CN111116865B - 一种高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂及其制备方法与用途。该多异氰酸酯固化剂具有如下所示的结构式：

该多异氰酸酯固化剂具有较高的NCO含量、较低的黏度及优异的耐水性能；其搭配不同羟值的丙烯酸分散体制备涂料，漆膜外观、耐水等性能测试表明，该多异氰酸酯固化剂不仅保持了水性固化剂高光高透的外观特点，而且耐水等性能可以媲美溶剂型固化剂，特别适用于金属防腐领域。

Description

一种高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂及其制备方法与 用途

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂及其制备方法与用途。

背景技术

近年来，随着环保法规日益严格，水性涂料因能有效降级VOC排放而被市场青睐，其优越性日益突出。但由于水性涂料在施工性、外观效果、特别是耐水方面与溶剂型涂料存在一定的差距，导致油性涂料在很多领域还占据着主要的市场，其中的油性双组分聚氨酯体系占据了整个涂料市场的60％以上。双组分聚氨酯水性漆是取代油性双组分聚氨酯体系的最佳方案，目前其已经能达到绝大多数的性能指标，甚至有些性能指标反超了油性漆。双组分聚氨酯水性涂料依靠-NCO基团和-OH基团的反应进行交联固化得到致密的漆膜，从而得到优异的防腐和外观效果。

在金属防腐领域中，水性双组分涂料在全面取代溶剂型涂料的过程中，存在外观和耐性(尤其是耐水)两大障碍，为涂料行业油转水进程带来了阻碍。水性异氰酸酯固化剂是由最早拜尔公司(现科思创)发明，其通过对HDI、IPDI、TDI或PDI等三聚体进行磺酸盐或者聚醚亲水改性，使得三聚体具有一定的亲水性，从而具有一定的水可分散性。由于磺酸盐改性具有更高的外观效果，能够达到更好的光泽和丰满度，在金属双组分防腐领域磺酸盐改性得到更普遍的认同。亲水改性过的三聚体虽然能够在水体系中保持较好的稳定性和光泽，但是因为亲水基团的存在，大大降低了最终漆膜的耐水等性能，与溶剂型体系性能相差较大。为了保证固化剂的亲水性和耐水性，专利文献CN107880270A公开了采用含有有机硅树脂或链段与三聚体上NCO基团反应接入到亲水改性过的三聚体上。此方法虽然能兼顾耐水和光泽，但是因为亲水改性和引入有机硅均消耗了三聚体上的NCO基团，使得固化剂NCO含量较低。在相同的配方体系下，由于选用NCO含量较低的固化剂意味着将使用更多固化剂的量，随之固化剂开稀溶剂等也使用更多，使整个配方体系的VOC含量提升，造成了更多的环境污染等问题；与此同时，此方法接入的有机硅或其他链段会明显升高固化剂的黏度，为固化剂的使用和施工带来明显的不便。

此外，现有技术中也有很多尝试对水性异氰酸酯固化剂进行硅改性，例如专利文献CN107619465A公开了使用Υ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷直接改性HDI三聚体。由于光泽丰满度是金属防腐领域十分重要的性能指标，虽然硅改性的水性异氰酸酯固化剂能提高最终漆膜硬度和附着力，但是因为改性后三聚体亲水能力不足，仅靠硅氧烷水解带来的亲水性远远不足以维持高光高丰满体系的需求，整个体系分散性不好，漆膜光泽丰满度会受较大影响。

因此，迫切需要一种高耐水、亲水型的、而且光泽丰满度符合金属防腐领域要求的多异氰酸酯固化剂。

发明内容

为此，本发明的发明目的是提供一种高耐水、亲水型的、而且光泽丰满度符合金属防腐领域要求的多异氰酸酯固化剂，进而提供其制备方法与用途，进而提供其制备的水性双组分金属防腐涂料。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂，具有如下所示的结构式：

其中，R选自甲基或乙基，

代表-CH₂CH₂CH₂-。

优选地，反应方程式如下所示：

第二方面，本发明提供一种上述高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛优选氮气下，将丁烷磺酸内酯加入到反应容器中，55～70℃搅拌下缓慢加入硅烷偶联剂，然后搅拌继续反应10～30min，加入HDI三聚体，升温至90～120℃，搅拌下缓慢滴加中和剂进行中和，保持90～120℃继续反应至NCO含量为21wt％-22wt％，得到高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂。

优选地，本发明上述高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的制备方法中，所述硅烷偶联剂选自Υ-氨丙基三甲氧基硅烷KH540和/或Υ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550。

优选地，本发明上述高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的制备方法中，所述丁烷磺酸内酯与所述硅烷偶联剂的质量比为0.8～1.2:1，优选为1:1。

优选地，本发明上述高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的制备方法中，HDI三聚体、丁烷磺酸内酯和硅烷偶联剂三者加入量的质量比为98～95：1～2.5：1～2.5。

优选地，本发明上述高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的制备方法中，所述中和剂为胺类中和剂，优选为叔胺，更优选为N,N-二甲基环己胺；和/或，滴加中和剂进行中和至中和度为100％。

第三方面，本发明提供上述高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂在金属防腐涂料领域中的应用；优选地，所述应用为在水性双组分金属防腐涂料领域中的应用。

第四方面，本发明提供一种水性双组分金属防腐涂料，包括如下组分A和组分B，

组分A包括：水性羟基丙烯酸分散体40-90重量份，优选55-65重量份；色浆20-50重量份，优选30-35重量份；溶剂0.5-15重量份，优选2-8重量份；水选为去离子水0-20重量份，优选1-10重量份；水性助剂0.5-5重量份，优选1-2重量份；

组分B包括：本发明上述的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂或本发明上述的制备方法制备得到的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂5-40重量份，优选10-25重量份；溶剂0-10重量份，优选2-8重量份。

优选地，本发明上述水性双组分金属防腐涂料中，组分A中，所述溶剂选自二乙二醇丁醚DBG和/或乙二醇丁醚BCS；和/或，组分B中，所述溶剂选自丙二醇二乙酸酯PGDA和/或丙二醇甲醚醋酸酯PMA，优选选自丙二醇甲醚醋酸酯PMA；和/或，所述色浆的组成为：钛白粉优选为R706钛白粉15.0-37.5重量份，优选25重量份；分散剂0.6-1.5重量份，优选1.0重量份；水优选为去离子水5.0-9.0重量份，优选7.0重量份；消泡剂0.1-0.3重量份，优选0.2重量份；和/或，组分A中，所述水性助剂选自以下组分中的至少一种：pH调节剂0-0.5重量份，优选0.1-0.2重量份；润湿剂0.1-1重量份，优选0.1-0.5重量份；流平剂0.1-1重量份，优选0.2-0.5重量份；增稠剂0.1-1重量份，优选0.2-0.4重量份。

所述色浆中，消泡剂选自矿物质油型、有机硅型和炔二醇类型中的至少一种，优选选自Tego 904W。

所述水性助剂中，所述pH调节剂为胺类pH调节剂，优选为N,N-二甲基乙醇胺DMEA。所述润湿剂选自聚醚有机硅类和/或非离子表面活性剂，聚醚有机硅类选自Tego-4100、BYK-345、BYK-346、BYK-348、BYK-349，非离子表面活性剂选自Tego-4100。流平剂选自改性有机硅型，优选选自Tego Glide 100。增稠剂选自聚氨酯缔合型，优选选自海明斯299和/或BYK-425。

第四方面，本发明提供一种上述水性双组分金属防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：

组分A的制备包括以下步骤：先制备得到色浆，再将色浆进行研磨，然后搅拌下向研磨后的色浆中依次加入选定重量份的水性羟基丙烯酸分散体、溶剂、水和水性助剂，搅拌至混合均匀，得到组分A；

组分A的制备优选包括以下步骤：将分散剂、钛白粉、水、消泡剂和分散介质加入到容器中，分散，制备得到色浆，再将色浆进行研磨至细度低于10μm，然后搅拌下向研磨后的色浆中依次加入选定重量份的水性羟基丙烯酸分散体、溶剂、水和水性助剂，搅拌至混合均匀，过滤出分散介质，得到组分A；其中，所述分散介质优选锆珠或玻璃珠，更优选锆珠；

组分A的制备更优选包括以下步骤：将分散剂、钛白粉、水、消泡剂和锆珠加入到研磨罐中，3000r/min高速分散30-60min，制备得到色浆，再将色浆研磨至细度低于10μm，然后600r/min搅拌下向研磨后的色浆中依次加入水性羟基丙烯酸分散体、溶剂、水和水性助剂，600r/min搅拌15-20min至混合均匀，用300目滤网过滤出锆珠，得到组分A；

组分B的制备包括以下步骤：将选定重量份的溶剂和上述高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂或上述制备方法制备得到的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂进行混合，搅拌均匀，得到组分B。

使用时，将组分A和组分B混合，600～800r/min转速下分散10-15min，即可使用。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明使用丁烷磺酸内酯和含有伯胺的硅烷偶联剂一步法改性HDI三聚体制备含有有机硅磺酸盐的多异氰酸酯固化剂，所制备的多异氰酸酯固化剂具有较高的NCO含量、较低的黏度及优异的耐水性能；

(2)本发明的多异氰酸酯固化剂搭配不同羟值的丙烯酸分散体制备涂料，漆膜外观、耐水等性能测试表明，该多异氰酸酯固化剂不仅保持了水性固化剂高光高透的外观特点，而且耐水等性能可以媲美溶剂型固化剂，特别适用于金属防腐领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中HDI三聚体的IR图谱；

图2为本发明制备的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的IR图谱。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

本实施例的原料及来源如下所示：

BYK-190，分散剂，毕克；

Ti-pure R-706，钛白粉，杜邦；

Tego 904W，消泡剂，迪高；

锆珠，分散介质，迪高；

2035，水性羟基丙烯酸分散体，万华；

DMEA，pH调节剂，海明斯；

Tego 4100，润湿剂，迪高；

Tego 100，流平剂，迪高；

二乙二醇丁醚DBG，溶剂，国药；

乙二醇丁醚BCS，溶剂，国药；

丙二醇二乙酸酯PGDA，溶剂，国药；

丙二醇甲醚醋酸酯PMA，溶剂，国药；

RHEOLATE 299/BCS/水(5/3/2)，增稠剂，海明斯；

HDI三聚体，万华。

本发明以下实施例中，采用二正丁胺法测定NCO基团含量。

实施例1

本实施例高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的结构式如下所示：

其中，R选自甲基，

代表-CH₂CH₂CH₂-。

其制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将1kg丁烷磺酸内酯加入到反应容器中，60℃搅拌下缓慢加入1kg硅烷偶联剂KH540，然后搅拌继续反应10min，加入98kgHDI三聚体，升温至100℃，搅拌下缓慢滴加N,N-二甲基环己胺进行100％中和，保持100℃继续反应至NCO含量为21wt％-22wt％，得到高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂。

HDI三聚体的IR图谱如图1所示，本实施例制备的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的IR图谱如图2所示。

对比图1和图2可知，本实施例高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的IR图谱中不仅保留了HDI三聚体结构的特征吸收峰，同时还在～2258cm^-1间具有明显的异氰酸根特征吸收峰，同时在～1180cm^-1、～1060cm^-1、～610cm^-1、～580cm^-1具有明显的磺酸根特征峰，在1080cm^-1、830cm^-1处具有明显的硅氧键特征峰。结合二正丁胺法测定NCO基团含量测试结果，表明实施例1确实制备得到了硅氧键和磺酸根取代单异氰酸根的改性HDI三聚体。

实施例2

本实施例高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的结构式如下所示：

其中，R选自乙基，

代表-CH₂CH₂CH₂-。

本实施例的制备方法与实施例1的区别仅在于：将硅烷偶联剂KH540替换为KH550，其余原料和反应条件均与实施例1相同。

实施例3-11

实施例3-11的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的制备方法与实施例1的区别如表1所示。

表1实施例3-11的制备方法与实施例1的区别

实施例12

本实施例水性双组分金属防腐涂料的配方如表2所示：

表2实施例12的涂料配方(单位：kg)

组分A的制备包括以下步骤：在600r/min转速下将分散剂BYK-190 1g、钛白粉Ti-pure R-706 25g、去离子水7.1g、消泡剂Tego 904W 0.2g和锆珠25g分别加入至300mL铁罐中，然后3000r/min下分散，制备得到色浆，再将色浆研磨至细度低于10μm，在600r/min下加入Antkote2035羟基丙烯酸分散体58.8g、溶剂DBG 5g、去离子水1.5g、pH调节剂DMEA 0.1g、润湿剂Tego 4100 0.3g、流平剂Tego 100 0.3g、增稠剂RHEOLATE 299/BCS/水(5/3/2)0.4g，在600r/min下分散15-20min至混合均匀，然后使用300目滤网过滤出锆珠，得到组分A；

组分B的制备包括以下步骤：将实施例1的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂14.4g和溶剂PMA 3.6g进行混合，搅拌均匀，得到组分B。

实施例13

本实施例水性双组分金属防腐涂料的配方与实施例12的区别仅在于：将实施例1的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂替换为实施例2的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂，其余原料和实验条件均与实施例12相同。

实施例14-15

实施例14-15的水性双组分金属防腐涂料的配方与实施例12的区别如表3所示。

表3实施例14-15的涂料配方(单位：kg)

实验例1 40℃早期耐水测试

将实施例12的组分A和组分B进行混合，600r/min转速下分散10-15min，制备得到实施例12的涂料制备的水性双组分白漆。按照类似的方法制备得到实施例13的涂料制备的水性双组分白漆。然后分别将实施例12和13的水性双组分白漆使用150μm线棒刮涂在除油打磨后碳钢板上，隔夜后使用BGD光泽度仪测试光泽并浸泡在40℃水中测试40℃早期耐水，实验结果如表4所示。

表4 40℃早期耐水测试结果

	固化剂黏度(LV,63#12r)	自干40℃早期耐水	漆膜光泽
				实施例12	1580	4天起泡	85％/93％
实施例13	2006	4天起泡	83％/91％

由表4可知，实施例12和13的水性双组分白漆40℃早期耐水均合格；考虑低黏度带来的优异施工性和稍高的光泽，实施例12的涂料更优。

实验例2

分别以实施例1的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂、专利文献CN107619465A实施例1制备的固化剂、市售水性产品Aquolin270、市售溶剂型产品HT600使用LV黏度仪，选取63号转子，12转速测试黏度。测试结果见表5。

分别将专利文献CN107619465A实施例1制备的固化剂、市售水性产品Aquolin270、市售溶剂型产品HT600按照实施例12的类似方法制备涂料，并取实施例12的涂料，将上述涂料使用150μm分别刮涂在不同基材上，使用百格法测试附着力，并使用150um分别刮涂在碳钢板上，隔夜后分别置于25℃、40℃水中，测试自干25、40℃早期耐水，同时使用150μm分别刮涂在碳钢板上，使用80℃烘烤30min后。冷却后使用BGD光泽度仪测试光泽，后置于25℃、40℃水中，测试烘烤25℃、40℃早期耐水。测试结果见表5。

表5实验例2的测试结果

由表5可知，实施例1的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂在保证了水性体系高外观的同时，达到了溶剂型固化剂耐水性能。

实验例3兼容性测试

分别将实施例12中的水性羟基丙烯酸分散体Antkote2035分别替换为不同羟值(从低到高)的Antkote2025、Antkote2701和Antkote2042，按照相同的NCO/OH摩尔比，按照实施例12的类似方法制备涂料，然后按照实验例2的方法进行实验，实验结果见表6。

表6实验例2的测试结果

由表6可知，实施例1的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂在不同羟值的水性羟基丙烯酸分散体中有较好的兼容性，随着羟基丙烯酸分散体羟值的不断提升，最终漆膜耐性会有不断的提升。

实验例4合成条件对合成产物性能的影响

按照表7中的合成条件制备多异氰酸酯固化剂，然后按照实施例12的方法制备涂料，采用实验例1中的测试方法测试涂料的性能，实验结果见表7。

表7实验例4测试结果

由表7可知，当丁烷磺酸内酯与硅烷偶联剂反应温度为60℃，且反应时间为10min，加入HDI三聚体后温度维持在100℃时，提高反应温度或者延长反应时间对最终得到的固化剂产品性能无明显提升，故优选方案为丁烷磺酸内酯与硅烷偶联剂反应温度为60℃，反应时间10min，加入HDI三聚体后反应及保温温度为100℃。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂的制备方法包括如下步骤：在惰性气氛下，将丁烷磺酸内酯加入到反应容器中，55～70℃搅拌下缓慢加入硅烷偶联剂，然后搅拌继续反应10～30min，加入HDI三聚体，升温至90～120℃，搅拌下缓慢滴加中和剂进行中和，保持90～120℃继续反应至NCO含量为21wt％-22wt％，得到高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂；

其中，所述HDI三聚体、丁烷磺酸内酯和硅烷偶联剂三者加入量的质量比为98～95：1～2.5：1～2.5；所述硅烷偶联剂选自Υ-氨丙基三甲氧基硅烷KH540和/或Υ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550；所述中和剂为N,N-二甲基环己胺。

2.根据权利要求1所述的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述丁烷磺酸内酯与所述硅烷偶联剂的质量比为0.8～1.2:1。

3.根据权利要求2所述的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，所述丁烷磺酸内酯与所述硅烷偶联剂的质量比为1:1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂，其特征在于，滴加中和剂进行中和至中和度为100％。

5.权利要求1-4任一项所述的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂在金属防腐涂料领域中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述应用为在水性双组分金属防腐涂料领域中的应用。

7.一种水性双组分金属防腐涂料，其特征在于，包括如下组分A和组分B，

所述组分A包括：水性羟基丙烯酸分散体40-90重量份；色浆20-50重量份；溶剂0.5-15重量份；水0-20重量份；水性助剂0.5-5重量份；

所述组分B包括：权利要求1-4任一项所述的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂5-40重量份；溶剂0-10重量份。

8.根据权利要求7所述的水性双组分金属防腐涂料，其特征在于，

所述组分A包括：水性羟基丙烯酸分散体55-65重量份；色浆30-35重量份；溶剂2-8重量份；水1-10重量份；水性助剂1-2重量份；

所述组分B包括：权利要求1-4任一项所述的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂10-25重量份；溶剂2-8重量份。

9.根据权利要求7或8所述的水性双组分金属防腐涂料，其特征在于，

所述组分A中，所述溶剂选自二乙二醇丁醚和/或乙二醇丁醚；和/或，

所述组分B中，所述溶剂选自丙二醇二乙酸酯和/或丙二醇甲醚醋酸酯；和/或，

所述色浆的组成为：钛白粉15.0-37.5重量份；分散剂0.6-1.5重量份；水5.0-9.0重量份；消泡剂0.1-0.3重量份；和/或，

所述组分A中，所述水性助剂选自以下组分中的至少一种：pH调节剂0-0.5重量份；润湿剂0.1-1重量份；流平剂0.1-1重量份；增稠剂0.1-1重量份。

10.根据权利要求9所述的水性双组分金属防腐涂料，其特征在于，

所述组分B中，所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯；和/或，

所述色浆的组成为：钛白粉25重量份；分散剂1.0重量份；水7.0重量份；消泡剂0.2重量份；和/或，

所述组分A中，所述水性助剂选自以下组分中的至少一种：pH调节剂0.1-0.2重量份；润湿剂0.1-0.5重量份；流平剂0.2-0.5重量份；增稠剂0.2-0.4重量份。

11.一种权利要求7-10任一项所述的水性双组分金属防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述组分A的制备包括以下步骤：先制备得到色浆，然后搅拌下向研磨后的色浆中依次加入选定重量份的水性羟基丙烯酸分散体、溶剂、水和水性助剂，搅拌至混合均匀，得到组分A；

组分B的制备包括以下步骤：将选定重量份的溶剂和权利要求1-4任一项所述的高耐水和亲水型的多异氰酸酯固化剂进行混合，搅拌均匀，得到组分B。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，

所述组分A的制备包括以下步骤：将分散剂、钛白粉、水、消泡剂和分散介质加入到容器中，分散，制备得到色浆，并研磨至细度低于10μm，然后搅拌下向研磨后的色浆中依次加入选定重量份的水性羟基丙烯酸分散体、溶剂、水和水性助剂，搅拌至混合均匀，过滤出分散介质，得到组分A；其中，所述分散介质为锆珠或玻璃珠。

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