CN102449014B - 用于改善腐蚀保护的含水2k pur涂料体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于羟基-和/或氨基官能水可稀释树脂和纳米颗粒-改性异氰酸酯官能固化剂的新型含水双组分涂覆剂，其制备方法，及其在漆、涂料和密封料，特别是用于防腐应用中的用途。

Description

用于改善腐蚀保护的含水2K PUR涂料体系

本发明涉及基于羟基-和/或氨基官能水可稀释树脂和纳米颗粒-改性异氰酸酯官能固化剂的新型含水双组分涂覆剂，其制备方法，及其在漆、涂料和密封料，特别是用于防腐应用中的用途。

由于其突出的性能，双组分聚氨酯漆已经在涂料领域变得非常重要。一个缺点是在大多数情况下，需要大量有机溶剂用于处理。但是，在几乎所有的应用领域中，日益需要高固体或特别是还要水可稀释的涂覆剂(Beschichtungsmittel)，以便保持溶剂排放和相关的环境负担尽可能的低。

直到若干年前，才容易地出现使用水作为双组分聚氨酯漆的溶剂的可能，因为异氰酸酯基不仅可以与树脂的羟基反应产生氨基甲酸酯，而且可以与水反应形成脲和二氧化碳。这一点通常导致处理时间、施加可靠性、充分无气泡层厚的获得和漆膜和涂层的稳定性被损害至实际上不再可接受的值。

但是近年来已经逐渐尝试减少那些问题。第一种可能的解决方案在EP-A358979中描述，其中选择的多羟基聚丙烯酸酯二次分散体与含有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯结合，形成含水双组分体系。

同时，已经可以表明这一原理也可以转用于其它羟基官能树脂分散体，以这样的方式，可以改变漆的性能。例如，EP-A557844描述基于羟基官能聚丙烯酸酯一次分散体的双组分聚氨酯涂料，EP-A543228描述基于聚酯-聚丙烯酸酯混合式分散体的这种涂料，EP-A741176描述基于外来乳化的醇酸树脂的这种涂料，EP-A496205描述基于氨基甲酸酯-改性聚酯分散体的这种涂料，或EP-A542105描述基于不同类型树脂的混合物的这种涂料。

疏水性和亲水性自乳化多异氰酸酯都可以用作含水双组分聚氨酯体系中的多异氰酸酯组分。虽然使用低粘度疏水性多异氰酸酯使得涂料具有很高的稳定性，但是亲水性交联剂，例如通过与聚醚醇反应亲水改性的多异氰酸酯(如EP-A0206059、EP-A0540985或US-P5200489中描述的)，或WO01/88006中描述的含磺酸酯基团的多异氰酸酯类型在分散性和施加可靠性(Applikationssicherheit)方面具有优点。

根据DE102006054289和EP07021690.2，存在含有已知胶状稳定、透明或半透明纳米颗粒的多异氰酸酯，其通过用氨基烷氧基硅烷或用氨基烷氧基硅烷和聚二甲基硅氧烷改性多异氰酸酯和添加纳米颗粒获得。但是，未描述用于含水分散体的亲水性多异氰酸酯。也未描述其在用于防腐应用的含水涂覆剂中的用途。

在含水聚氨酯涂料中通常难以获得优良的腐蚀保护，原因是由于涂料原材料的体系固有的高亲水性，促进了水和电解质输送，和由此促进了腐蚀。

因此，本发明的目的是提供具有改善的腐蚀保护同时具有高施加可靠性的新型含水双组分聚氨酯涂料。该新型涂料体系特别适用于汽车修补涂漆、大型交通工具涂漆和一般工业涂漆的领域。它们可以用作任选着色的基础涂层/底漆/粘合促进剂、中涂层(Füller)、覆盖漆以及清漆。

意外地，通过提供以下详细描述的基于羟基-和/或氨基官能水-可稀释树脂和纳米颗粒-改性异氰酸酯官能固化剂的涂覆剂，或制备这种涂覆剂的方法，已经可以实现发明目的。

本发明提供涂覆剂(Beschichtungsmittel)，包括

A)10至90重量％的含水羟基-和/或氨基官能树脂分散体，

B)10至90重量％的纳米颗粒-改性的多异氰酸酯，和

C)0至60重量％的漆技术中已知的其它助剂和添加剂，

其中百分比数据基于整体组合物的固体。

本发明也提供一种制备这种含水涂覆剂的方法，及其在漆、涂料、底漆(Grundierung)和密封料，特别是用于防腐应用中的用途。

用作本发明的涂覆剂中的组分A)的可以为含水双组分聚氨酯涂料技术中常规的所有树脂分散体。这种树脂分散体及其制备方法是已知的。它们例如为常规的含水或水可分散聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚碳酸酯树脂或聚醚树脂，如EP-A358979、EP-A469389、EP-A496205、EP-A557844、EP-A583728、WO94/03511、WO94/20559、WO94/28043或WO95/02005中描述的。也可以使用任意混合式分散体或不同分散体的任意混合物。

合适的羟基官能聚丙烯酸酯二次分散体A1)通过不饱和化合物(单体)在溶剂中共聚，在引入的潜在离子基中和，和分散到水中获得。

适合于制备聚丙烯酸酯二次分散体A1)的单体例如为羧基官能自由基可聚合单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸(酐)、衣康酸或二元酸或酸酐的单烷基酯，例如马来酸单烷基酯。优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。

合适的非官能单体为(甲基)丙烯酸环己酯、由烷基在环上取代的(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、在醇部分中具有C1-C18-烃基的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸降冰片基酯和/或甲基丙烯酸降冰片基酯。

合适的羟基官能单体为例如在醇部分中具有C1-C18-烃基的OH官能(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基丁酯或甲基丙烯酸羟基丁酯。

同样合适的是含环氧烷单元的羟基单体，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷与(甲基)丙烯酸的加成产物。甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯是优选的。

同样合适的是苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酯、含有环氧烷单元的乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸与低聚环氧烷单烷基醚，以及任选具有例如环氧基、烷氧基甲硅烷基、脲基、氨基甲酸酯基、酰胺基或腈基的其它官能团的单体的缩合产物。也可以以基于单体总量，0至3重量％的量使用二-或更高官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体，例如二(甲基)丙烯酸己二醇酯。

也可以任选使用其它单体。合适的有例如具有磷酸酯/盐或膦酸酯/盐基或磺酸或磺酸酯/盐基的不饱和自由基可聚合化合物。

优选的单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟基丁酯或甲基丙烯酸羟基丁酯。

在聚丙烯酸酯二次分散体A1)中，羧基官能单体的量为0.8至5重量％，优选为1.2至4重量％，羟基官能单体的量为1至45重量％，优选为6至30重量％。

合适的聚合引发剂为过氧化合物，例如过氧化二酰、过酸烷基酯、二烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、无机过氧化物，或还有偶氮化合物。

原则上，所有有机溶剂都适合于制备聚丙烯酸酯。溶剂可以以任何所需量，优选＜20重量％的量使用，基于单体的总量，以在分散体中获得低溶剂含量。优选疏水性溶剂，例如溶剂石脑油、甲苯、二甲苯、石油溶剂和亲水性溶剂，例如丁基乙二醇、丁基二甘醇、二乙二醇、丙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚的溶剂混合物。

聚丙烯酸酯二次分散体的制备原则上可以根据现有技术中已知的任何方法进行，例如通过进料法(Zulaufverfahren)、间歇法(Batchverfahren)或还有通过级联法。

优选的羟基官能聚丙烯酸酯二次分散体A1)能通过以下的混合物反应获得

a)0至85重量％的乙烯基芳香族化合物和/或在醇部分中具有C1至C18脂族烃基团的(甲基)丙烯酸酯，

b)5至35重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，反应产生疏水性聚合物，其中在a)和b)添加之后，计量加入以下c)-e)的混合物

c)4至20重量％的乙烯基芳香族化合物和/或在醇部分中具有C1至C18脂族烃基团的(甲基)丙烯酸酯，

d)4至15重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯和

e)1至5重量％的酸官能单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，和聚合为亲水性聚合物，其中与添加a)、b)c)、d)和e)平行地，以0.5至6.5重量％的量计量添加引发剂，a)、b)、c)、d)和e)的百分比数据的总和为100重量％。

优选用作溶剂的有例如丁基乙二醇的亲水性溶剂，与疏水性溶剂例如溶剂石脑油的混合物。

当聚合反应完成时，将聚合物溶液分散在水中，或者通过向其中添加水而分散。酸基与胺和/或碱中和，和因此转换成为盐基，可以在分散之前进行，或者与添加中和胺和分散水同时进行，或者通过同时与分散水一起添加来进行。中和的程度可以为50至150％，优选为60至120％。

分散之后，可以通过部分或全部蒸馏去除使用的溶剂。

优选的中和胺为二甲基乙醇胺、乙基二异丙胺、甲基二乙醇胺和2-氨基甲基-2-甲基-丙醇。

聚丙烯酸酯二次分散体的pH值为5至11，优选为6至10。固体含量为20至60重量％，优选为35至55重量％。分散体的平均粒度为20至400nm。

在聚丙烯酸酯二次分散体的制备中，代替溶剂或与所述溶剂一起，也可以使用所谓的反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂为例如在室温下为液体的二-和/或三官能聚醚，低粘度聚酯，例如1mol的二羧酸，例如二聚脂肪酸或己二酸，与2mol的二醇或三醇或2mol的CarduraE10(叔碳酸的缩水甘油基酯，HexionSpecialtiesUSA)的反应产物。同样适合作为反应性稀释剂的是己内酯与低分子量醇的反应产物。蓖麻油和其它羟基官能油同样是合适的。

合适的羟基官能聚丙烯酸酯乳液A1)为通过在合适的表面活性物质存在下，水乳液中的已知共聚方法制备的那些。聚丙烯酸酯乳液及其制备例如在R.O.Atheyjr.，EmulsionPolymerTechnology，Dekker，纽约，1991中描述。

制备聚丙烯酸酯二次分散体中提及的单体原则上同样适用于制备聚丙烯酸酯乳液。

将引发剂预先置入和/或并行添加，任选预先或具有时延和/或时滞。合适的引发剂例如为氧化还原体系、过氧化物、过硫酸盐和/或偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、过氧化二枯烯、氢过氧化枯烯、过氧硫酸氢钾、过氧硫酸氢铵、偶氮二异丁腈或过氧化二叔丁基。可以添加例如铁(II)离子作为氧化还原引发剂。

优选的聚丙烯酸酯乳液A1)通过在引发剂和表面活性物质存在下，以下物质在水中的乳液聚合获得：a)10至40重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，b)40至90重量％的乙烯基芳香族化合物和/或在醇部分中具有脂族C1-至C18-烃基的(甲基)丙烯酸酯，c)0至5重量％的酸官能单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，d)0至25重量％的其它单体，例如丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮。

聚丙烯酸酯分散体，例如聚酯/聚丙烯酸酯分散体的混合形式同样适合作为组分A1)。这些含有聚丙烯酸酯和聚酯链段，并且例如通过在聚酯存在下，进行对应于制备聚丙烯酸酯二次分散体中所述的那些单体的自由基(共)聚合来制备。

这种反应以本体，或优选在有机溶液中进行。聚酯丙烯酸酯由此含有10至75重量％，优选20至60重量％的聚酯份额。

优选的羟基官能聚酯/聚丙烯酸酯分散体通过使以下的混合物：a)20至70重量％的乙烯基芳香族化合物和/或在醇部分中具有脂族C1-至C18-烃基的(甲基)丙烯酸酯，b)3至35重量％的羟基官能(甲基)丙烯酸酯，c)2至8重量％的酸官能单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，在d)75至10重量％的任选含有通过引入含有双键的组分使得能够接枝聚合的基团的羟基官能聚酯存在下进行自由基引发聚合来获得。

优选的引发剂为过氧化二叔丁基和过辛酸叔丁酯。引发剂以0.5至5重量％的量使用。反应在90至180℃进行。

引入的酸基部分或完全地与中和胺反应，所述中和胺优选为二甲基乙醇胺、乙基二异丙胺或2-氨基甲基-2-甲基丙醇。然后在水中分散或者与水一起分散。

合适的聚氨酯分散体A2)通常为本身已知的含水形式的自乳化聚氨酯或聚氨酯聚脲。

通过将离子和/或非离子键亲水基团引入聚合物链，聚氨酯变为自乳化。可以以许多不同的方式引入亲水基团；例如亲水基团可以直接引入聚合物链中，或者它们可以侧端或末端连接。

合适的聚氨酯分散体可以由本领域技术人员已知的制备方法在熔体或有机溶液中制备，然后分散，可以与分散步骤并行或在分散步骤之后，任选在有机溶液中进行导致增加分子量的所谓扩链反应。

以下原料通常使用或彼此反应，以制备合适的聚氨酯分散体A2)：

1)用于将亲水基团引入聚氨酯的至少一种NCO-反应性结构单元，例如羟基羧酸，例如二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、二羟基琥珀酸、羟基新戊酸或这些酸的混合物，羟基磺酸，氨基羧酸，例如异佛尔酮二胺或乙二胺与丙烯酸的Michael加成物，氨基磺酸，例如氨基乙基乙烷磺酸，羟基-或氨基官能膦酸和/或分子量为350至2500g/mol的单-、二-或三官能聚环氧乙烷结构单元，同样可以使用不同亲水剂的混合物。以使得获得稳定含水分散体的量使用组分1)。

用于引入亲水基团的特别合适的NCO-反应性结构单元为二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，分子量为350至2500的单-或二-羟基官能聚环氧乙烷结构单元，例如聚醚LB25(基于环氧乙烷的单羟基官能聚醚，BayerMaterialScienceAG，DE)，Carbowax750(基于环氧乙烷的单羟基官能聚醚，DowChemicals，美国)，PluriolA500(基于环氧乙烷的单羟基官能聚醚，BASFAG，Ludwigshafen，德国)，和羟基-或氨基官能磺酸或磺酸酯/盐。

2)至少一种脂族和/或芳族二-或多异氰酸酯，例如二-或三官能脂族异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，1-甲基-2，4(2，6)-二异氰酸根合环己烷，降冰片烷二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，亚六氢二甲苯基(hexahydroxylylene)二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。同样合适的是一并使用芳族异氰酸酯，例如2，4(2，6)-二异氰酸根合甲苯或4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷以及基于所述脂族异氰酸酯的分子量为336至1500的高分子量或低聚多异氰酸酯。优选使用4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯和/或1-甲基-2，4(2，6)-二异氰酸根合-环己烷。特别优选使用异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷与异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的混合物。

3)至少一种分子量为500至18,000g/mol的基于具有1至5，优选2至2.5的官能度的聚酯、聚酰胺、聚缩醛、聚醚和/或聚硅氧烷和/或聚碳酸酯的多元醇组分。

制备聚氨酯分散体A2)的合适的多元醇组分3)可以为：具有1.5至5的平均官能度的聚酯多元醇。加以考虑的特别是直链聚酯二醇或还有弱支化的聚酯多元醇，其可以由脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸或其酸酐，与多元醇，任选一并使用例如三羟甲基丙烷或甘油的高度官能多元醇，以已知的方式制备，所述脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸或其酸酐例如琥珀酸，戊二酸，马来酸，富马酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬烷二甲酸，癸烷二甲酸，二聚脂肪酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸或苯偏三酸或其混合物，或所述二-或多羧酸或其酸酐与其它二-或多羧酸的混合物，所述多元醇例如乙二醇，二-、三-、四-乙二醇，1，2-丙二醇，二-、三-、四-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-二羟基环己烷，1，4-二羟甲基环己烷，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，1，12-十二烷二醇或其混合物。制备聚酯多元醇的合适的多元醇毫无疑问还有脂环族和/或芳族二-和多羟基化合物。代替游离多羧酸，也可以使用相应的多羧酸酸酐或相应的低级醇或其混合物的多羧酸酯来制备聚酯。

也可以按比例一并使用单官能羧酸，例如苯甲酸，乙基己酸，大豆脂肪酸，花生油脂肪酸，油酸，饱和C12-C20脂肪酸或其混合物，以及环己醇，异辛醇和脂肪醇。

聚酯多元醇毫无疑问也可以为内酯的均聚物或混合聚合物，其优选通过添加内酯或内酯混合物，例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯至合适的二-和/或更高官能起始分子，例如作为聚酯多元醇的构造组分的上述低分子量多元醇来获得。ε-己内酯的相应聚合物是特别优选的。

含羟基聚碳酸酯也考虑作为多羟基组分，例如可以通过例如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇和/或戊二醇与碳酸二芳基酯，例如碳酸二苯酯或光气的反应制备的那些。

作为聚醚多元醇可以提及的是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇的加聚产物及其混合的加成和接枝产物，以及通过缩合多元醇或其混合物获得的聚醚多元醇，以及通过多元醇、胺和氨基醇的烷氧基化获得的聚醚多元醇。

也可以使用基于所述多元醇的嵌段共聚物，例如聚醚-聚酯或聚碳酸酯-聚酯或聚碳酸酯-聚醚。

优选使用聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇和/或C3-或C4-聚醚多元醇。特别优选使用聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇或者聚碳酸酯多元醇和C4-聚醚多元醇的组合。

4)任选低分子量(分子量＜500g/mol)二醇、三醇或四醇，例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，乙二醇，三羟甲基丙烷，新戊二醇，甘油，季戊四醇或/和氨基醇，例如二乙醇胺，乙醇胺，二异丙醇胺，丙醇胺，还任选以乙氧基化和/或丙氧基化形式。

5)任选所谓的扩链剂例如二-和/或多胺和/或氨基醇，例如二乙醇胺，1，2-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷，1，5-二氨基-2-甲基戊烷(DytekA，DuPont)，1，6-二氨基己烷，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷，1，11-二氨基十一烷，1，12-二氨基十二烷或三氨基壬烷，乙二胺，异佛尔酮二胺，二亚乙基三胺，肼，己二酸二肼，羟乙基乙二胺，二羟乙基乙二胺，氨丙醇，氨基烷氧基硅烷或其混合物。扩链也可以通过使由1)、2)、3)和4)获得的预聚物的NCO基与水部分或完全反应来进行。

优选的聚氨酯分散体A2)含有作为构造组分的1)0.5至10重量％的至少一种具有至少一个亲水基团的NCO-反应性结构单元，2)8至60重量％的脂族或脂环族二-或多异氰酸酯，3)20至90重量％的至少一种分子量为500至18,000g/mol、具有2至3的平均官能度的多元醇组分，4)0至8重量％的低分子量二醇和/或三醇，和5)0至6重量％的二胺和/或肼或酰肼和/或氨基醇和/或水作为扩链剂。

特别优选的聚氨酯分散体A2)含有作为构造组分的1)1.4至6.5重量％的至少一种具有至少一个羧基或羧酸酯/盐和/或磺酸酯/盐基团的NCO-反应性结构单元，任选与分子量为350至2500g/mol的聚环氧乙烷结构单元结合，2)15至50重量％的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，3)40至83重量％的至少一种分子量为800至2400g/mol，基于聚酯和/或聚碳酸酯和/或C3-或C4-醚的多元醇组分，4)0至4重量％的低分子量二醇和/或三醇，例如己二醇、丁二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和其与1至6mol的环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物，和5)0至4重量％的二胺和/或肼或酰肼和/或氨基醇和/或水作为扩链剂，其中羧基和/或磺酸基的中和剂以50至150当量的量存在。

在熔体或有机溶液中制备聚氨酯分散体中，结构单元1)、2)、3)和任选4)通常反应为异氰酸酯官能预聚物，反应可以在一个反应步骤中进行，或者也可以任选在多个相继进行反应步骤中进行，异氰酸酯官能预聚物然后在熔体、有机溶液或水分散体中与扩链剂5)反应，产生分散在或可分散在水中的高分子量聚氨酯。使用的溶剂然后任选通过蒸馏部分或完全去除。合适的中和胺例如为制备聚丙烯酸酯二次分散体中提及的胺，其中异氰酸酯-反应性中和剂应只在异氰酸酯基的扩链反应和完全反应之后添加。合适的溶剂例如为通常蒸馏掉的丙酮或甲基乙基酮，以及N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。

反应也可以使用聚氨酯化学中常规的催化剂来进行，以促进反应或获得特殊效果，所述催化剂例如二月桂酸二丁锡、氧化二丁基锡、二辛酸锡、氯化锡、叔胺。

本发明的粘合剂组合中存在的聚氨酯分散体A2)通常具有25至60重量％的固含量，5.5至11的pH值和20至500nm的平均粒度。

合适的羟基官能聚酯-聚氨酯分散体A3)为以下的反应产物

1)2至7重量％，优选2至5重量％的二羟甲基丙酸和/或羟基新戊酸，任选与单-、二官能聚环氧乙烷结构单元，例如优选基于环氧乙烷的单羟基官能聚醚或甲氧基聚乙二醇结合，

2)7至30重量％，优选8至22重量％的含有1，6-六亚甲基二异氰酸酯和/或双-(4-异氰酸根合环己烷)-甲烷和/或1-甲基-2，4(2，6)-二异氰酸根合环己烷和/或1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷的混合物，

3)60至91重量％，优选70至88重量％的分子量为500至8000g/mol，基于具有1.8至5，优选2至4的官能度的聚酯、聚酯酰胺、聚缩醛、聚醚、聚硅氧烷和/或聚碳酸酯的多元醇组分，其中50重量％，优选75重量％，特别优选100重量％的多元醇组分由至少一种聚酯组成，和

4)0至5重量％的低分子量(分子量＜500g/mol)二醇、三醇、四醇和/或氨基醇。

组分反应任选使用聚氨酯化学中常规的催化剂或/和在例如三乙胺、乙基二异丙胺、N-甲基吗啉的作为中和剂的非反应性胺存在下，在有机溶液或熔体中进行，产生羟基官能聚酯-聚氨酯，在组分1)、2)、3)和4)反应之后，其不再包含游离的异氰酸酯基。

然后在水中分散或用水进行分散，任选再次蒸馏掉过量的溶剂。

可以在分散步骤之前或期间添加的合适的中和剂例如为二乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、氨水或已经在制备聚丙烯酸酯二次分散体中提及的那些。

聚酯-聚氨酯分散体A3)具有25至55重量％的固含量，6至11的pH值，和10至350nm的平均粒度。

其它合适的组分A)可以为水-可稀释的羟基官能聚酯树脂A4)。

适合作为组分A4)的水-可稀释聚酯为具有很好的颜料润湿或颜料亲合性的分散树脂(Anreibeharz)。组分A4)具有25至75mgKOH/g物质的酸值，2.5至10重量％的羟基含量和/或750至5000g/mol的分子量和/或15至50重量％的脂肪酸成分。

优选作为分散树脂A4)的是通过以下物质反应制备的水-可稀释聚酯

1)30至62重量％的选自己二醇、新戊二醇、二乙二醇、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇和/或1-丁二醇的二醇，和

2)5至20重量％的选自三羟甲基丙烷、甘油和/或季戊四醇的三醇和/或四醇，和

3)30至62重量％的选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和/或己二酸的二羧酸，该聚酯随后与以下物质反应

4)3至15重量％酸酐，优选苯偏三酸酐，其中百分比数据总和为100重量％，酸基一部分或全部通过与中和剂反应变为盐形式。

合适的聚酯分散体或溶液A4)通过以下获得：使单-、二-和/或更高官能醇和羧酸或其酸酐伴随脱水反应制备的羟基官能聚酯，与酸酐，例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐，在60至200℃，优选120至180℃用这样的方式反应：酸酐与一部分羟基反应，发生酸酐开环和引入聚酯。部分或完全中和羧基之后，由此获得的羟基-和羧基官能聚酯可以分散或溶于水中。含水聚酯溶液具有10至200nm，优选25至100nm的平均粒度。

制备羟基官能聚酯的合适的原料例如为二醇，例如乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三甘醇、聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、还有丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯，三种最后提到的化合物是优选的。任选一并使用的作为多元醇提及的有例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或三羟乙基异氰脲酸酯。合适的二-和多羧酸为例如：邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸，四氯邻苯二甲酸，马来酸，富马酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-甲基丁二酸，3，3-二乙基戊二酸，2，2-二甲基丁二酸，苯偏三酸或苯均四酸。当存在时，也可以使用那些酸的酸酐。为了本发明的目的，酸酐因此包括在术语“酸”内。也可以一并使用单羧酸。合适的单羧酸例如为椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、红花油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、反蓖麻酸酸、花生油脂肪酸、妥尔油脂肪酸或共轭脂肪酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、环己基甲酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸或硬脂酸。

在聚酯制备中也可以一并使用ε-己内酯。

羟基官能聚酯通过任选使用合适的酯交换催化剂，缩聚所述原料，然后与酸酐反应来制备。将如此制备的聚酯溶于溶剂或溶剂混合物，以及向其中添加中和剂。

可以在制备聚酯并与酸酐反应之后直接或随后分散或溶于水中。

优选的聚酯分散体或溶液A4)的聚酯组合物由以下组成：

a)30至62重量％，优选30至50重量％的选自己二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇和/或新戊二醇的二醇，

b)5至20重量％，优选6至15重量％的三醇和/或四醇，优选三羟甲基丙烷和/或甘油，

c)30至62重量％，优选33至58重量％的选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸和/或己二酸的二羧酸或其酸酐，

d)0至30重量％，优选0至20重量％的单羧酸和/或己内酯，以及

e)3至15重量％，优选5至12重量％的选自苯偏三酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和/或邻苯二甲酸酐的酸酐。

聚氨酯分散体A2)通常具有可以由凝胶色谱测定的＞10,000g/mol，优选＞30,000g/mol的平均分子量Mn。聚氨酯分散体经常包含部分的不再可完全溶于有机溶剂中的极高分子量组分，其逃脱了分子量测定。

聚酯-聚氨酯分散体A3)通常具有可以例如由凝胶色谱测定的1500至8000g/mol的平均分子量Mn。

聚酯分散体或溶液A4)通常具有可以例如由凝胶色谱测定的7500至5000g/mol，优选1000至3500g/mol的平均分子量Mn。

在汽车修补漆和大型交通工具涂漆领域中的需求程度方面特别感兴趣的是基于聚合物的树脂分散体。因此，聚丙烯酸酯基树脂分散体A1)优选用作本发明的涂覆剂中的组分A)。一方面，这种树脂分散体可以为所谓的二次分散体，其中树脂制备首先在有机介质，通常为溶剂中发生，以及中和之后，树脂在第二步中分散在水中。用于制备的溶剂可以在分散之后通过蒸馏去除，或者其可以残留在分散体中作为助溶剂。另一方面，所谓的一次分散体也可以用作树脂分散体。这些通常被理解为在乳化剂的帮助下直接在水中制备的乳液共聚物。优选使用二次分散体。

本发明的涂覆剂中使用的树脂分散体A)可以使用外部乳化剂和在内部乳化剂作用的帮助下制备。内部乳化剂被理解为化学引入树脂中的离子基团，例如羧酸盐或磺酸盐基团，其中相应的反离子为例如碱金属、碱土金属或铵离子或季氮原子。

本发明的涂覆剂中使用的树脂分散体A)通常为羟基-或氨基官能的。在特殊情况下，另外也可能使用非官能分散体作为粘合剂组分A)。

优选使用羟基官能树脂分散体，其具有基于固体树脂0.5至7.0重量％，优选0.5至6.0重量％，特别优选1.0至5.0重量％的羟基含量，和小于50mgKOH/g，优选小于40mgKOH/g，特别优选小于30mgKOH/g的酸值。

交联剂组分B)为由纳米颗粒改性的任何所需的多异氰酸酯。

合适的多异氰酸酯B)例如为基于具有至少2.1的平均NCO官能度和2.0至24.0重量％的异氰酸酯基含量(以NCO计算；分子量＝42)的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的纳米颗粒-改性多异氰酸酯混合物，其由以下反应制备

a1)疏水性多异氰酸酯组分和/或

a2)亲水改性多异氰酸酯组分，和

b)式(I)的烷氧基硅烷

Q-Z-SiX_nY_3-n(I)

其中

Q为对异氰酸酯呈反应性的基团，

X为可水解基团，

Y为相同或不同的烷基，

Z为C1-C12-亚烷基，和

n为1至3的整数，

随后在其中分散

c)具有通过以颗粒数加权的动态光散射测定的小于200nm的平均粒度的优选表面改性的无机颗粒，

和任选添加

d)溶剂。

制备固化剂组分B)的合适的疏水性起始多异氰酸酯a1)为具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合异氰酸酯基的任何所需疏水性多异氰酸酯，其具有2.0至5.0，优选2.3至4.5的(平均)NCO官能度，8.0至27.0重量％，优选14.0至24.0重量％的异氰酸酯基含量，和小于1重量％，优选小于0.5重量％的单体二异氰酸酯含量。

这种起始多异氰酸酯为由至少两种二异氰酸酯并具有异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基二嗪二酮和/或二嗪三酮结构的任何所需多异氰酸酯组成，通过改性简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯制备，如J.Prakt.Chem.336(1994)185-200，DE-A1670666，1954093，2414413，2452532，2641380，3700209，3900053和3928503或EP-A336205，339396和798299中所述。

制备这种疏水性多异氰酸酯a1)的合适的二异氰酸酯为具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合异氰酸酯基的任何所需二异氰酸酯，其可以通过任何所需方法，例如通过光气化或无光气途径，例如通过氨基甲酸酯解离来制备。合适的起始二异氰酸酯例如为分子量为140至400g/mol的那些，例如1，4-二异氰酸根合丁烷，1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)，1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，3-和1，4-二异氰酸根合环己烷，1，4-二异氰酸根合-3，3，5-三甲基环己烷，1，3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷，1，3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)，1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷，2，4′-和4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷，1，3-和1，4-二(异氰酸根合甲基)环己烷，4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基二环己基甲烷，4，4′-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四甲基二环己基甲烷，4，4′-二异氰酸根合-1，1′-二(环己基)，4，4′-二异氰酸根合-3，3′-二甲基-1，1′-二(环己基)，4，4′-二异氰酸根合-2，2′，5，5′-四甲基-1，1′-二(环己基)，1，8-二异氰酸根合对烷，1，3-二异氰酸根合-金刚烷，1，3-二甲基-5，7-二异氰酸根合金刚烷，1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)苯，1，3-和1，4-二(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯(TMXDI)，二(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯，1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及那些异构体的任意混合物，2，4′-和/或4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯以及此类二异氰酸酯的任意混合物。同样合适的其它二异氰酸酯另外例如在JustusLiebigsAnnalenderChemie，第562卷(1949)75-136页中得到。

疏水性起始组分a1)优选为仅具有脂族和/或脂环族键合异氰酸酯基的多异氰酸酯或所述类型的多异氰酸酯混合物。

非常特别优选的疏水性起始组分a1)为具有基于HDI、IPDI和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。

制备交联剂组分B)的合适的亲水改性多异氰酸酯a2)由至少一种上述疏水性起始多异氰酸酯a1)以及至少一种离子和/或非离子乳化剂e)组成。

制备亲水改性起始多异氰酸酯a2)的合适的乳化剂e)为任何所需表面活性物质，由于其分子结构，其能够使多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物在含水乳液中长时间稳定。

一类非离子乳化剂e)例如为所述疏水性多异氰酸酯组分a1)与亲水性聚醚醇的反应产物e1)。

合适的亲水性聚醚醇为以统计平均计，每分子具有5至50个环氧乙烷单元的单或多元聚环氧烷聚醚醇，其可以通过合适的起始分子的烷氧基化，以本身已知的方式获得(参见例如UllmannsdertechnischenChemie，第4版，19卷，VerlagChemie，Weinheim31-38页)。这种起始分子可以例如为分子量为32至300的任何所需单或多元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、月桂醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、异构甲基环己醇、羟甲基环己烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷(oxetan)、苄醇、苯酚、异构甲酚、辛基苯酚、壬基苯酚和萘酚、糠醇、四氢化呋喃甲醇、1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1，2-和1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、4，4′-(1-甲基亚乙基)-二环己醇、1，2，3-丙三醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、2，2-二(羟甲基)-1，3-丙二醇或1，3，5-三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯。

适用于烷氧基化反应的环氧烷特别为环氧乙烷和环氧丙烷，其可以以任何所需顺序或以混合物的形式在烷氧基化反应中使用。合适的聚醚醇为纯的聚环氧乙烷聚醚醇或环氧烷单元的至少70mol％，优选至少80mol％由环氧乙烷单元组成的混合聚环氧烷聚醚。

优选的聚环氧烷聚醚醇为已经使用分子量为32至150的上述一元醇作为起始分子制备的那些。特别优选的聚醚醇为纯的聚乙二醇一甲基醚醇，其以统计平均计，包含5至50，非常特别优选5至25个环氧乙烷单元。

这种非离子乳化剂e1)的制备原理上是已知的，以及例如在EP-B0206059和EP-B0540985中描述。

制备可以通过使疏水性多异氰酸酯组分a1)与所述聚醚醇在单独的反应步骤中反应，随后与有待转变为亲水性形式的多异氰酸酯组分a1)混合，或用这样的方式使多异氰酸酯组分a1)与适量的聚醚醇混合，自发地形成本发明的亲水性多异氰酸酯混合物，除了未反应的多异氰酸酯a1)之外，其包含由聚醚醇和一部分组分a1)原位形成的乳化剂e1)。

这种非离子乳化剂e1)的制备通常在40至180℃，优选50至150℃的温度，同时保持2∶1至400∶1，优选4∶1至140∶1的NCO/OH当量比下进行。

在其中单独制备非离子乳化剂e1)的所述变型中，它们优选在保持2∶1至6∶1的NCO/OH当量比的同时制备。在原位制备乳化剂e1)的情况下，毫无疑问可以使用上述宽范围内的较高过量的异氰酸酯基。

疏水性多异氰酸酯组分a1)与所述亲水性聚醚醇反应产生非离子乳化剂e1)也可以EP-B0959087中描述的方法进行，用这样的方式，作为初级产物由NCO/OH反应形成的至少部分，优选至少60mol％的氨基甲酸酯基团进一步反应为脲基甲酸酯基团。在这种情况下，反应物在40至180℃，优选50至150℃的温度、上述NCO/OH当量比下，通常在上述专利说明书中提及的适合于促进脲基甲酸酯化反应的催化剂存在下反应。

合适的非离子乳化剂e)的其它类型例如为单体二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物与上述单或多元亲水性聚醚醇，特别是以统计平均计，包含5至50，优选5至25个环氧乙烷单元的纯的聚乙二醇单甲基醚醇的反应产物。这种乳化剂e2)的制备同样是已知的，例如在EP-B0486881中描述。

但是，聚醚氨酯乳化剂e2)也可以任选在混合上述相应比例的组分之后，在对于脲基甲酸酯化合适的催化剂存在下与多异氰酸酯a1)反应。也形成本发明的亲水性多异氰酸酯混合物，其除了未反应的多异氰酸酯a1)之外，还包含具有由乳化剂e2)和一部分组分a1)原位形成的脲基甲酸酯结构的其它非离子乳化剂类型e3)。这种乳化剂e3)的原位制备也是已知的，例如在WO2005/047357中描述。

代替举例描述的非离子乳化剂e1)至e3)，亲水性多异氰酸酯混合物a2)也可以包含含有离子基团，特别是阴离子基团的乳化剂。

这种离子乳化剂e)为含磺酸盐基团的乳化剂e4)，例如可由WO01/88006的方法，通过使疏水性多异氰酸酯组分a1)与2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸反应获得。这种反应通常在40至150℃，优选50至130℃的温度，同时保持2∶1至400∶1，优选4∶1至250∶1的NCO基对氨基当量比下进行，一并使用叔胺来中和磺酸基。合适的中和胺例如为叔单胺，例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲基环己胺、二异丙基乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶或N-乙基哌啶，叔二胺，例如1，3-双-(二甲基氨基)-丙烷、1，4-双-(二甲基氨基)-丁烷或N，N′-二甲基哌嗪，或但是较不优选的烷醇胺，例如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺或三乙醇胺。

如已经对于非离子乳化剂e1)描述的，离子乳化剂e4)的制备也可以在单独的反应步骤中进行，随后与有待转变为亲水性形式的疏水性多异氰酸酯组分a1)混合，或者在那些多异氰酸酯组分中原位进行，由此直接形成本发明的亲水性多异氰酸酯混合物，除了未反应的多异氰酸酯a1)之外，其包含由氨基磺酸、中和胺和一部分组分a1)原位形成的乳化剂e4)。

另一类合适的乳化剂e)为在分子中同时包含离子和非离子结构的那些。这些乳化剂e5)例如为用叔胺，例如上述中和胺中和的烷基苯酚聚乙二醇醚磷酸盐/酯和膦酸盐/酯或脂肪醇聚乙二醇醚磷酸盐/酯和膦酸盐/酯，如WO97/31960中对于多异氰酸酯亲水化所描述的，或用此类叔胺中和的烷基苯酚聚乙二醇醚硫酸盐/酯或脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐/酯。

与乳化剂e)的类型及其制备无关，在原位制备乳化剂的情况下，加入到疏水性多异氰酸酯a1)的其量或离子和/或非离子组分的量通常使得最终获得的亲水改性多异氰酸酯混合物a2)包含确保多异氰酸酯混合物在水中的分散性的量，优选1至50重量％，特别优选2至30重量％，基于组分a1)和e的总量。

疏水性起始多异氰酸酯a1)与离子或非离子乳化剂e)的反应可以在溶剂的基础上，或者任选在对异氰酸酯基惰性的适合溶剂中进行。合适的溶剂例如为本身已知的常规漆溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇单甲基或单乙基醚酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、白节油，如可以在名称溶剂石脑油，SolvessoIsoparNappar(DeutscheEXXONCHEMICALGmbH，Cologne，DE)和Shellsol(DeutscheShellChemieGmbH，Eschborn，DE)市售的高级取代的芳香族化合物，碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯，内酯，例如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，以及例如二乙酸丙二醇酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙酸二乙二醇乙基和丁基醚酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺的溶剂，或此类溶剂的任意混合物。

但是为了促进反应，也可以任选在亲水改性多异氰酸酯a2)的制备中一并使用由聚氨酯化学已知的常规催化剂，例如叔胺，例如三乙胺，吡啶，甲基吡啶，苄基二甲胺，N，N-内亚乙基哌嗪，N-甲基哌啶，五甲基二亚乙基三胺，N，N-二甲基氨基环己烷，N，N′-二甲基哌嗪或金属盐，例如氯化铁(III)，三(乙基乙酰乙酸)铝，氯化锌，正辛酸锌(II)，2-乙基-1-己酸锌(II)，2-乙基-己酸锌(II)，硬脂酸锌(II)，环烷酸锌(II)，乙酰丙酮酸锌(II)，正辛酸锡(II)，2-乙基-1-己酸锡(II)，乙基己酸锡(II)，月桂酸锡(II)，棕榈酸锡(II)，氧化二丁基锡(IV)，二氯化二丁基锡(IV)，双乙酸二丁基锡(IV)，二马来酸氢二丁基锡(IV)，二月桂酸二丁基锡(IV)，双乙酸二辛基锡(IV)，2-乙基-1-己酸锆(IV)，新癸酸锆(IV)，环烷酸锆(IV)，乙酰丙酮酸锆(IV)，2-乙基-1-己酸铋，辛酸铋，乙醇酸钼，或此类催化剂的任意混合物。

用于制备固化剂组分B)的优选的起始多异氰酸酯a2)为仅具有脂族和/或脂环族键合异氰酸酯基的所述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其包含至少一种上述乳化剂e1)至e5)或此类乳化剂的任意混合物。非常特别优选的亲水性多异氰酸酯a2)为具有基于HDI、IPDI和/或4，4′-二异氰酸根合二环己基甲烷的异氰脲酸酯结构的那些。

固化剂组分中使用的优选的起始多异氰酸酯a)为疏水性多异氰酸酯a1)，和包括含磺酸盐基团乳化剂e4)的亲水性多异氰酸酯a2)。固化剂组分中使用的特别优选的起始多异氰酸酯a)为疏水性多异氰酸酯a1)。

优选，式(I)中的基团X为烷氧基或羟基，特别优选甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。

优选，式(I)中的Y表示直链或支链C₁-C₄-烷基，优选甲基或乙基。

式(I)中的Z优选为直链或支链C1-C4-亚烷基。

优选，式(I)中的a表示1或2。

优选，式(I)中的基团Q为与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯、脲或硫脲的基团。这种基团优选为OH、SH或伯或仲氨基。

优选的氨基对应于式-NHR¹，其中R¹为氢、C₁-C₁₂-烷基或C₆-C₂₀-芳基，或式R²OOC-CH₂-CH(COOR³)-的天冬氨酸酯基，其中R²、R³优选为也可以任选支化的具有1至22个碳原子，优选1至4个碳原子的相同或不同的烷基。特别优选，R²、R³各自为甲基或乙基。

这种烷氧基硅烷官能天冬氨酸酯可以以本身已知的方式，通过向马来酸酯或富马酸酯中添加氨基官能烷氧基硅烷来获得，如US5364955中所述。

可以用作式(I)的化合物或者可以用于制备烷氧基甲硅烷基官能天冬氨酸酯的氨基官能烷氧基硅烷例如为2-氨基乙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。

同样可以用作B)中的式(I)的具有仲氨基的氨基烷氧基硅烷有N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基三乙氧基硅烷或N-乙基-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷。

用于制备天冬氨酸酯的合适的马来酸酯或富马酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二-正丁酯和相应的富马酸酯。马来酸二甲酯和马来酸二乙酯是特别优选的。

用于制备天冬氨酸酯的优选的氨基硅烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

马来酸酯或富马酸酯与氨基烷基烷氧基硅烷的反应在0至100℃的温度范围内进行，通常如此选择相应的比例使得使用的起始化合物的摩尔比率为1∶1。反应可以在没有溶剂或在溶剂，例如二氧杂环己烷存在下进行。但是较不优选一并使用溶剂。不同的3-氨基烷基烷氧基硅烷的混合物毫无疑问也可以与富马酸和/或马来酸酯的混合物反应。

用于改性多异氰酸酯的优选的烷氧基硅烷为上述类型的仲氨基硅烷，特别优选上述类型的天冬氨酸酯和二-和单烷氧基硅烷。

上述烷氧基硅烷可以单独地、也可以以混合物的形式用于改性。

重要的是纳米颗粒-改性多异氰酸酯的制备在没有水的基础上进行，即不单独添加水，例如作为工艺中的组分或者溶剂或分散剂。因此优选，在本发明的方法中，水的含量优选小于0.5重量％，特别优选小于0.1重量％，基于使用的组分a)至e)的总量。

在改性中，待改性的异氰酸酯的游离NCO基团对式(I)的烷氧基硅烷的NCO-反应性基团Q的比率优选为1∶0.01至1∶0.75，特别优选为1∶0.02至1∶0.4，非常特别优选为1∶0.04至1∶0.2。

毫无疑问，原则上也可以用上述烷氧基硅烷改性更高比例的NCO基团，但是其必须保证可用于交联的游离NCO基团的数目对于令人满意的交联仍然是充足的。

氨基硅烷和多异氰酸酯的反应在0至100℃，优选0至50℃，特别优选15至40℃下发生。任选地，可以通过冷却控制放热反应。

可以任选在对异氰酸酯基惰性的合适的溶剂中制备固化剂组分B)。合适的溶剂例如为在上述亲水性多异氰酸酯组分a2)的制备中已经描述的本身已知的漆溶剂，或这种溶剂的任意混合物。

用硅烷b)改性多异氰酸酯a)期间或之后，任选引入表面改性的纳米颗粒c)。这一点可以仅通过在颗粒中进行搅拌来进行。但是，也可以设想使用提高分散能量，如可以例如通过超声波、射流分散或根据转子-定子原理的高速搅拌器实现。简单的机械搅拌是优选的。

颗粒原则可以以粉末形式和优选对异氰酸酯惰性的适当溶剂中的悬浮体或分散体形式使用。优选使用有机溶剂中的分散体形式的颗粒，该溶剂优选对异氰酸酯是惰性的。

适用于有机溶胶的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、2-丁酮、甲基异丁酮，以及聚氨酯化学中本身常规的溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1，4-二氧杂环己烷、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮，或此类溶剂的任意混合物。

优选的溶剂为聚氨酯化学中本身常规的溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸乙酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、甲苯、2-丁酮、二甲苯、1，4-二氧杂环己烷、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲基乙基酮，或此类溶剂的任意混合物。

特别优选的溶剂为例如乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油(烃类混合物)和其混合物的溶剂。酮溶剂，例如甲基乙基酮适合作为过程溶剂，而非最终产品的溶剂。

关于随后可用于交联的NCO基团的含量，现已发现有利的是不使用醇作为颗粒分散体的溶剂或多异氰酸酯改性期间的过程溶剂，因为在由此制备的纳米颗粒-改性多异氰酸酯的存储期间观察到较高的NCO基团分解。如果多异氰酸酯在另外的步骤中被封闭(blockieren)，则醇也可以用作溶剂。

在本发明的优选实施方案中，在c)中用作颗粒的有包括镧系元素的元素周期表的II至IV主族的元素和/或I至VIII子族的元素的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。特别优选的组分c)的颗粒为氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、氧化铌和氧化钛。氧化硅纳米颗粒是非常特别优选的。

c)中使用的颗粒优选具有通过分散体中的动态光散射测定的作为Z均值的5至100nm，特别优选5至50nm的平均粒度。

优选c)中使用的全部颗粒的至少75％，特别优选至少90％，非常特别优选至少95％具有以上定义的尺寸。

优选，颗粒以表面改性的形式使用。如果c)中使用的颗粒将要表面改性，则它们在引入改性的多异氰酸酯之前例如用硅烷化加以反应。该方法在文献中已知，并且例如DE-A19846660或WO03/44099中描述。

表面可以通过具有与颗粒表面或嵌段共聚物对应相互作用的头基的表面活性剂吸附/结合改性，如WO2006/008120和Foerster，S.&Antonietti，M.，AdvancedMaterials，10，3期，(1998)195中所述。

优选的表面改性为用烷氧基硅烷和/或氯硅烷进行硅烷化。非常特别优选除了烷氧基之外，带有惰性烷基或芳烷基但是不带有其它官能团的硅烷。

适合用于c)的商业颗粒分散体的实例为Organosilicasol^TM(NissanChemicalAmericaCorporation，美国)，Nanobyk3650(BYKChemie，Wesel，德国)，HanseXP21/1264或HanseXP21/1184(HanseChemie，Hamburg，德国)，HIGHLINKNanOG(ClariantGmbH，Sulzbach，德国)。合适的有机溶胶具有10至60重量％，优选15至50重量％的固含量。

基于改性多异氰酸酯和颗粒的整个体系，c)中使用的颗粒的含量(以固体形式计算)典型地为1至70重量％，优选为5至60重量％，特别优选为5至40重量％，非常特别优选为5至20重量％。

根据本发明，含纳米颗粒的PIC的固含量为20至100重量％，优选为60至100重量％，特别优选为80至100重量％。非常特别优选的形式产生90至100％。

如果对于无溶剂多异氰酸酯希望100％的固含量，则基于改性多异氰酸酯和颗粒的整个体系，c)中使用的颗粒的含量(以固体计算)为＜30重量％，优选为＜20重量％，非常特别优选为＜12重量％。

本发明的纳米颗粒-改性的亲水性多异氰酸酯混合物B)是上述组合物的透明产物，其也可以任选为在溶剂，例如上述常规漆溶剂中的溶解形式。

纳米颗粒-改性的多异氰酸酯混合物B)也可以任选由亲水性和疏水性多异氰酸酯的混合物组成，或纳米颗粒-改性的亲水性多异氰酸酯可以与疏水性多异氰酸酯混合，或者纳米颗粒-改性的疏水性多异氰酸酯可以与亲水性多异氰酸酯混合。在这种混合物中，亲水化的多异氰酸酯作为随后添加的非亲水性多异氰酸酯部分的乳化剂。

本发明的涂覆剂中使用的固化剂组分B)任选为惰性溶剂中的溶液形式，通常在23℃下具有50至10,000mPas，优选50至2000mPas的粘度(D＝40)。固化剂组分中的溶剂的最大量使得在最终获得的本发明的含水涂覆剂中，基于固含量，存在不超过50重量％，优选不超过30重量％，特别优选不超过10重量％的有机溶剂，任选已经包含在树脂分散体A)中的溶剂也归入计算。合适的溶剂例如为常规的漆溶剂，如已经在以上通过制备固化剂组分B)中的举例描述的。

为了制备含水涂覆剂，将固化剂组分B)在含水树脂组分A)中乳化。树脂分散体A)和固化剂组分B)由此彼此混合，其量使得对于组分A)的每个羟基或氨基，存在0.5至2，优选0.6至1.8和特别优选0.7至1.5个组分B)的异氰酸酯基。当使用非官能树脂分散体，即不带有任何异氰酸酯-反应性基团的树脂分散体时，固化剂组分通常以基于树脂分散体A)和固化剂组分B)的总量，至多20重量％，优选至多10重量％的量使用。

基于组分A)和B)，使用优选30至80重量％，特别优选40至70重量％的含水羟基-和/或氨基官能树脂分散体A)。

基于组分A)和B)，使用优选20至80重量％，特别优选20至60重量％，非常特别优选30至55重量％的纳米颗粒-改性的多异氰酸酯B)。

向A)和B)的混合物中，但是优选在添加组分B)之前，可以将漆技术中常规的助剂和添加剂C)以及颜料D)和漆溶剂E)引入组分A)或B)，但是特别优选A)中。通过添加水调整所需加工粘度。

可以用作助剂和添加剂C)的例如有消泡剂、乳化剂、分散助剂、增稠剂、硬化促进剂、着色剂、消光剂、耐火剂、水解稳定剂、杀微生物剂、杀藻剂、流动活性剂、抗氧剂、光稳定剂、水捕获剂、触变载体、润湿剂、脱气剂和粘合促进剂。这些助剂和添加剂C)根据由施加涂层所要解决的问题的需要及其相容性，混合进组分A)和/或B)中。例如，含水添加剂或具有强碱性反应的添加剂不应与多异氰酸酯组分B)混合，而是与粘合剂A)混合。

本发明的涂覆剂的合适的硬化促进剂例如为由聚氨酯化学已知的促进异氰酸酯反应的化合物，例如已知的锡或铋化合物和叔胺，如“KunststoffHandbuch7，Polyurethane”Carl-Hanser-Verlag，Munich-Vienna，1984，97-98页中非常详细地描述的。优选锡或铋化合物。如果完全使用，这种催化剂可以以基于由单独的组分A)，任选B)和C)组成的粘合剂重量，至多2重量％的量使用。

硅烷可以用作粘合促进剂。优选的粘合促进剂为环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

任选同样作为助剂和添加剂C)一并用于本发明涂覆剂中的消光剂、耐火剂、水解稳定剂、杀微生物剂、杀藻剂、流动活性剂、抗氧剂、光稳定剂、水捕获剂、触变载体、润湿剂或脱气剂例如在“LehrbuchderLackeundBeschichtungen，BandIII.，Weichmacher，Additive，Zwischenprodukte”，H.Kittel，VerlagW.A.ColombinderHeenemannGmbH，Berlin-Oberschwandorf，1976，237-398页中描述。作为水捕获剂的干燥剂非常详细地在例如“KunststoffHandbuch7，Polyurethane”，Carl-Hanser-Verlag，Munich-Vienna，1983，545页中描述。优选使用的这种助剂和添加剂为流动活性剂、增稠剂/触变载体、脱气剂和粘合促进剂。

这种助剂和添加剂C)的总量优选为基于由单独的组分A)，任选B)和C组成的粘合剂，至多30重量％，特别优选至多20重量％。

合适的填料例如为石头或塑料颗粒、玻璃球、砂子、软木、白垩或滑石。优选的填料为白垩或滑石。合适的颜料为例如二氧化钛、氧化锌、铁氧化物、氧化铬或炭黑。油漆颜料的详细综述在“LehrbuchderLackeundBeschichtungen，BandII，Pigmente，Füllstoffe，Farbstoffe”，Kittel，VerlagW.A.ColombinderHeenemannGmbH，Berlin-Oberschwandorf，1974，17-265页中给出。二氧化钛优选用作颜料。如果它们完全使用，作为实例提及的填料和颜料可以以基于由单独的组分A)，任选B)和C)组成的粘合剂混合物，至多95重量％，优选至多80重量％的量使用。

合适的溶剂E)为例如任选用于制备该异氰酸酯组分B)的上述特别合适的常规惰性漆溶剂。优选用作漆溶剂的有乙酸甲氧基丙酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、亚丙基正丁醚、二价酸酯和溶剂石脑油，特别优选乙酸甲氧基丙酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、亚丙基正丁醚、二价酸酯。如果全部使用，这种漆溶剂以基于组分A)至C)的总量，至多50％，优选至多30％，特别优选至多20％的量用于本发明的涂覆剂。

本发明的涂覆剂中使用的组分A)至E)可以通过常规分散技术，例如人工或转子-定子系统、超声技术、珠粒研磨机或喷射分散设备来引入。

在亲水性多异氰酸酯作为固化剂组分B)的情况下，简单的乳化技术，例如利用机械搅拌器，或经常还有用手简单混合双组分，足以获得具有很好性能的涂料。但是，毫无疑问也可以使用利用更高剪切能量的混合技术，例如喷射分散(Farbe&Lack102/3，1996，88-100页)。

如此获得的本发明的涂覆剂适合于其中使用性能状况增强的涂料的所有应用领域，例如矿物建筑材料涂布、道路覆盖物、木材和衍生的木材制品、金属表面、塑料、玻璃或纸张，还有各种材料的粘合。它们可特别用作汽车修补涂漆或大型交通工具涂漆领域中的底漆、填料、着色覆盖漆或清漆。涂覆剂特别适用于其中需要增加的腐蚀保护的应用。

本发明的涂覆剂可以通过例如使用单-或双组分喷涂体系的压缩空气、无空气或静电喷涂法的多种喷涂法，以及通过刷涂、辊涂或刮刀涂布来施涂。

涂层的干燥和固化通常在常温条件，即不加热涂层下发生。但是，本发明的粘合剂组合物也可以用于生产施涂之后在高温，例如40至250℃，优选40至150℃和特别是40至100℃下干燥和固化的涂层。

与常规的涂料相比，包含纳米改性固化剂组分B)的本发明的涂覆剂显示腐蚀保护和UV稳定性极好以及硬度更高和任选基材粘合性更好的特色。

实施例：

除非另外指明，百分比应理解为重量％。

根据DIN53240-2测定羟基数(OH数)。

根据DINENISO3219/A.3，借助于购自Haake，德国的“RotoVisco1”旋转粘度计测定粘度。

根据DINENISO2114测定酸值。

根据DINEN1557测定颜色指数(APHA)。

根据DINENISO11909测定NCO含量。

根据DINENISO10283测定残余单体含量。

Butoxyl：乙酸3-甲氧基-正丁酯的缩写

Organosilicasol^TMMEK-ST：分散在甲基乙基酮中的胶态硅石，粒度10-15nm，30重量％SiO₂，＜0.5重量％H₂O，＜5mPa.s粘度，NissanChemicalAmericaCorporation，美国

Dynasylan1189：N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，Degussa/EvonikAG，德国

Surfynol104BC：非离子表面活性剂，AirProducts，德国，

BorchigelPW25：增稠剂，OMGBorchersGmbH，德国

BaysiloneLA200：消泡剂/脱气剂，OMGBorchersGmbH，德国

Baysilone3468：润湿剂，OMGBorchersGmbH，德国

BorchigenSN95：润湿和分散添加剂，OMGBorchersGmbH，德国

TronoxR-KB-4：二氧化钛颜料，TronoxInc.，德国

Tinuvin292，1130：光稳定剂，CibaAg，瑞士

DynasylanGLYMO：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，Degussa/EvonikAG，德国

水可稀释的OH官能聚丙烯酸酯分散体，水/SolventNaphtha100/DowanolPnB中大约45％的供货形式，用二甲基乙醇胺/三乙醇胺中和，23℃下粘度为2000±500mPa.s，OH含量大致为3.9％，酸值大约为10mgKOH/g(BayerMaterialScienceAG/Leverkusen，德国)

水-可稀释的OH官能聚丙烯酸酯分散体，水/溶剂石脑油100/DowanolPnB中大约43％的供货形式，用二甲基乙醇胺中和，23℃下粘度为500-4000mPa.s，OH含量大致为4.5％，酸值大约为9mgKOH/g(BayerMaterialScienceAG/Leverkusen，德国)

水-可稀释的OH官能聚丙烯酸酯分散体，水/1-丁氧基-2-丙醇中大约41％的供货形式，用三乙醇胺/二甲基乙醇胺(3∶1)中和，23℃下粘度为大约2500mPa.s，OH含量大致为5.0％，酸值大约为9.4mgKOH/g(BayerMaterialScienceAG/Leverkusen，德国)

粒度的测量

借助于使用HPPS粒度分析器(Malvern，Worcestershire，英国)的动态光散射测定粒度。使用分散体技术软件4.10进行评价。为了避免多次散射，制备纳米颗粒的高度稀释分散体。将一滴稀释纳米颗粒分散体(大约0.1-10％)放入含有大约2ml和所述分散体相同的溶剂的比色杯中，摇振并在20至25℃下在HPPS分析仪中进行测量。如本领域技术人员通常已知的，预先将分散介质的有关参数-温度、粘度和折射率-输入软件。在有机溶剂的情况下，使用玻璃比色杯。作为结果获得强度或体积/粒径曲线以及粒径的Z均值。应保证多分散指数＜0.5。

摆锤阻尼根据DINENISO1522“摆锤阻尼测试”。

抗划性实验室洗车装置(潮湿刻划)根据DINENISO20566“油漆和漆-使用实验室汽车-洗涤测定涂料体系的抗划性”。

光泽/浊度测量根据DINENISO13803“测定20°下涂层的反射浊度”和DINENISO2813“测定涂层的反射计值”

测定耐溶剂性

通过本测试，测定固化的漆膜对各种溶剂的稳定性。为此，使溶剂作用于漆膜表面特定的时间。然后进行视觉和触觉评价，评价在测试表面上是否已经发生变化和发生了怎样的变化。漆膜通常在玻璃片上，但是其它基材也是可能的。将容纳溶剂二甲苯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸乙酯和丙酮(见下文)的试管架放置在漆表面上，使得用棉花封堵的试管的开口平放在薄膜上。重要的是漆表面由此被溶剂润湿。1分钟和5分钟的对溶剂的规定暴露时间之后，从漆表面处移走试管架。然后立即用吸水纸或织物清除溶剂残余物。用指甲小心刻划之后，然后立即视觉检查测试表面的变化。在以下分级之间产生区别：

0＝无变化

1＝微量变化，例如只有可见的变化

2＝轻微变化，例如用指甲可检测的可察觉的软化

3＝显著变化，例如用指甲可检测的显著软化

4＝相当大地变化，例如指甲达到基材

5＝破坏，例如在没有外部影响下漆表面破坏

如上所述对于溶剂得到的评级按以下顺序记录：

实施例0000(无变化)

实施例0001(仅在丙酮的情况下有可见的变化)

数字顺序描述测试的溶剂顺序(二甲苯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸乙酯、丙酮)。

借助于锤击测试测定抗划性(干燥刻划)

使用锤子(重量：800g，没有把手)(在其平面侧固定有钢丝棉00)进行刻划。为此，将锤子小心地垂直放置在涂布表面上，并在不倾斜和没有额外自身重量前提下以一种轨迹在涂层之上引导。进行10个往复动作。暴露于刻划介质之后，用软布清洁测试表面，然后根据DINENISO2813对于刻划方向横向测量光泽度。仅可以测量均匀的区域。有关刻划的信息通常以相对于起始光泽度的％保留或失去光泽度的形式给出。

冷凝水测试根据DINENISO6270/2CH“油漆和漆-对湿度稳定性的测定(Paintsandvarnishes-Determinationofresistancetohumidity)”

盐雾测试根据DINENISO9227NSS：“人造环境中的腐蚀测试-盐雾测试(Corrosiontestsinartificialatmospheres-Saltspraytests)”

评价各情况下的破坏根据DINENISO4628“油漆和漆-涂层分解的评价-缺陷的数量和尺寸，以及外表上均匀变化的强度的标识(Paintsandvarnishes-Evaluationofdegradationofcoatings-Designationofquantityandsizeofdefects，andofintensityofuniformchangesinappearance)”

风化(CAM180)：UV加速风化根据SAEJ2527CAM180“基于使用受控辐照氙-电弧设备的汽车外部材料加速暴露标准的性能(PerformanceBasedStandardforAcceleratedExposureofAutomotiveExteriorMaterialsUsingaControlledIrradianceXenon-ArcApparatus)”

包含乳化剂型e4)的起始多异氰酸酯a2)-1：

将400g(2.07克当量)具有21.7％的NCO含量，3.5的平均NCO官能度(根据GPC)，0.1％的单体HDI含量和3000mPas的粘度(23℃)的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，和600g(3.36克当量)具有23.5％的NCO含量，3.1的平均NCO官能度(根据GPC)，0.2％的单体HDI含量和700mPas的粘度(23℃)的HDI-基含亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯的混合物，与30g(0.14克当量)的3-(环己基氨基)-丙磺酸(CAPS)和18g(0.14mol)的二甲基环己基胺一起在80℃，在干燥氮气下搅拌10小时。冷却到室温之后，获得具有以下特性数据的几乎无色的透明多异氰酸酯混合物：

固含量：100％

NCO含量：21.2％

NCO官能度：3.2

粘度(23℃)：3500mPas

颜色指数：60APHA

包含乳化剂型e1)的起始多异氰酸酯a2)-2：

将870g(4.50克当量)起始多异氰酸酯a2)-1的制备中描述的HDI基的含异氰脲酸酯基团多异氰酸酯在100℃，干燥氮气和搅拌下预先置入；在30分钟期间，添加130g(0.37克当量)的具有350的平均分子量的甲醇起始的单官能聚环氧乙烷聚醚并在该温度下继续搅拌，直到混合物的NCO含量已经在约2小时之后下降至17.4％的值。冷却到室温之后，获得具有以下特性数据的无色的透明多异氰酸酯混合物：

固含量：100％

NCO含量：17.4％

NCO官能度：3.2

粘度(23℃)：2800mPas

颜色指数：40APHA

包含乳化剂型e3)的起始多异氰酸酯a2)-3：

将910g(4.70克当量)起始多异氰酸酯a2)-1的制备中描述的含异氰脲酸酯基团HDI基多异氰酸酯在100℃，干燥氮气和搅拌下预先置入；在30分钟期间，添加90g(0.18克当量)的具有500的平均分子量的甲醇起始的单官能聚环氧乙烷聚醚然后在该温度下继续搅拌，直到混合物的NCO含量已经在约2小时之后下降至18.7％的值，对应于完全氨基甲酸酯化。然后添加0.01g的2-乙基-1-己酸锌(II)作为脲基甲酸酯化催化剂。由于释放反应热，反应混合物的温度由此升高至106℃。当反应热已经消退时，添加催化剂之后约30分钟，通过添加0.01g的苯甲酰氯终止反应，将反应混合物冷却至室温。获得具有以下特性数据的几乎无色的透明多异氰酸酯混合物：

固含量：100％

NCO含量：18.2％

NCO官能度：3.5

粘度(23℃)：4000mPas

颜色指数：60APHA

包含乳化剂型e3)的起始多异氰酸酯a2)-4：

根据起始多异氰酸酯a2)-3所述的方法，使860g(4.44克当量)的其中描述的含异氰脲酸酯基团HDI多异氰酸酯和140g(0.28克当量)的其中描述的聚环氧乙烷聚醚在0.01g的作为脲基甲酸酯化催化剂的2-乙基-1-己酸锌(II)存在下反应产生具有以下特性数据的无色的透明多异氰酸酯混合物：

固含量：100％

NCO含量：16.2％

NCO官能度：4.0

粘度(23℃)：6500mPas

颜色指数：60APHA

包含乳化剂型e4)的起始多异氰酸酯a2)-5：

根据起始多异氰酸酯a2)-1所述的方法，使980g(5.06克当量)的含异氰脲酸酯基团HDI多异氰酸酯，20g(0.09克当量)的CAPS，11g(0.09mol)的二甲基环己基胺反应产生具有以下特性数据的无色的透明多异氰酸酯混合物：

固含量：100％

NCO含量：20.6％

NCO官能度：3.4

粘度(23℃)：5400mPas

颜色指数：40APHA

包含乳化剂型e5)的起始多异氰酸酯a2)-6：

将890g(4.60克当量)的起始多异氰酸酯a2)-1的制备中描述的含异氰脲酸酯基团HDI基多异氰酸酯与110g的乳化剂混合物一起在80℃搅拌12小时，所述乳化剂混合物由97g的乙氧基化十三醇磷酸盐/酯(RhodafacRS-710，Rhodia)和13g的作为中和胺的二甲基环己基胺组成。冷却到室温之后，获得具有以下特性数据的无色的透明多异氰酸酯混合物：

固含量：100％

NCO含量：19.3％

NCO官能度：3.5

粘度(23℃)：3000mPas

颜色指数：30APHA

起始多异氰酸酯a1)-1

具有23±0.5％的NCO含量，≤0.2％的单体HDI含量，＜40的颜色指数和1200±300mPas的粘度(23℃)的基于1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。

起始多异氰酸酯a1)-2

具有23±0.5％的NCO含量，＜0.3％的单体HDI含量，＜40的颜色指数和700±100mPas的粘度(23℃)的含亚氨基二嗪二酮基团HDI基多异氰酸酯。

实施例1

根据US-A5364955，实施例5的教导，通过使当量分子量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和马来酸二乙酯反应，制备N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)天冬氨酸二乙酯。

实施例2

将700g甲基乙基酮中的1287.5g的起始多异氰酸酯a2)-1在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时的速率通入氮气。然后，在2小时期间，同时在室温下搅拌，滴加700g甲基乙基酮中的112.5g(0.05克当量)的来自实施例1的烷氧基硅烷，直到达到理论NCO含量。添加期间，将温度保持在最高40℃。

将1279.5g的如此用烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯与220.5g的NissanOrganosolMEK-ST混合，并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中调整至100％的固含量。

获得具有以下特性数据的透明的液体多异氰酸酯：固体含量100重量％，NCO含量15.99％，粘度12,700mPas(23℃)，粒度54.2nm，10％SiO₂含量。

实施例3

将1106.6g的起始多异氰酸酯a2)-1在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时的速率通入氮气。然后，在2小时期间，在室温下，滴加193.4g(0.1克当量)的来自实施例1的烷氧基硅烷，直到达到理论NCO含量。添加期间，将温度保持在最高40℃。

将1080g的如此用烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯与378.5g的NissanOrganosolMEK-ST混合，并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中调整至100％的固含量。

获得具有以下特性数据的半透明的液体多异氰酸酯：固体含量100重量％，NCO含量13.3％，粘度24,900mPas(23℃)，粒度54.6nm，10％SiO₂含量。

实施例4

将在250g甲基乙基酮中的466.1g的起始多异氰酸酯a2)-2在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时的速率通入氮气。然后，在2小时期间，同时在室温下搅拌，滴加在250g甲基乙基酮中的33.9g(0.05克当量)的来自实施例1的烷氧基硅烷，直到达到理论NCO含量。添加期间，将温度保持在最高40℃。

将508.4g的如此用烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯与91.6g的NissanOrganosolMEK-ST混合，并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中调整至100％的固含量。

获得具有以下特性数据的透明的液体多异氰酸酯：固体含量100重量％，NCO含量13.22％，粘度7400mPas(23℃)，粒度31.4nm，10％SiO₂含量。

实施例5

将在250g甲基乙基酮中的465.0g的起始多异氰酸酯a2)-3在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时的速率通入氮气。然后，在2小时期间，同时在室温下搅拌，滴加在250g甲基乙基酮中的34.99g(0.05克当量)的来自实施例1的烷氧基硅烷，直到达到理论NCO含量。添加期间，将温度保持在最高40℃。

将937.2g的如此用烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯与162.8g的NissanOrganosolMEK-ST混合，并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中调整至100％的固含量。

获得具有以下特性数据的透明的液体多异氰酸酯：固体含量100重量％，NCO含量13.5％，粘度17,100mPas(23℃)，粒度46.7nm，10％SiO₂含量。

实施例6

将在250g甲基乙基酮中的468.3g的起始多异氰酸酯a2)-4在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时的速率通入氮气。然后，在2小时期间，同时在室温下搅拌，滴加在250g甲基乙基酮中的31.7g(0.05克当量)的来自实施例1的烷氧基硅烷，直到达到理论NCO含量。添加期间，将温度保持在最高40℃。

将510g的如此用烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯与90g的NissanOrganosolMEK-ST混合，并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中调整至100％的固含量。

获得具有以下特性数据的透明的液体多异氰酸酯：固体含量100重量％，NCO含量12.55％，粘度16,300mPas(23℃)，粒度34.6nm，10％SiO₂含量。

实施例7

将在250g甲基乙基酮中的472.7g的起始多异氰酸酯a2)-5在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时的速率通入氮气。然后，在2小时期间，同时在室温下搅拌，滴加在250g甲基乙基酮中的27.3g(0.05克当量)的Dynasilan1189，直到达到理论NCO含量。添加期间，将温度保持在最高40℃。

将935g的如此用烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯与165g的NissanOrganosolMEK-ST混合，并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中调整至100％的固含量。

获得具有以下特性数据的透明的液体多异氰酸酯：固体含量100重量％，NCO含量16.14％，粘度17,700mPas(23℃)，粒度68.9nm，10％SiO₂含量。

实施例8

将350g乙酸丁酯中的467.3g的起始多异氰酸酯a2)-6在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时的速率通入氮气。然后，在2小时期间，同时在室温下搅拌，滴加150g乙酸丁酯中的32.7g(0.05克当量)的来自实施例1的烷氧基硅烷，直到达到理论NCO含量。添加期间，将温度保持在最高40℃。

将466.8g的如此用烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯与79.6g的NissanOrganosolMEK-ST混合，并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中调整至100％的固含量。

获得具有以下特性数据的透明的液体多异氰酸酯：固体含量100重量％，NCO含量13.16％，粘度7400mPas(23℃)，粒度21.4nm，10％SiO₂含量。

实施例9

将在250g乙酸甲氧基丙酯中的466.1g的起始多异氰酸酯a2)-2在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时的速率通入氮气。然后，在2小时期间，同时在室温下搅拌，滴加在250g乙酸甲氧基丙酯中的33.9g(0.05克当量)的来自实施例1的烷氧基硅烷，直到达到理论NCO含量。添加期间，将温度保持在最高40℃。

将481.6g的如此用烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯与268.4g的NissanOrganosolMEK-ST混合，并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中调整至65％的固含量。然后添加750ml的乙酸甲氧基丙酯，在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中将固含量再次调节至65％。

获得具有以下特性数据的透明的液体多异氰酸酯：固体含量69.1重量％，NCO含量7.23％，粘度162mPas(23℃)，粒度29.2nm，26％SiO₂含量，以固体计。

实施例10

将在250g乙酸丁酯中的397.5g的起始多异氰酸酯a1)-1在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时的速率通入氮气。然后，在2小时期间，同时在室温下搅拌，滴加在250g乙酸丁酯中的102.5g(0.2克当量)的Dynasilan1189，直到达到理论NCO含量。添加期间，将温度保持在最高40℃。

将936g的如此用烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯与164g的NissanOrganosolMEK-ST混合，并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中调整至100％的固含量。

获得具有以下特性数据的透明的液体多异氰酸酯：固体含量100重量％，NCO含量12.3％，粘度8100mPas(23℃)，粒度32.8nm，10％SiO₂含量，以固体计。

实施例11

将在500g甲基乙基酮中的883.6g的起始多异氰酸酯a1)-2在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时的速率通入氮气。然后，在2小时期间，同时在室温下搅拌，滴加在500g甲基乙基酮中的116.4g(0.1克当量)的Dynasilan1189，直到达到理论NCO含量。添加期间，将温度保持在最高40℃。

将939.4g的如此用烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯与160.6g的NissanOrganosolMEK-ST混合，并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中调整至100％的固含量。

获得具有以下特性数据的透明的液体多异氰酸酯：固体含量100重量％，NCO含量15.9％，粘度3250mPas(23℃)，粒度40.2nm，10％SiO₂含量，以固体计。

实施例12

将在275g乙酸甲氧基丙酯中的501.8g的起始多异氰酸酯a1)-1在室温下预先放置在标准搅拌装置中，并以2升/小时的速率通入氮气。然后，在2小时期间，同时在室温下搅拌，滴加在275g乙酸甲氧基丙酯中的48.3g(0.05克当量)的来自实施例1的烷氧基硅烷，直到达到理论NCO含量。添加期间，将温度保持在最高40℃。

将290.4g的如此用烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯与459.6g的NissanOrganosolMEK-ST混合，并在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中调整至80％的固含量。然后添加750ml的乙酸甲氧基丙酯，在60℃和120毫巴下在旋转蒸发器中将固含量再次调节至80％。

获得具有以下特性数据的透明的液体多异氰酸酯：固体含量62.5重量％，NCO含量5.54％，粘度730mPas(23℃)，粒度25.6nm，50％SiO₂含量，在固体中。

实施例13漆配制料清漆

比较例13.1、13.3、13.5；本发明实施例13.2、13.4、13.6

在各情况下将多元醇混合物预先置入；添加添加剂和光稳定剂，以及伴随搅拌充分混合整体。然后用软化水调节至40秒的流走粘度(DIN6烧杯)。搅拌一天(用于脱气)之后，添加多异氰酸酯/溶剂混合物，再次充分搅拌混合物，并用软化水调节至25秒的喷涂粘度(DIN4烧杯)。

然后使用SataDigitalRP2重力喷枪(1.4mm喷嘴)以1.5交叉涂层将漆施加于制备的基材。30分钟晾干时间之后，将漆在60℃干燥30分钟。在各情况下干燥层厚为大约50至60μm。

实施例14漆料技术测试来自实施例13的清漆

耐化学性等级：0-优良，5-差

对比例14.1、14.3、14.5；本发明实施例14.2、14.4、14.6

在所有情况下获得具有优异的薄膜外观和高光泽度的清澈-透明、无浊度或低浊度薄膜。可以毫不费力地加工包含纳米改性的亲水性多异氰酸酯的清漆；纳米颗粒完全没有不利地影响薄膜外观和光泽度。

在各情况下，按照这种方式纳米改性的清漆的干燥和潮湿刻划结果(以负荷之后的相对光泽度稳定性的形式测量，参见以上)超过未改性变型的那些约5至15％。耐化学性的评价同样改善。

实施例15漆配制料单层覆盖漆白色

Butoxyl：乙酸3-甲氧基-正丁酯

实施例15-续-漆配制料单层覆盖漆白色

Butoxyl：乙酸3-甲氧基-正丁酯

对比例15.1、15.3、15.5、15.7、15.9；本发明实施例15.2、15.4、15.6、15.8、15.10

在各情况下将多元醇混合物预先置入；添加添加剂和颜料，以及伴随搅拌充分混合整体。随后可以在粉末碾磨中或者借助于Skandex设备碾磨颜料，碾磨时间为30至60分钟。然后用软化水将混合物调节至20秒的流走粘度(DIN6烧杯)。搅拌一天(用于脱气)之后，添加多异氰酸酯/溶剂混合物，再次充分搅拌混合物，并用软化水调节至25秒的喷涂粘度(DIN4烧杯)。

然后使用SataDigitalRP2重力喷枪(1.4mm喷嘴)以1.5交叉涂层将漆施加于制备的基材。30分钟晾干时间之后，将漆在60℃干燥30分钟。在各情况下干燥层厚为大约50μm。7天之后进行漆测试，在RT下存储10天之后进行防蚀测试。

对比例16.1、16.3、16.5、16.7、16.9；本发明实施例16.2、16.4、16.6、16.8、16.10

盐雾测试的等级：DIN刻划的总面积(mm)中的气泡//气泡：数量/尺寸//锈蚀(0-优良，5-差)

冷凝水测试的等级：气泡：数量/尺寸(0-优良，5-差)

在所有情况下获得具有优良薄膜外观和高光泽度的无浑浊薄膜。可以毫不费力地加工包含纳米改性的亲水性多异氰酸酯的清漆；纳米颗粒完全没有不利地影响薄膜外观和光泽度。

清楚可见漆膜的防腐性能，特别是耐盐雾性方面的改进。与相同暴露下的未改性的多异氰酸酯相比，使用本发明的纳米改性的多异氰酸酯产生显著较少的破坏，或因此允许显著更长的暴露时间，才出现相应的破坏。

CAM180UV加速风化(实施例16c.1至16c.10)的结果表明本发明的纳米改性的多异氰酸酯对黄变倾向(ΔE)或测试漆膜的光泽度减少没有消极影响。在一些情况下，可以观察到对漆膜的黄变具有略微积极的倾向。

实施例17漆配制料单层覆盖漆，白色，疏水性多异氰酸酯a1)

类似于实施例15进行制备。

对比例17.1、17.3；本发明实施例17.2、17.4

实施例18a漆料技术测试来自实施例17的单层覆盖漆，白色-防腐性能

实施例18b漆测试来自实施例17的单层覆盖漆，白色-其它性能

实施例18c漆测试来自实施例17的单层覆盖漆，白色-UV风化CAM180

对比例18.1、18.3；本发明实施例18.2、18.4

盐雾测试的等级：DIN刻划的总面积(mm)中的气泡//气泡：数量/尺寸//锈蚀(0-优良，5-差)

冷凝水测试的等级：气泡：数量/尺寸(0-优良，5-差)

可以毫不费力地加工包含纳米改性的亲水性多异氰酸酯的清漆；纳米颗粒完全没有不利地影响薄膜外观和光泽度。

清楚可见漆膜的防腐性能，特别是耐盐雾性方面的改进。与相同暴露下的未改性的多异氰酸酯相比，使用本发明的纳米改性的多异氰酸酯产生显著较少的破坏，或因此允许显著更长的暴露时间，才出现相应的破坏。

CAM180UV加速风化(实施例18c.1至18c.4)的结果表明本发明的纳米改性的多异氰酸酯对黄变倾向(ΔE)或测试漆膜的光泽度减少没有消极影响。

Claims (18)

1.涂覆剂，包含

A)10至90重量%的含水羟基和/或氨基官能树脂分散体，

B)10至90重量%的纳米颗粒改性的多异氰酸酯，和

C)0至60重量%的漆技术中已知的其它助剂和添加剂，

其中百分比数据基于整体组合物的固体，

其中在A)中使用基于固体树脂，具有0.5至7.0重量%的羟基含量和小于50mgKOH/g的酸值的羟基官能树脂分散体，和在B)中使用具有至少2.1的平均NCO官能度和2.0至24.0重量%的以分子量=42的NCO计算的异氰酸酯基含量的基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的纳米颗粒改性多异氰酸酯混合物，其能通过以下物质进行反应获得：

a1)疏水性多异氰酸酯组分，和/或

a2)亲水改性的多异氰酸酯组分，和

b)式(I)的烷氧基硅烷

Q-Z-SiX_nY_3-n(I)

其中

Q为对异氰酸酯呈反应性的基团，

X为可水解基团，

Y为相同或不同的烷基，

Z为C₁-C₁₂-亚烷基，和

n为1至3的整数，

随后在其中分散c)

c)具有通过以颗粒数加权的动态光散射测定的小于200nm的平均粒度的无机颗粒，

和任选添加

d)溶剂。

2.根据权利要求1的涂覆剂，其特征在于所述无机颗粒是经表面改性的。

3.根据权利要求1的涂覆剂，其特征在于C)选自消泡剂、乳化剂、分散助剂、增稠剂、硬化促进剂、着色剂、消光剂、耐火剂、水解稳定剂、杀微生物剂、杀藻剂、流动活性剂、抗氧剂、光稳定剂、水捕获剂、触变载体、润湿剂、脱气剂和粘合促进剂。

4.根据权利要求1的涂覆剂，其特征在于所述涂覆剂包含选自下列成分的一种或多种组分：石头或塑料颗粒、玻璃球、砂子、软木、白垩、滑石、氧化锌、氧化铬、二氧化钛、铁氧化物和炭黑。

5.根据权利要求1的涂覆剂，其特征在于所述涂覆剂包含选自下列成分的一种或多种组分：流动活性剂、增稠剂、触变载体、脱气剂和粘合促进剂、白垩、滑石和二氧化钛。

6.根据权利要求1的涂覆剂，其特征在于在a1)中使用仅具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。

7.根据权利要求1至6任一项的涂覆剂，其特征在于在a2)中使用至少包括疏水性起始多异氰酸酯a1)和至少一种离子和/或非离子乳化剂e)的亲水改性的多异氰酸酯。

8.根据权利要求7的涂覆剂，其特征在于使用多异氰酸酯a1)与亲水性聚醚醇的反应产物e1)作为乳化剂e)。

9.根据权利要求7的涂覆剂，其特征在于使用单体二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物与以统计平均计，包含5至50个环氧乙烷单元的纯的聚乙二醇单甲基醚醇的反应产物e2)作为乳化剂e)。

10.根据权利要求9的涂覆剂，其特征在于使用单体二异氰酸酯或二异氰酸酯混合物与以统计平均计，包含5至25个环氧乙烷单元的纯的聚乙二醇单甲基醚醇的反应产物e2)作为乳化剂e)。

11.根据权利要求7的涂覆剂，其特征在于使用反应产物e3)作为乳化剂e)，所述反应产物e3)通过在催化剂存在下使聚醚氨酯乳化剂e2)与多异氰酸酯a1)混合和反应而形成脲基甲酸酯来获得。

12.根据权利要求7的涂覆剂，其特征在于使用多异氰酸酯a1)与2-(环己基氨基)-乙磺酸和/或3-(环己基氨基)-丙磺酸的反应产物e4)作为乳化剂e)。

13.根据权利要求7的涂覆剂，其特征在于使用用叔胺中和的烷基苯酚聚乙二醇醚磷酸盐/酯、烷基苯酚聚乙二醇醚膦酸盐/酯、脂肪醇聚乙二醇醚磷酸盐/酯、脂肪醇聚乙二醇醚膦酸盐/酯、烷基苯酚聚乙二醇醚硫酸盐/酯或脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐/酯作为乳化剂e)。

14.根据权利要求1至6任一项的涂覆剂，其特征在于在b)中使用根据式(I)的烷氧基硅烷，其中

X为烷氧基或羟基，

Y为直链或支链C₁-C₄-烷基，

Z为直链或支链C₁-C₄-亚烷基，和

Q为与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯、脲或硫脲的基团。

15.根据权利要求1至6任一项的涂覆剂，其特征在于在c)中使用元素周期表的第II至IV主族的元素和/或第I至VIII副族的元素的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。

16.根据权利要求15的涂覆剂，其特征在于在c)中使用镧系元素的无机氧化物、混合氧化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、碳化物、硼化物和氮化物。

17.根据权利要求1至6任一项的涂覆剂，其特征在于c)中使用的颗粒已经表面改性。

18.能使用根据权利要求1至17任一项的涂覆剂获得的涂层。