CN103788339B - 异氰酸酯化合物的混合物及其作为乳化剂的使用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及异氰酸酯化合物的混合物及其作为乳化剂的使用。提供含有如下化合物的组合物：一种或多种化合物（a1），其是具有A1‑NCO结构的二异氰酸酯三聚体；一种或多种具有A1‑L1‑(CH₂CH₂O)_n‑Z结构的化合物（b1）；一种或多种化合物（a2），其是具有A2‑NCO结构的二异氰酸酯三聚体；和一种或多种具有A2‑L2‑Q‑G结构的化合物（b2）；结构II‑1中A1与结构I‑1中A1相同，L1是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，n是5至25，Z是烷基基团，结构II‑2中A2与结构I‑2中A2相同。L2是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应得到的连接基团，Q是有机基团，G是阴离子基团，A1和A2可以相同或不同。还提供一种包含悬浮在水性介质中的颗粒的乳液，所述颗粒包含所述组合物还包含不同于所述三聚体（a）的一种或多种不溶于水的化合物（c）。

Description

异氰酸酯化合物的混合物及其作为乳化剂的使用

通常希望在水性组合物中提供一种不溶于水的化合物。该目标的一个可能的方法尝试在水中形成乳液滴，其中所述液滴含有不溶于水的化合物并通过乳化剂使得这些液滴稳定化。在所述乳液中，有时还希望乳化剂能够作为交联剂。

US 6,767,958描述了使得多异氰酸酯与2-(环己氨基)-乙磺酸和/或3-(环己氨基)-丙磺酸发生反应，以及可任选地还与一羟基聚环氧烷聚醚醇发生反应。

希望提供一种化合物，该化合物具有两个或更多个异氰酸酯基团并且能够作为乳化剂用于使不溶于水的化合物的乳液稳定化。还希望得到从所述不溶于水的化合物以及所述乳化剂制得的乳液。还希望提供一种化合物，该化合物具有两个或更多个异氰酸酯基团并且能够作为乳化剂用于使不溶于水的芳族多异氰酸酯的乳液稳定化。还希望得到从所述芳族多异氰酸酯以及所述乳化剂制得的乳液。

以下是本发明的内容。

本发明的第一个方面是一种组合物，其包含：

(a1)一种或多种是二异氰酸酯三聚体的化合物，其具有结构I-1：

A1-NCO I-1

(b1)一种或多种具有结构II-1的化合物：

A1-L1-(CH₂CH₂O)_n-Z II-1

(a2)一种或多种是二异氰酸酯三聚体的化合物，其具有结构I-2：

A2-NCO I-2

以及

(b2)一种或多种具有结构II-2的化合物：

A2-L2-Q-G II-2

其中

结构II-1中的A1与结构I-1中的A1相同，

L1是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，

n是5至25，

Z是烷基基团，

结构II-2中的A2与结构I-2中的A2相同，

L2是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，

Q是有机基团，以及

G是阴离子基团，

A1和A2可以是相同或者不同的，

其中

wa1+wa2是0％至90％，

其中以所述组合物的总固体重量计，wa1是所述化合物(a1)的重量％，

其中以所述组合物的总固体重量计，wa2是所述化合物(a2)的重量％，

其中

wb1+wb2是10％至100％，

其中以所述组合物的总固体重量计，wb1是所述化合物(b1)的重量％，

其中以所述组合物的总固体重量计，wb2是所述化合物(b2)的重量％，

并且其中wb1:wb2的比例在0.01:1和100:1之间。

本发明的第二个方面是包含悬浮在水性介质中的颗粒的乳液，其中所述颗粒包含本发明的第一个方面的组合物，并且还包含不同于所述三聚体(a)的一种或多种不溶于水的化合物(c)。

以下是本发明的详细说明。

在本文中，除非上下文明确有不同的说明，否则，以下术语具有所限定的含义。

异氰酸酯基团是-NCO。多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。一些多异氰酸酯是聚合物，一些不是。二异氰酸酯是恰好具有两个异氰酸酯基团的化合物。二异氰酸酯的结构是OCN-R-NCO，其中R可以是任意取代或未取代的有机基团。如果R是脂族的，则二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯。如果R含有任意芳环，则二异氰酸酯是芳族二异氰酸酯。

二异氰酸酯的三聚体具有结构III：

因为结构III是二异氰酸酯的三聚体，所以结构III中的R基团彼此相同。

本文中，二异氰酸酯三聚体的“残基”指的是当忽略了一个单独的异氰酸酯基团之后结构III余下的结构。结构III可以重新绘制成结构A-NCO，其中A是二异氰酸酯三聚体的残基。A具有两个异氰酸酯基团。

本文中，异氰酸酯反应性基团是可以与异氰酸酯基团发生反应的基团。连接基团是当异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应时形成的基团。例如，当异氰酸酯基团与羟基基团或者胺基团反应时，所得到的连接基团分别是氨基甲酸酯基团或者脲基团。所述氨基甲酸酯基团具有结构IV-1：

所述脲基团具有结构IV-2：

其中R¹是有机基团。

本文中，阴离子基团是带负电荷的化学基团。负电荷可以是-1、-2或者-3。具有阴离子基团的化合物与一个或多个阳离子相连接。连接的阳离子可以是金属阳离子或者具有阳离子基团的有机化合物(例如，具有+1、+2或者+3正电荷的基团)。当具有阴离子基团的化合物是固体形式或者位于非极性环境中时，连接的阳离子与阴离子基团相邻。当所述化合物溶解或者分散于水中时，阴离子基团可以与连接的阳离子发生分离。

本文中，环氧化合物是具有一个或多个环氧基团的化合物。多环氧化合物是具有两个或更多个环氧基团的化合物。多环氧化合物可以是聚合物，也可以不是聚合物。

本文中，交联剂是具有两个或更多个反应性基团的化合物，其可以与连接到聚合物链的反应性基团反应，以在聚合物链之间形成交联。交联剂上的反应性基团可以与连接到聚合物链上的反应性基团相同或者不同。

水性介质是以连续介质的重量为基准计，包含等于或大于50重量％的水的连续介质。本文中，乳液指的是颗粒通过水性介质分布的分散体。乳液中的颗粒的重均颗粒直径可以是10nm至10微米。本文中的重均颗粒直径指的是D50。

本文中，如果化合物在25℃的100g水中最大溶解量是0.5克，则该化合物被认为是不溶于水的。

本文中，可以用组合物的“总固体重量”对其进行表征。所述总固体重量是组合物中所有非挥发性化合物的重量的总和。通过以下方法对总固体重量进行测定。将组合物的已知初始重量的样品放置在100℃和1个大气压的烘箱中，空气循环或者其他条件使得样品中的挥发性化合物(如果存在的话)挥发。将样品留在烘箱中直到其重量不再随时间发生可感知的变化为止。该加热过程之后的样品的重量就是总固体重量。

本文中，当称比例为X:1或者更高时，指的是比例为Y:1，其中Y大于或等于X。类似地，当称比例为Z:1或者更低时，指的是比例为W:1，其中W小于或等于Z。

本发明涉及具有结构III的二异氰酸酯的三聚体(本文称作“三聚体(a1)”)。所述三聚体(a1)具有结构I-1：

A1-NCO I-1

残基A1-具有结构V：

三聚体(a1)的二异氰酸酯是三聚体，本文中称作“二异氰酸酯(a1)”。优选地，二异氰酸酯(a1)是脂族二异氰酸酯。更优选，二异氰酸酯(a1)是1,6己二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基-环己烷(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)或者二-异氰酸甲酯基-环己烷(ADI)。更优选地，二异氰酸酯(a1)是HDI或ADI。

本发明还涉及一种具有结构II-1的化合物(本文称作“化合物(b1)”)：

A1-L1-(CH₂CH₂O)n-Z II-1

其中结构II-1中的A1与结构I-1中的A1相同；L是异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，n是5至25，Z是烷基基团。Z可以是直链、支链、环状、或其组合。

优选地，L1是脲基团或者氨基甲酸酯基团。更优选地，L1是氨基甲酸酯基团。优选地，n大于或等于7；更优选大于或等于10。优选地，n小于或等于18；更优选小于或等于14。优选地，Z是具有1-8个碳原子的线型或支化烷基基团；更优选地，Z是具有1-4个碳原子的线型或支化烷基基团；更优选地，Z是甲基。

本发明涉及具有结构III的二异氰酸酯的三聚体(本文称作“三聚体(a2)”)。所述三聚体(a2)具有结构I-2：

A2-NCO I-2

残基A2-具有上文中定义的结构V。

三聚体(a2)的二异氰酸酯是三聚体，本文中称作“二异氰酸酯(a2)”。二异氰酸酯(a2)可以与二异氰酸酯a1相同或者不同。二异氰酸酯(a2)优选的化合物与本文所述的二异氰酸酯a1优选的化合物相同。

本发明还涉及一种具有结构II-2的化合物(本文称作“化合物(b2)”)：

A2-L2-Q-G II-2

其中结构II-2中的A2与结构I-2中的A2相同；L是异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，Q是有机基团，R是阴离子基团。

优选地，L2是脲基团或者氨基甲酸酯基团。更优选地，L2是具有IV-2结构的脲基团。更优选地，L2是具有结构IV-2的脲基团，其中R¹是未取代的烷基基团；更优选地，R¹是具有4至8个碳原子的烷基基团；更优选地，R¹是环己基。

优选地，Q是线型、支化、环形烷基基团，或者它们的组合。更优选地，Q是线型烷基基团。更优选地，Q是-(CH₂)_n-，其中n是1至8。更优选地，Q是-(CH₂)_n-，其中n是3。

优选地，G是磺酸酯或者羧酸酯。更优选地，G是磺酸酯。

可以用各种成分的量对本发明的组合物进行表征。使用了以下缩写：

以组合物的总固体重量计，wa1＝化合物(a1)的重量％，

以组合物的总固体重量计，wa2＝化合物(a2)的重量％，

以组合物的总固体重量计，wb1＝化合物(b1)的重量％，

以组合物的总固体重量计，wb2＝化合物(b2)的重量％。

优选地，wa1+wa2(即wa1加上wa2的总和)大于或等于10％；更优选地，大于或等于20％；更优选地，大于或等于30％。优选地，wa1+wa2小于或等于80％；更优选地，小于或等于70％。

优选地，wb1:wb2的比例是4:1或更小；更优选地，是2.3:1或更小；更优选地，是1.5:1或更小。优选地，wb1:wb2的比例是0.25:1或更大；更优选地，是0.43:1或更大；更优选地，是0.67:1或更大。

优选地，wb1+wb2(即wa1加上wa2的总和)大于或等于20％；更优选地，大于或等于30％。优选地，wb1+wb2小于或等于90％；更优选小于或等于80％；更优选小于或等于70％。

制备本发明的组合物的一个优选的方法(本文中称作“双混合物”法)包括以下步骤：制备混合物(1)，制备混合物(2)，然后制备含混合物(1)和混合物(2)的组合物。混合物(1)含有三聚体(a1)和化合物(b1)。在混合物(1)中，三聚体(a1)上的异氰酸酯基团的摩尔数加上L1基团的摩尔数的总和与所述Z基团的摩尔数的比例为5:1至20:1。混合物(2)含有三聚体(a2)和化合物(b2)。在混合物(2)中，三聚体(a2)上的异氰酸酯基团的摩尔数加上L2基团的摩尔数的总和与所述Z基团的摩尔数的比例为6:1至14:1。

在使用双混合物法的实施方式中，混合物(1)与混合物(2)的优选的重量比是0.1:1或更高；更优选为0.5:1或更高；更优选为0.8:1或更高。在使用双混合物法的实施方式中，混合物(1)与混合物(2)的优选的重量比是10:1或更低；更优选为5:1或更低；更优选为2:1或更低；更优选为1.2:1或更低。

本发明的一些方面涉及含有悬浮在水性介质中的颗粒的乳液。所述颗粒含有三聚体(a)、化合物(b)以及一种额外的化合物(本文称作“化合物(c)”)。化合物(c)是不溶于水的，并且不同于所有的三聚体(a1)、三聚体(a2)、化合物(b1)以及化合物(b2)。

尽管本发明不受到任何特定机制的限制，但预期部分或者全部的化合物(c)、部分或者全部的三聚体(a1)以及部分或者全部的三聚体(a2)在每一种颗粒的内部形成了混合物，部分或者全部的化合物(b1)和(b2)位于水性介质和颗粒之间的界面处。预期部分或者全部的化合物(c)起了乳化剂的作用，以形成颗粒并使其稳定化。

优选地，化合物(c)是交联剂。更优选地，化合物(c)是多环氧化合物或者多异氰酸酯。更优选地，化合物(c)是多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是HDI、IPDI、H₁₂MDI、ADI、其异构体、其聚合物、及其混合物。化合物(c)优选为芳族多异氰酸酯。优选的芳族多异氰酸酯是甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲代亚苯基-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、其异构体、其聚合物、及其混合物。更优选为4,4'-MDI；2,4'-MDI；其聚合物；及其混合物。

优选地，颗粒的D50大于或等于10nm；更优选大于或等于50nm。优选地，颗粒的D50小于或等于2000nm；更优选小于或等于1000nm；更优选小于或等于500nm。

优选地，乳液是稳定的。稳定的乳液在25℃的储存时不显示出任意的相分离、沉淀、漂浮或聚集。优选地，乳液在大于或等于2小时是稳定的；更优选地，乳液在大于或等于5小时是稳定的；更优选地，乳液在大于或等于10小时是稳定的。

在制备含化合物(c)的乳液之前，制备如本发明的第一个方面所述的不含任意化合物(c)的三聚体(a1)与(a2)和化合物(b1)与(b2)的混合物，这有时是有利的。当组合物含4重量份数的所述混合物以及96重量份数的水时，在25℃时，会形成悬浮在水性介质中的颗粒，并且优选地，颗粒的D50大于或等于10nm。优选地，所述颗粒的D50小于或等于1000nm；更优选小于或等于500nm；更优选小于或等于300nm。

以下是本发明的实施例。

除非另有说明，否则，所有的操作在环境温度，约23℃下进行。“nt”表示没有进行测试。聚合MDI(“PMDI”)是PAPI^TM135聚合MDI，购自陶氏化学品公司(Dow ChemicalCompany)。

通过(布鲁克哈温仪器公司(Brookhaven Instruments))的90+^TM粒度分析仪(90Plus^TMparticle size analyzer)测定了乳液粒径(“PS”)。

通过如下方法测定了NCO剩余百分比(“％Rem”)。首先，使用滴定法测定“％NCO”。使得含异氰酸酯基团的样品与摩尔过量的二丁胺(DBA)在甲苯和二甲基甲酰胺的溶液中反应；用盐酸(HCl)溶液滴定中和过量的DBA；通过样品的重量以及所使用的DBA和HCl的量，通过如下公式计算得到％NCO：

％NCO＝100*42.02*(消耗的DBA当量)/(样品重量)

对于给定的样品，测定％NCO随时间的变化，通过如下公式计算得到％REM：

％REM＝100*(耗费的时间之后的％NCO)/(起始％NCO)

在25℃使用购自布鲁克菲尔德工程公司(Brookfield Engineering)的布鲁克菲尔德CAP2000+^TM粘度仪测定粘度。所得结果的单位是mPa*s，其在数值上等于厘泊的单位。

实施例1：无化合物(c)的乙氧基化HDI三聚体

HDI三聚体具有结构III，其中-R-是-(CH₂)₆-。Carboxax^TMMPEG 550聚合物(购自陶氏化学品公司)具有CH₃-(OCH₂CH₂)_n-OH结构，其中n的平均值是11.8。HDI三聚体与Carbowax^TMMPEG 550聚合物混合以形成反应混合物。在进行反应之前，反应混合物的异氰酸酯基团的摩尔数与羟基基团的摩尔数的比例是6:1。将反应混合物在100℃保持5小时。预期反应产物包含具有如下结构的化合物：

其中R是-(CH₂)₆-，n的平均值是11.8。

实施例2：无化合物(c)的阴离子型HDI三聚体

通过混合HDI、3-(环己氨基)-丙磺酸(“CAPS”)以及N,N-二甲基环己胺(“DMCHA”)形成反应混合物。CAPS与DMCHA的摩尔比是1:1。NCO:NH的摩尔比是7:1。在80℃加热该反应混合物3小时。反应产物含有具有以下结构的化合物：

其中A是HDI三聚体的残基。

实施例3：各种重量比

由实施例1的反应产物、实施例2的反应产物以及水来制备混合物。水是96重量份数，实施例1和实施例2的总和是4重量份数。可以改变实施例1和实施例2的重量比。对于每一种混合物，测定了NCO基团量，作为初始的NCO基团的百分比。结果如下：

NCO基团百分比(％Rem)随时间的变化

将所有的样品维持在可接受的NCO基团量。1:1重量比的样品比其他的好。

实施例4：与液体环氧树脂的掺混物

由水、乳化剂以及环氧树脂(购自陶氏化学品公司的D.E.R.^TM331^TM液体环氧树脂)制备掺混物。乳化剂是实施例1、实施例2或者“混合”(即，实施例1与实施例2的重量比为1:1的混合物)。环氧树脂的量加上乳化剂的量是4重量份数。水的量是96重量份数。结果如下。“nt”表示没有进行测试。

乳液平均粒径(nm)

环氧树脂与乳化剂的重量比	实施例1	实施例2	混合
				0.25:1	125	83	nt
0.5:1	nt	950	94
				0.75:1	145	nt	nt
1:1	266	团聚	105
				1.5:1	1186	团聚	164
2:1	nt	nt	1075

混合乳化剂产生了较小颗粒的乳液。同样地，混合乳化剂可以在较高环氧树脂水平下产生可接受的乳液(即，粒径小于1000nm)。

实施例5：与其他环氧树脂的掺混物

如实施例4所述制备乳液，不同之处在于使用了不同的环氧化合物。在制得乳液之后(“初始”)立即测量乳液的粒径(“PS”)，并在储存一个月之后(“月”)测量乳液的粒径(“PS”)。使用的环氧树脂如下。全部都由陶氏化学品公司提供。

"736"是D.E.R.^TM736^TM液体环氧树脂

"330"是D.E.R.^TM330^TM液体环氧树脂

"852"是D.E.R.^TM852^TM液体环氧树脂

"671"是D.E.R.^TM671^TM液体环氧树脂

结果如下：

环氧树脂类型	重量比(1)	初始PS(nm)	月PS(nm)
				736	1:1	75	37
330	1:1	192	210
				852	1:1	252	42
671	0.43:1	注(2)	nt
				671	0.67:1	注(2)	nt
671	1:1	注(2)	nt

注(1)：环氧树脂与乳化剂的重量比

注(2)：具有良好视觉外观的可接受的乳液

所有的样品都显示出了可接受的乳液。

实施例6：与聚合MDI的掺混物

由水、乳化剂、以及聚合MDI(“PMDI”)制备掺混物。乳化剂是实施例1、实施例2或者“混合”(即，实施例1与实施例2的重量比为1:1的混合物)。如实施例4所述测定了乳液粒径。PMDI的量加上乳化剂的量是4重量份数。水的量是96重量份数。结果如下。

乳液平均粒径(nm)

PMDI与乳化剂的重量比	实施例1	实施例2	混合
				0.25:1	53	51	33
0.5:1	105	62	48
				0.75:1	123	团聚	115
1:1	团聚	团聚	134
				1.5:1	团聚	团聚	团聚

混合乳化剂产生了较小颗粒的乳液。同样地，混合乳化剂可以在较高PMDI水平下产生可接受的乳液(即，无团聚)。

实施例7：异氰酸酯活性的持续时间

乳化剂是实施例1与实施例2的1:1重量比的混合物。由水、乳化剂、HDI三聚体以及MDI制备掺混物。MDI的量加上乳化剂的量加上HDI三聚体的量是4重量份数。水的量是96重量份数。MDI是MDI单体或者PMDI。

对于每一种混合物，测定了NCO基团量，作为初始的NCO基团的百分比。记录下环境储存8小时之后(“NCO-8小时”)的剩余NCO(％Rem)。结果如下：

注(3)：在7.5小时测量。

所有的MDI单体或者PMDI的样品显示了可接受的粘度、粒径和剩余NCO含量。

Claims (8)

1.一种组合物，其包含：

(a1)一种或多种是二异氰酸酯三聚体的化合物，其具有结构I-1：

A1-NCO I-1

(b1)一种或多种具有结构II-1的化合物：

A1-L1-(CH₂CH₂O)_n-Z II-1

(a2)一种或多种是二异氰酸酯三聚体的化合物，其具有结构I-2：

A2-NCO I-2

以及

(b2)一种或多种具有结构II-2的化合物：

A2-L2-Q-G II-2

其中

结构II-1中的A1与结构I-1中的A1相同，

L1是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，

n是5至25，

Z是烷基基团，

结构II-2中的A2与结构I-2中的A2相同，

L2是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，

Q是有机基团，以及

G是阴离子基团，

A1和A2可以是相同或者不同的，

其中

wa1+wa2是0％至90％，

其中以所述组合物的总固体重量计，wa1是所述化合物(a1)的重量％，

其中以所述组合物的总固体重量计，wa2是所述化合物(a2)的重量％，

其中

wb1+wb2是10％至100％，

其中以所述组合物的总固体重量计，wb1是所述化合物(b1)的重量％，

其中以所述组合物的总固体重量计，wb2是所述化合物(b2)的重量％，

并且其中wb1:wb2的比例在0.25:1和4:1之间；

其中A1是己二异氰酸酯的三聚体的残基，并且其中A2是己二异氰酸酯三聚体的残基，

并且，其中(wa1+wb1):(wa2+wb2)的重量比是0.8:1至1.2:1。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，n是10至14。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述G是磺酸酯基团。

4.一种包含悬浮在水性介质中的颗粒的乳液，其特征在于，所述颗粒包含：

(a1)一种或多种是二异氰酸酯三聚体的化合物，其具有结构I-1：

A1-NCO I-1

(b1)一种或多种具有结构II-1的化合物：

A1-L1-(CH₂CH₂O)_n-Z II-1

(a2)一种或多种是二异氰酸酯三聚体的化合物，其具有结构I-2：

A2-NCO I-2

(b2)一种或多种具有结构II-2的化合物：

A2-L2-Q-G II-2

以及

(c)不同于所述(a1)、(b1)、(a2)和(b2)的一种或多种不溶于水的化合物，其中

结构II-1中的A1与结构I-1中的A1相同，

L1是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，

n是5至25，

Z是烷基基团，

结构II-2中的A2与结构I-2中的A2相同，

L2是通过异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应形成的连接基团，

Q是有机基团，以及

G是阴离子基团，

A1和A2可以是相同或者不同的，

其中

wa1+wa2是0％至90％，

其中以所述乳液的总固体重量计，wa1是所述化合物(a1)的重量％，

其中以所述乳液的总固体重量计，wa2是所述化合物(a2)的重量％，

其中

wb1+wb2是10％至100％，

其中以所述乳液的总固体重量计，wb1是所述化合物(b1)的重量％，

其中以所述乳液的总固体重量计，wb2是所述化合物(b2)的重量％，

并且其中wb1:wb2的比例在0.25:1和4:1之间，

其中A1是己二异氰酸酯的三聚体的残基，并且其中A2是己二异氰酸酯三聚体的残基，

并且，其中(wa1+wb1):(wa2+wb2)的重量比是0.8:1至1.2:1，并且其中(c)与(wa1+wb1+wa2+wb2)的重量比是1:1或更小。

5.如权利要求4所述的乳液，其特征在于，所述不溶于水的化合物(c)是多异氰酸酯。

6.如权利要求4所述的乳液，其特征在于，所述不溶于水的化合物(c)是芳族多异氰酸酯。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述wb1:wb2的比例在0.67:1和2.3:1之间。

8.如权利要求4所述的乳液，其特征在于，所述不溶于水的化合物(c)由二苯基甲烷二异氰酸酯或聚二苯基甲烷二异氰酸酯组成。