あたり統計学的平均５〜３５、好ましくは７〜３０のエチレンオキシド単位を有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、適した出発分子のアルコキシル化によってそれ自身既知の方法で入手できるもの（Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４版、第19巻、Verlag Chemie, Weinheim, 第３１−３８頁、参照）である。
【００３１】
本発明の方法で使用されるポリエーテルアルコールＣ）の製造のための適した出発分子としては、例えば飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロへキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３-ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチル−アリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール；２級モノアルコール、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、およびヘテロ環２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールが挙げられる。
【００３２】
好ましい出発分子は、４個までの炭素原子を有する飽和モノアルコールである。出発分子としてメタノールを使用することが特に好ましい。
【００３３】
アルコキシル化反応に適しているアルキレンオキシドは、特に所望の順序で、または混合物としてアルコキシル化反応内で使用されうるエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。
【００３４】
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールＣ）は、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテル、またはアルキレンオキシド単位が少なくとも３０モル％までの量、好ましくは少なくとも４０モル％までの量でエチレンオキシド単位を含んでなる混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００３５】
本発明の方法に好ましい出発成分Ｃ）は、７〜３０、特に好ましくは７〜２５のエチレンオキシド単位を有する純粋なポリエチレングリコールモノメチルエーテルアルコールである。
【００３６】
ポリエーテルアルコールＣ）は、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量に対して２５重量％まで、好ましくは２０重量％までの量で、本発明の方法において使用される。
【００３７】
３級アミンＤ）は、出発成分Ｂ）のスルホン酸基の中和のために本発明の方法において使用される。例えば、３級モノアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジンまたはＮ−エチルピペリジンまたは３級ジアミン、例えば１，３−ビス−（ジメチルアミノ）−プロパン、１，４−ビス−（ジメチルアミノ）−ブタンまたはＮ，Ｎ'−ジメチルピペラジンである。しかしながら、イソシアネートに反応性である基を有する３級アミンも適しているが、中和アミン、例えばアルカノールアミン、具体的にはジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンはあまり好ましくない。
【００３８】
これらの中和アミンＤ）は、３級アミン基と成分Ｂ）のスルホン酸基との当量比０．２〜２．０、好ましくは０．５〜１．５に対応する量で使用される。
【００３９】
本発明の方法を行うために、出発成分Ａ）、Ｂ）および場合によりＣ）を、４０〜１５０℃で、好ましくは５０〜１３０℃で、ＮＣＯ基とＮＣＯ基に反応性である基との当量比が２：１〜４００：１、好ましくは４：１〜２５０：１を観測しながら、好ましくは理論的に計算されたＮＣＯ含量に達するまで、互いに反応させる。
【００４０】
原則的に３級アミンＤ）の存在は、成分Ａ）、Ｂ）および場合により存在するＣ）の反応を充分に触媒するが、ポリウレタン化学から既知の通常の触媒、例えば、さらなる３級アミン、具体的には、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ-メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノシクロヘキサンまたはＮ，Ｎ'−ジメチルピペラジンまたは金属塩、具体的には塩化鉄（ＩＩＩ）、トリ（エチル−アセト酢酸）アルミニウム、塩化亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、２−エチルカプロン酸亜鉛（ＩＩ）、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）、アセチルアセトン酸亜鉛（ＩＩ）、ｎ−オクタン酸錫（ＩＩ）、２−エチル−１−ヘキサン酸錫（ＩＩ）、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、ラウリン酸錫（ＩＩ）、パルミチン酸錫（ＩＩ）、ジブチル錫（ＩＶ）オキシド、ジブチル錫（ＩＶ）ジクロライド、ジブチル錫（ＩＶ）ジアセテート、ジブチル錫（ＩＶ）ジマレエート、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウレート、ジオクチル錫（ＩＶ）ジアセテートまたはモリブデングリコレートまたはそのような触媒の所望の混合物が、本発明の方法において反応を促進するために、場合により使用されうる。
【００４１】
本発明の方法において、これらの触媒は、反応物全重量に基づいて０．００１〜２重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％の量で使用される。
【００４２】
本発明による方法は、場合により、イソシアネート基に不活性である適した溶媒中で行なうことができる。適した溶媒は、例えば、それ自体既知である従来のペイント溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、揮発油、より多く置換された芳香族化合物、例えば、商品名Solvent Naphtha, Solvesso（登録商標）、Isopar（登録商標）、Nappar（登録商標）(Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Cologne,ドイツ）およびShellsol（Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, ドイツ)で市販されているもの、炭酸エステル、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、１，２−エチレンカーボネートおよび１，２−プロピレンカーボネート、ラクトン、例えばβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンおよび溶媒、例えばプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテル−アセテート、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムまたはそのような溶媒の所望の混合物である。
【００４３】
本発明の方法において、出発成分の性質および量比は、上記に関連して、選択されなくても、得られるポリイソシアネートは、ａ）〜ｄ）の上記に対応し、ａ）平均ＮＣＯ官能価は、好ましくは２．０〜４．８、特に好ましくは２．４〜３．８であり、ｂ）ＮＣＯ含量は、好ましくは７．０〜２３．０重量％、特に好ましくは１０．０〜２２．０重量％であり、ｃ）スルホネート基の含量（ＳＯ_３ ^-として計算される、分子量＝８０）は、好ましくは０．２〜６．３重量％、特に好ましくは０．６〜４．８重量％であり、ｄ）ポリエーテル鎖内に結合したエチレンオキシド単位の含量は、１７重量％まで、好ましくは１５重量％までである。
【００４４】
本発明による方法の生成物は、水に攪拌するだけで、高い剪断力を使用しないで、沈降安定性分散液に容易に転化できる上記組成の透明で、実際には無色のポリイソシアネートである。
【００４５】
高いＮＣＯ含量およびかなり高い官能価を有する化合物の低いスルホネート基含量での著しい分散性は、水性２ＣＰＵペイントにおける本発明のポリイソシアネートの使用に特に有利である。というのは、非常に良好な溶媒および薬品耐性に加えて、低い親水基含量故に、優れた耐水性を有する高度に架橋した被覆が、この方法で得ることができるからである。
【００４６】
さらに非親水化ポリイソシアネート、特に上記のタイプのペイントポリイソシアネートは、場合により、乳化前に本発明の方法によって調製されるポリイソシアネートにも加えられ、量比は、得られるポリイソシアネート混合物が、上記のａ）〜ｄ）の条件を満たすように選択されることが好ましく、その結果、通常、（ｉ）本発明にしたがって親水的に変性されたポリイソシアネートと
（ｉｉ）例であげられた未変性ポリイソシアネートとの
混合物を含んでなる故に、本発明のポリイソシアネートでもある。
【００４７】
そのような混合物において、本発明の方法による生成物は、非親水性ポリイソシアネートを、その後混合して含有するための乳化剤の機能も有する。
【００４８】
本発明のポリイソシアネートは、イソシアネート重付加法によってポリイソシアネートプラスチックの調製のための価値のある出発材料である。
【００４９】
このために、ポリイソシアネートは、水性エマルジョンの形態で使用されることが好ましく、水性２成分系という意味で、水に分散したポリヒドロキシ化合物と組み合わせて反応することができる。
【００５０】
本発明のポリイソシアネートは、水に溶解されるか、または分散され、イソシアネート基と反応性である基、特にアルコール性ヒドロキシル基を有するペイントバインダーまたはペイントバインダー成分のための架橋剤として、そのようなバインダーまたはバインダー成分に基づいた水性被覆用組成物を使用する被覆の製造において、使用されることが特に好ましい。バインダーまたはバインダー成分と架橋剤の、場合により乳化形態での混合は、いずれかの所望の方法で、当業者に既知の機械的な助けを使用して、または２成分噴霧ガンを使用して、被覆用組成物の加工前に、簡単に攪拌することによって行うことができる。
【００５１】
これに関連して、例としてあげられるペイントバインダーまたはペイントバインダー成分は、水に溶解または分散され、ヒドロキシル基を有するポリアクリレート、特に１，０００〜１０，０００の分子量のもの、架橋剤としての有機ポリイソシアネートと共に価値ある２成分バインダーであるもの、または場合によりヒドロキシル基を有するウレタン変性ポリエステル樹脂、水に分散するポリエステルおよびアルキド樹脂化学から既知のものである。水に溶解または分散し、原則的にイソシアネートと反応性である基を有するすべてのバインダーは、本発明によるポリイソシアネート混合物のための反応物として適している。例えば、ウレタンまたはウレア基に存在する活性水素原子に基づいて、ポリイソシアネートと架橋でき、水に分散するポリウレタンまたはポリウレアが挙げられる。
【００５２】
本発明によるポリイソシアネート混合物は、一般に、水性ペイントバインダーのための架橋成分として本発明に従っての使用において、ＮＣＯ基とＮＣＯ基に反応性である基、特にアルコール性ヒドロキシル基の当量比が０．５：１〜２：１に対応する量で使用される。
【００５３】
本発明によるポリイソシアネート混合物は、場合により、かなり特殊な性質を達成するために、例えば付着性を向上させる添加剤として、非官能性水性ペイントバインダーに、少量混合されうる。
【００５４】
本発明によるポリイソシアネートは、水性１成分ＰＵ焼付系において、上記の水性ペイントバインダーまたはペイントバインダー成分と組み合わせて、ポリウレタン化学で既知のブロック剤によってブロックされた形態で、使用されうる。適したブロック剤は、例えばマロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル、アセトンオキシム、ブタノンオキシム、ε−カプロラクタム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾールまたはこれらブロック剤の所望の混合物である。
【００５５】
本発明のポリイソシアネートで処方される水性被覆のための使用可能な基材は、所望の基材、例えば金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質および可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品および紙であり、場合により、被覆前に通常のプライマーを備えてもよい。
【００５６】
本発明のポリイソシアネートによって処方され、場合によりペイント分野に通常の助剤物質および添加剤、例えば、流動助剤、着色顔料、充填剤、マット剤または乳化剤に添加されうる水性被覆用組成物は、通常、室温で乾燥した際に、既に良好なペイント特性を有する。
【００５７】
しかしながら、当然のことながら、水性被覆用組成物は、高温の強制条件下でまたは２６０℃までの温度で焼き付けることによって、乾燥されうる。
【００５８】
水性ペイントバインダーへの均一な、特に微細に分散した分布を許容する水への著しい乳化性の故に、水性ポリウレタンペイントのための架橋成分としての本発明のポリイソシアネートの使用は、著しい光学的特性、特に高い表面光沢、流動性および高い透明性を有する被覆を導く。
【００５９】
水性２ＰＵペイントのための架橋成分としての好ましい使用に加えて、本発明のポリイソシアネートは、水性分散液接着剤、皮革および繊維製品被覆用または繊維製品印刷用ペーストのための架橋剤として、ＡＯＸを含まない製紙用助剤または鉱物建物材料、例えばコンクリートまたはモルタル組成物のための添加剤として、著しく適している。
【００６０】
以下の例を、本発明をさらなる例示するために提供する。特記しない限り、すべてのパーセントのデータは、重量に関する。
【００６１】
実施例
例１
イソシアヌレート基を有し、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づく、ＮＣＯ含量２１．７％、平均ＮＣＯ官能価３．５（ＧＰＣによる）、単量体ＨＤＩの含量０．１％および３，０００mPas(２３℃）の粘度のポリイソシアネート９５０ｇ（４．９０当量）を、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）５０ｇ（０．２３当量）、ジメチルシクロヘキシルアミン２９ｇ（０．２３ｍｏｌ）および１−メトキシプロパ−２−イルアセテート２５７ｇと共に、乾燥窒素下、８０℃で５時間、攪拌した。室温に冷却後、以下の特性データを有する本発明のポリイソシアネート混合物の実質的に無色透明の溶液を得た：
固形分：８０％
ＮＣＯ含量：１５．７％
ＮＣＯ官能価：３．３
粘度（２３℃）：５９０ｍＰａｓ
色値：１５ＡＰＨＡ
スルホネート基含量：１．４％
エチレンオキシド含量：０．０％
【００６２】
例２
イソシアヌレート基を有し、ＨＤＩに基づく例１に記載のポリイソシアネート９７０ｇ（５．０当量）を、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸（ＣＨＥＳ）３０ｇ（０．１４当量）、ジメチルシクロヘキシルアミン１８ｇ（０．１４ｍｏｌ）およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２５５ｇと共に、乾燥窒素下、８０℃で４時間、攪拌した。室温に冷却後、以下の特性データを有する本発明のポリイソシアネート混合物の実質的に無色透明の溶液を得た：固形分：８０％
ＮＣＯ含量：１６．１％
ＮＣＯ官能価：３．４
粘度（２３℃）：６６０ｍＰａｓ
色値：１０ＡＰＨＡ
スルホネート基含量：０．９％
エチレンオキシド含量：０．０％
【００６３】
例３
イソシアヌレート基を有し、ＨＤＩに基づく、ＮＣＯ含量２３．２％、平均ＮＣＯ官能価３．２（ＧＰＣによる）、単量体ＨＤＩの含量０．１％および１，２００mPas(２３℃）の粘度のポリイソシアネート９００ｇ（４．９７当量）を、ＣＡＰＳ１００ｇ（０．４５当量）およびジメチルシクロヘキシルアミン５７ｇ（０．４５ｍｏｌ）と共に、乾燥窒素下、８０℃で１０時間、攪拌した。室温に冷却後、以下の特性データを有する実質的に無色透明の本発明のポリイソシアネート混合物を得た：
固形分：１００％
ＮＣＯ含量：１８．０％
ＮＣＯ官能価：２．９
粘度（２３℃）：９，２００ｍＰａｓ
色値：２５ＡＰＨＡ
スルホネート基含量：３．４％
エチレンオキシド含量：０．０％
【００６４】
例４
イソシアヌレート基を有し、ＨＤＩに基づく例１に記載のポリイソシアネート９００ｇ（４．６５当量）を、ＣＡＰＳ５０ｇ（０．２３当量）、ジメチルシクロヘキシルアミン２９ｇ（０．２３ｍｏｌ）、メタノールで開始した平均分子量５００の一官能ポリエチレンオキシドポリエーテル５０ｇ（０．１０当量）およびジプロピレングリコールジメチルエーテル２５７ｇと共に、乾燥窒素下、８０℃で６時間、攪拌した。室温に冷却後、以下の特性データを有する本発明のポリイソシアネート混合物の実質的に無色透明の溶液を得た：
固形分：８０％
ＮＣＯ含量：１４．１％
ＮＣＯ官能価：３．３
粘度（２３℃）：６３０ｍＰａｓ
色値：１０ＡＰＨＡ
スルホネート基含量：１．４％
エチレンオキシド含量：３．６％
【００６５】
例５
イソシアヌレート基を有し、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロへキサン（ＩＰＤＩ）に基づく、ＮＣＯ含量１１．９％、平均ＮＣＯ官能価３．３（ＧＰＣによる）、単量体ＩＰＤＩの含量０．２％および６５０mPas(２３℃）の粘度の、酢酸ブチル中７０％溶液形態のポリイソシアネート１．３５７ｇ（３．８４当量）を、ＣＡＰＳ５０ｇ（０．２３当量）、ジメチルシクロヘキシルアミン２９ｇ（０．２３ｍｏｌ）およびさらなる酢酸ブチル３４ｇと共に、乾燥窒素下、８０℃で１２時間、攪拌した。室温に冷却後、以下の特性データを有する本発明のポリイソシアネート混合物の実質的に無色透明の溶液を得た：
固形分：７０％
ＮＣＯ含量：１０．３％
ＮＣＯ官能価：３．１
粘度（２３℃）：８１０ｍＰａｓ
色値：１０−１５ＡＰＨＡ
スルホネート基含量：１．２％
エチレンオキシド含量：０．０％
【００６６】
例６（比較例）
イソシアヌレート基を有し、ＨＤＩに基づく例１に記載のポリイソシアネート９５０ｇ（４．９０当量）を、２−メチルアミノエタンスルホン酸（メチルタウリン）５０ｇ（０．３６当量）、ジメチルシクロヘキシルアミン４６ｇ（０．３６ｍｏｌ）および１−メトキシプロパ−２−イルアセテート２６２ｇを、乾燥窒素下、８０℃で、攪拌した。８時間後、反応混合物はまだ曇っていて、不均一であった。温度を１２０℃に上昇させ、更に４時間後でさえ、出発成分は、互いに反応しなかった。メチルタウリンは、暗い黄色の反応混合物中で、沈降物として結晶形態で安定していた。
【００６７】
例７（比較例）
イソシアヌレート基を有し、ＨＤＩに基づく例１に記載のポリイソシアネート９５０ｇ（４．９０当量）を、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）５０ｇ（０．４０当量）、ジメチルシクロヘキシルアミン５１ｇ（０．４０ｍｏｌ）および１−メトキシプロパ−２−イルアセテート２６３ｇを、乾燥窒素下、８０℃で、攪拌した。８時間後、反応混合物はまだ曇っていた。温度を１２０℃に上昇させ、更に６時間後でさえ、出発成分は、互いに反応しなかった。メチルタウリンは、黄色の反応混合物中で、沈降物として結晶形態で安定していた。
【００６８】
例８（ＥＰ-Ｂ０７０３２５５、例５に類似する比較）
イソシアヌレート基を有し、ＨＤＩに基づく例１に記載のポリイソシアネート８００ｇ（４．１３当量）を、ポリエチレンオキシドポリエーテルジオールスルホン酸ナトリウム(Tegomer（登録商標）DS-3404、Th. Goldschmidt AG, Essen、ドイツ、ＯＨ価８４、スルホネート基含量約６．０％、エチレンオキシド含量約８２．２％）２００ｇ（０．３０当量）および溶媒としての１−メトキシプロパ−２−イルアセテート２５０ｇと共に、乾燥窒素下、８０℃で５時間、攪拌した。室温に冷却後、以下の特性データを有する水分散性ポリイソシアネート混合物の黄色透明溶液を得た：
固形分：８０％
ＮＣＯ含量：１２．９％
ＮＣＯ官能価：３．７
粘度（２３℃）：１，８００ｍＰａｓ
色値：１５０ＡＰＨＡ
スルホネート基含量：１．０％
エチレンオキシド含量：１３．２％
【００６９】
例９（エマルジョンの調製）
脱イオン水１００ｇを、それぞれ、固形分約２０重量％に対応する、例１、２および４から８０％に溶解した本発明のポリイソシアネート混合物３５ｇ、例５からの７０％溶液４０ｇおよび例３からの本発明のポリイソシアネート混合物２５ｇに、それぞれ三角フラスコ中で添加し、次いで、混合物を９００ｒｐｍでマグネチックスターラーで１分間、攪拌した。この手順で得られたエマルジョンは、５時間の静止時間の後も、なお完全に安定であった。エマルジョンは、ＣＯ_２の見える放出および沈殿または沈降を示さなかった。平均粒子寸法を、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ装置（Malvern Instruments GmbH、Herrenberg、ドイツ）によって、さまざまなポリイソシアネート混合物の分散性の測定値として決定した。以下の表は、得られた値を示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
例１０（水性２ＣＰＵペイントのための架橋剤としての使用）
共溶媒を含まない、固形分４５％および固体樹脂に基づいて２．５％のＯＨ含量を有する、メチルメタクリレート４８．０％、ｎ−ブチルアクリレート２７．４％、ヒドロキシ−Ｃ_３−アルキルメタクレート（メタクリル酸へのプロピレンオキシドの付加生成物）２１．６％およびアクリル酸３．０％を含んでなる水性ヒドロキシ官能ポリアクリレート分散液を、市販の脱泡剤（Foamaster（登録商標）TCX、Henkel KGA、ドイツ）０．５重量部と混合した。例１からの本発明のポリイソシアネート混合物（イソシアネート基とアルコール性ヒドロキシル基の当量比１：１に対応する）３９．５重量％を、この混合物に添加し、混合物を、強い攪拌（２，０００rpm）によって均一化した。次いで、固形分に、水を添加して、４０％に調節した。
【００７２】
比較のために、上記のヒドロキシ官能ポリアクリレート１００重量部およびＥＰ−Ｂ０７０３２５５、例８からのポリイソシアネート（イソシアネート基とアルコールヒドロキシル基の当量比１：１）から、ペイントを上記の方法によって調製した。
【００７３】
塗布のために用意されたペイントの加工時間は約３時間であった。ペイントは、１５０μｍ（約６０μｍ乾燥）の湿潤フィルム層厚さでガラス板に塗布され、２０分間の空気中の蒸発後、強制条件（３０分／６０℃）下で乾燥した。以下の特性を有するペイントフィルムを得た：
【００７４】
【表２】

^ａ）評価：０（非常に良好）〜５（乏しい）
^ｂ）Koenig振子硬度（ＤＩＮ５３１５７）
^ｃ）評価：０〜５（０＝ペイントフィルムは変化しなかった；５＝完全に溶解した）
【００７５】
比較から、例１からの本発明によるポリイソシアネートを使用すると、透明で高い光沢性で硬い溶媒耐性フィルムを得、例８のスルホン酸ナトリウム基を有するポリイソシアネートを使用すると、曇ったかなり軟らかい被覆が得られ、さらに、耐水性がなく、充分な耐溶媒性でないことが示される。
【００７６】
例１１（ブロックポリイソシアネートの調製）
例１からの本発明のポリイソシアネート混合物３５０ｇ（１．３１当量）を、まず、反応容器に７０℃で導入し、３，５−ジメチルピラゾール１２６ｇ（１．３１当量）を３０分かけて、分けて添加し、その結果、反応混合物の温度は、８０℃を超えなかった。添加を終了し、その後、遊離イソシアネート基がＩＲ分光計で検出されなくなるまで、７０℃で約２時間攪拌した。４０℃に冷却した後、脱イオン水５３９ｇを、激しく攪拌しながら、３０分かけて流し込んだ。以下の特性データを有するブロックポリイソシアネートの細かく分かれた青色かかった分散液が得られた：
固形分：４０％
ブロックＮＣＯ含量：５．４％
ＮＣＯ官能価：３．７
粘度（２３℃）：１６０ｍＰａｓ
色値：１６０ＡＰＨＡ
共溶媒含量：６．９％
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
Ａ．ａ）少なくとも１．８の平均イソシアネート官能価、
ｂ）４．０〜２６．０重量％のイソシアネート基含量（ＮＣＯ（分子量＝４２）として計算される）、
ｃ）０．１〜７．７重量％のスルホネート基含量（ＳＯ _３ ^- （分子量＝８０）として計算される）、および場合により
ｄ）ポリエーテル鎖内に結合した０〜１９．５重量％のエチレンオキシド単位含量（Ｃ _２Ｈ _２Ｏ（分子量＝４４）として計算される）、ここで、ポリエーテル鎖が統計学的平均５〜５５のエチレンオキシド単位を有している
によって特徴づけられる請求項１に記載の変性ポリイソシアネート。
Ｂ．ａ）２．０〜４．８の平均イソシアネート官能価、
ｂ）７．０〜２３．０重量％のイソシアネート基含量（ＮＣＯ（分子量＝４２）として計算される）、
ｃ）０．２〜６．３重量％のスルホネート基含量（ＳＯ _３ ^- （分子量＝８０）として計算される）、および場合により
ｄ）ポリエーテル鎖内に結合した０〜１７．０重量％のエチレンオキシド単位含量（Ｃ _２Ｈ _２Ｏ（分子量＝４４）として計算される）、ここで、ポリエーテル鎖が統計学的平均７〜３０のエチレンオキシド単位を有している
によって特徴づけられる請求項１またはＡ項に記載の変性ポリイソシアネート。
Ｃ．ポリイソシアネートが、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１またはＡ項もしくはＢ項のいずれかに記載の変性ポリイソシアネート。
Ｄ．ポリイソシアネートが脂肪族および／または脂環式ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１またはＡ項〜Ｃ項のいずれかに記載の変性ポリイソシアネート。
Ｅ．未変性ポリイソシアネートを、３級アミンの存在下で、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸と反応させることを特徴とする請求項１またはＡ項〜Ｄ項のいずれかに記載の変性ポリイソシアネートの製造方法。
Ｆ．反応を、エチレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの存在下で行い、および／または既に使用された未変性ポリイソシアネートがエチレンオキシドポリエーテル単位を有することを特徴とするＥ項に記載の方法。
Ｇ．Ａ）２．０〜５．０の平均官能価および８．０〜２７．０重量％の脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基含量（ＮＣＯ（分子量＝４２）として計算される）を有するポリイソシアネート成分、
Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の合計重量に対して０．３〜２５．０重量％の２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸、および場合により存在する
Ｃ）成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量に対して２５重量％までの、統計学的平均５〜３５のエチレンオキシド単位を有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを、
Ｄ）成分Ｂ）のスルホン酸基に対して０．２〜２．０当量の３級アミンの存在下で、
ＮＣＯ基と、ＮＣＯ基に対して反応性である基との当量比が２：１〜４００：１であることを観測しながら、互いに反応させることを特徴とするＥ項またはＦ項に記載の方法。
Ｈ．Ａ）２．３〜４．５の平均官能価および１４．０〜２４．０重量％の脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基含量（ＮＣＯ（分子量＝４２）として計算される）を有するポリイソシアネート成分、
Ｂ）成分Ａ）およびＢ）の合計重量に対して０．５〜２５．０重量％の２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸、および場合により存在する
Ｃ）成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量に対して２０重量％までの、統計学的平均５〜３５のエチレンオキシド単位を有する一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを、
Ｄ）成分Ｂ）のスルホン酸基に対して０．５〜１．５当量の３級アミンの存在下で、
ＮＣＯ基と、ＮＣＯ基に対して反応性である基との当量比が４：１〜２５０：１であることを観測しながら、互いに反応させることを特徴とするＥ〜Ｇ項のいずれかに記載の方法。
Ｉ．１，６−ジイソシアナトヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくポリイソシアネートをポリイソシアネート成分Ａ）として使用するＥ項〜Ｈ項のいずれかに記載の方法。
Ｊ．脂肪族および／または環脂式置換の非環式および／または環式の３級アミンを、成分Ｄ）として使用するＥ項〜Ｉ項のいずれかに記載の方法。
Ｋ．トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンおよび／またはＮ−メチルモルホリンを成分Ｄ）として使用するＥ項〜Ｊ項のいずれかに記載の方法。
Ｌ．ポリウレタンプラスチックの製造において出発成分としての、Ａ項〜Ｄ項のいずれかに記載の変性ポリイソシアネートの使用。
Ｍ．水溶性または水分解性ペイントバインダーまたはペイントバインダー成分のための架橋成分としてのＡ項〜Ｄ項のいずれかに記載の変性ポリイソシアネートの使用。
Ｎ．ポリウレタン化学から既知のブロック剤によってブロックされたポリイソシアネートの調製のための、出発成分としての請求項１またはＡ項〜Ｄ項のいずれかに記載の変性ポリイソシアネートの使用。
Ｏ．請求項１またはＡ項〜Ｄ項のいずれかに記載の変性ポリイソシアネートを含んでなる被覆用組成物。
Ｐ．Ｏ項に記載の被覆用組成物によって被覆された基材。

Claims

ポリイソシアネートと２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸および／または３−（シクロへキシルアミノ）プロパンスルホン酸との反応によって得られる変性ポリイソシアネート。
変性ポリイソシアネートが４．０〜２６．０重量％のイソシアネート基含量（ＮＣＯ（分子量＝４２）として計算される）を有する請求項１記載の変性ポリイソシアネート。