KR20060134854A

KR20060134854A - 폴리카르보네이트 폴리올 기재 중합체 블렌드

Info

Publication number: KR20060134854A
Application number: KR1020060056433A
Authority: KR
Inventors: 토르스텐 리스체; 토마스 y즈마이; 토르스텐 폴; 우베 클리페르트; 스테펜 호파커
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2005-06-23
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2006-12-28
Also published as: DE502006004775D1; ATE442393T1; CN1884408A; EP1736490A2; ES2330547T3; DE102005029626A1; EP1736490A3; CA2550470A1; US20060293468A1; JP2007002248A; BRPI0602330A; EP1736490B1

Abstract

본 발명은 수성 코팅 물질을 제공한다. 상기 물질은 I) 무-히드록실 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아, II) 이온성 개질된, 히드록실-함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아, 및 III) 1종 이상의 가교제를 포함하며, 성분 (I) 및 (II)는 합성 성분으로서 1,4-부탄디올 25 중량％ 이상을 갖는 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 코팅 물질의 제조 방법, 및 소프트 감촉 도료로서 이들의 용도를 제공한다.

폴리우레탄, 우레아, 가교제, 합성 성분, 1,4-부탄디올, 폴리카르보네이트 폴리올, 도료, 코팅 물질

Description

폴리카르보네이트 폴리올 기재 중합체 블렌드{POLYMER BLEND BASED ON POLYCARBONATE POLYOLS}

[문헌 1] DE-A 44 06 159

[문헌 2] DE-A 101 22 444

[문헌 3] EP-A 1 404 740 (pp. 6-8, 실시예 1-6)

[문헌 4] EP-A 1 477 508 (p.5, 실시예 3)

[문헌 5] EP-A 0 916 647 (실시예 1)

[문헌 6] DE-A 2 446 440

[문헌 7] WO-A 01/88006

<관련 출원에 대한 상호 참조>

본 출원서는 35 U.S.C. §119(a-e)하에 2005년 6월 23일에 출원된 독일 출원서 DE 10 2005 029626에 대한 우선권을 청구한다.

본 발명은 폴리카르보네이트 폴리올 기재 수성 코팅 물질, 이들의 제조 방법 및 소프트 촉감 도료로서 이들의 용도에 관한 것이다.

폴리우레탄-폴리우레아 분산액 (PU 분산액) 및 PU 분산액의 수성 제제는 당업계에 공지되어 있다. 이온성 개질된 PU 분산액의 수성 제제의 중요한 사용 분야 중 하나는 플라스틱 부품의 도장 영역이다.

미적 및 기술적 요건은 보통 일광, 화학물질, 열 및 기계적 응력과 같은 외부 영향에 대한 플라스틱의 보호를 위해 플라스틱 부품이 도장되어, 특정 색상 및 색상 효과를 달성하고, 플라스틱 표면의 결함을 차폐하거나 또는 표면에 유쾌한 촉감 (감촉성)을 제공하는 것을 의미한다. 플라스틱 부품의 감촉 특성을 개선하기 위해서, 최근 소위 소프트 감촉 도료의 사용이 증가하고 있다. 본 발명의 목적을 위한 "소프트 감촉 효과"는 도장된 표면의 특별한 촉감 (감촉성)에 관한 것이고; 이러한 감촉성은 "벨벳같은(velvety), 소프트, 고무같은 및 온화한"과 같은 용어를 사용하여 기재될 수 있다. 환경으로의 용매 배출을 방지하고자 하는 추세에 부합하여, 최근 일례로서, DE-A 44 06 159에 개시된 바와 같은 폴리우레탄 화학 기재 수성 소프트 촉감 도료가 확립되었다. 상기 도료는 우수한 소프트 감촉 효과뿐만 아니라, 또한 플라스틱 기재에 양호한 내성 및 보호성을 갖는 코팅을 제공한다. 그러나, 상기 도료 및 코팅은 종종 오직 부적절한 가수분해 안정성만을 갖는다.

예를 들어, DE-A 44 06 159에 기재된 바와 같이, 목적하는 소프트 촉감 감촉 특성을 갖는 플라스틱 코팅 물질은 부분적으로 감지할 수 없는 양의 히드록실-관능기를 함유하는 PU 분산액으로 구성된다.

DE-A 101 22 444는 가수분해 안정성이고 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올을 기재로 하는 이온성 및(또는) 비이온성 친수성화 폴리 우레탄-폴리우레아 (PU) 분산액을 기재한다. 광범위하게 다양한 기재 상에서, 1-성분 코팅 물질로, 분산액은 가수분해 안정성이고 내주름성 및 내스크래치성인 코팅을 생성한다. 그러나, 소프트 촉감 도료로서 이들 분산액의 사용은 기재되어 있지 않다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 기계적 및 감촉성 이외에 종래 기술의 코팅 물질과 비교하여, 유의하게 더 큰 가수분해 안정성을 갖는 코팅을 생성하는 코팅 물질을 제공하는 것이다.

<본 발명의 요약>

현저한 가수분해 안정성을 나타내고 동시에 목적하는 감촉 특성을 나타내는, 특정 폴리카르보네이트 폴리올 기재 비-관능성 PU 중합체뿐만 아니라 특정 폴리카르보네이트 폴리올 기재 친수성, 히드록실-함유 PU 중합체를 포함하는 수성 2-성분 (2K) 코팅 물질을 발견하였다.

따라서, 본 발명은

I) 무-히드록실 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아,

II) 이온성 개질된, 히드록실-함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아, 및

III) 1종 이상의 가교제

를 포함하며, 성분 (I) 및 (II)가 합성 성분으로서 1,4-부탄디올 25 중량％ 이상을 갖는 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 코팅 물질을 제공한다.

비-관능성 PU 중합체 (I)의 제조 방법에서, 합성 성분은

A.1) 폴리이소시아네이트,

A.2) 합성 성분으로서 1,4-부탄디올 25 중량％ 이상을 갖는 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하며, 수-평균 분자량 Mn이 200 내지 8000 g/mol인 중합체 폴리올,

A.3) 총 2개 이상의 히드록실기 및(또는) 아미노기를 가지며 몰 중량 Mn이 62 내지 400 g/mol인 저분자량 화합물,

A.4) 하나의 히드록실기 또는 아미노기를 갖는 화합물,

A.5) 이소시아네이트-반응성, 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물, 및

A.6) 이소시아네이트-반응성, 비이온성, 친수성 화합물

성분들로 이루어진 군으로부터 선택된다.

성분 A.1)의 적합한 폴리이소시아네이트는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있고, NCO 관능가가 바람직하게는 2 이상이고 또한 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 옥사디아진트리온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및(또는) 카르보디이미드 구조를 함유할 수 있는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 폴리이소시아네이트이다. 이들은 개별적으로 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.

적합한 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이 소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 임의의 목적하는 이성질체 함량을 갖는 이성질체성 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물 및 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트이다.

언급될 수 있는 분자 당 2개 초과의 NCO기를 갖는 비-개질된 폴리이소시아네이트의 일례는 예를 들어, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (노난 트리이소시아네이트)이다.

독점적으로 지방족으로 및(또는) 시클로지방족으로 부착된 이소시아네이트기를 함유하는 상기 언급된 부류의 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물이 바람직하다.

헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 이성질체성 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 또한 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.

성분 A.2)의 정의에 부합하는 히드록실-함유 폴리카르보네이트 폴리올은 디올과 탄산 유도체 예를 들어, 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 히드록실-관능성 폴리카르보네이트 폴리올 A.2)는 평균 히드록실 관능가가 1.6 내지 4, 바람직하게는 1.8 내지 3, 및 더 바람직하게는 1.9 내지 2.3이고 수-평균 분자량이 240 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol, 더 바람직하게는 750 내지 2500 g/mol이다. 폴리카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 EP-A 1 404 740 (pp. 6-8, 실시예 1-6) 및 EP-A 1 477 508 (p.5, 실시예 3)에 기재된 제조 방법에 따라 제조된다.

적합한 디올의 예로는 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,12-도데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 트리메틸펜탄-1,3-디올을 들 수 있으며, 1,4-부탄디올의 비율은 사용된 디올 성분의 25 중량％ 이상이다.

디올 성분은 바람직하게는 1,4-부탄디올 45 중량％ 내지 100 중량％ 및 1,6-헥산디올 0 중량％ 내지 55 중량％, 더 바람직하게는 1,4-부탄디올 60 중량％ 내지 100 중량％ 및 1,6-헥산디올 0 중량％ 내지 40 중량％를 함유한다.

히드록실 폴리카르보네이트는 바람직하게는 선형이지만, 또한 적절한 경우 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올을 혼입시킴으로써 분지화될 수도 있다. 특히 바람직한 성분 A.2)는 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올의 혼합물을 기재로 하고 평균 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.05이다.

분자량 Mn이 400 내지 6000 Da, 더 바람직하게는 600 내지 3000 Da인 폴리에스테르 폴리올이 마찬가지로 중합체 폴리올 A.2)로서 사용될 수 있다. 이들의 히드록실가는 일반적으로 22 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 50 내지 200 mg KOH/g 및 더 바람직하게는 80 내지 160 mg KOH/g이고, OH 관능가는 1.5 내지 6, 바람직하게는 1.8 내지 4 및 더 바람직하게는 1.9 내지 3.3이다.

매우 적합한 예는 디올 및 또한 임의로 폴리올과 디카르복실산 및 또한 임의로 폴리카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 통상적인 중축합물이다. 폴리에스테르를 제조하기 위해 자유 폴리카르복실산 대신에, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용할 수도 있 다. 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜이다. 더욱이 임의로 사용하기 위한 폴리올로서 본원에서 예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨이 언급될 수 있다.

바람직하게 적합한 디카르복실산으로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 또는 아디프산을 들 수 있다. 이들이 존재하는 경우에, 이들 산의 무수물도 적합하다. 결과적으로, 본 발명의 목적을 위해서, 무수물은 용어 "산"에 포함된다. 더욱이 폴리올의 평균 관능가가 2 초과이면, 벤조산 및 헥산카르복실산과 같은 모노카르복실산이 사용될 수 있다. 또한, 여기에서 임의로 비교적 소량으로 사용될 수 있는 폴리카르복실산으로서 트리멜리트산이 언급될 수 있다.

더욱 적합한 성분 A.2)는, 관능가 및 분자량에 대한 상기 언급된 기준에 상응하는 한, 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 폴리탁톤 및 폴리에테르 폴리올이다.

중합체 (I) 및 (II)를 제조하는데 사용된 A.2)의 폴리올의 합 중 히드록시폴리카르보네이트의 비율은 각각 35 내지 100 중량％, 바람직하게는 45 내지 100 중량％ 및 더 바람직하게는 65 내지 100 중량％이다.

폴리우레탄 수지를 합성하는데 사용되는 저분자량 폴리올 A.3)은 일반적으로 중합체 사슬의 강성화(stiffening) 및(또는) 분지화 효과를 준다. 분자량은 바람직하게는 62 내지 200 Da로 설정된다. 적합한 폴리올은 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있다. 분자 당 탄소수 약 20 이하의 저분자량 폴리올의 일례로서 본원에서, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 및 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨이 언급될 수 있다.

A.3)으로서 디아민 또는 폴리아민 및 또한 히드라지드가 마찬가지로 사용될 수 있으며, 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 히드라진 또는 아디프산 디히드라지드가 있다. 적합한 A.3)으로서 또한 원칙적으로 NCO기에 대한 상이한 반응성을 갖는 활성 수소 함유 화합물, 예컨대 1차 아미노기 이외에 또한 2차 아미노기를 함유하거나 또는 아미노기 (1차 또는 2차) 이외에 또한 OH기를 함유하는 화합물이 포함된다.

폴리우레탄 수지 I) 및 II)는 또한 적절한 경우에, 각각에 경우 사슬 말단부에 위치하고 상기 말단부를 종결시키는 단위 A.4)를 포함할 수도 있다. 상기 단위는 한편으로 NCO기에 대해 반응성인 일관능성 화합물, 예컨대 모노아민, 특히 모노-2차 아민 또는 모노알콜로부터 유도된다.

이온성 및 잠재적 이온성 친수성화 화합물 A.5)는 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 또한 하나 이상의 관능기, 예컨대 -COOY, -SO₃Y, -PO(OY)₂ (Y는 예를 들어, H, NH₄ ⁺ 및 금속 양이온임), -NR₂, -NR₃ ⁺ (R은 H, 알킬 및 아릴임)을 함유 하고, 수성 매질과 상호작용으로 pH-의존성 해리 평형 상태가 되어 음, 양 또는 중성 전하를 가질 수 있는 모든 화합물을 의미한다. 바람직한 이소시아네이트-반응성 기는 히드록실기 또는 아미노기이다.

성분 A.5)의 정의에 부합하는 적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 친수성화 화합물은 예를 들어, 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 또한 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 이들의 염 예컨대 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민프로필술폰산 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민-β-에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 라이신, 3,5-디아미노벤조산, 예를 들어, 에틸렌디아민 (EDA) 또는 이소포론디아민, IPDA와 같은 지방족 디아민과 아크릴산의 부가물 (EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 이들의 알칼리 금속 및(또는) 암모늄 염; 부트-2-엔-1,4-디올과 소듐 비술파이트의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 예를 들어, DE-A 2 446 440 (제5-9면, 화학식 I-III)에 기재된 2-부텐디올과 NaHSO₃의 프로폭실화 부가물 및 친수성 합성 성분으로서 양이온성 기로 전환될 수 있는 단위 예를 들어, N-메틸디에탄올아민과 같은 아민-기재 단위를 함유하는 화합물이다. 성분 A.5)의 정의에 부합하는 화합물로서, 예를 들어, WO-A 01/88006에서와 같이 시클로헥실아미노프로판술폰산 (CAPS)도 추가로 사용할 수 있다.

성분 (I)을 합성하기 위해서, 바람직한 화합물 A.5)는 카르복실기 또는 카르복실레이트기 및(또는) 술포네이트기 및(또는) 암모늄기를 함유하는 것이다. 특히 바람직한 이온성 화합물 A.5)는 N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산 또는 IPDI와 아크릴산의 부가물 (EP-A 0 916 647, 실시예 I) 및 또한 디메틸올프로피온산의 염과 같은 이온성 또는 잠재적 이온성 기로서 카르복실기 및(또는) 술포네이트기를 함유하는 것이다.

성분 A.6)의 정의에 부합하는 적합한 비-이온성 친수성화 화합물은 예를 들어, 1개 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 상기 폴리에테르는 30 중량％ 내지 100 중량％ 비율의 에틸렌 옥시드로부터 유도된 단위를 포함한다.

폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 직쇄 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 및 알킬렌 옥시드 단위의 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상이 에틸렌 옥시드 단위로 구성되는 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 바람직한 비-이온성 화합물은 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 몰％ 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 함유하는 단일관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.

PU 중합체 (I)의 경우에, 성분 A.5) 및 A.6)의 정의에 부합하는 이온성 및 비-이온성 친수성화제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은 비-이온성 및 음이온성 친수성화제의 조합이다.

성분 A.1) 5 중량％ 내지 45 중량％, 성분 A.2) 50 중량％ 내지 90 중량％, 화합물 A.3)과 A.4)의 합 1 중량％ 내지 30 중량％, 성분 A.5) 0 내지 12 중량％, 성분 A.6) 0 내지 15 중량％를 사용하는 것이 바람직하고, A.5)와 A.6)의 합은 0.1 중량％ 내지 27 중량％이고, 모든 성분의 합은 100 중량％이다.

성분 A.1) 10 중량％ 내지 40 중량％, 성분 A.2) 55 중량％ 내지 85 중량％, 화합물 A.3)과 A.4)의 합 1 중량％ 내지 25 중량％, 성분 A.5) 0 내지 10 중량％, 성분 A.6) 0 내지 10 중량％를 사용하는 것이 특히 바람직하고, A.5)와 A.6)의 합은 0.1 중량％ 내지 20 중량％이고, 모든 성분의 합은 100 중량％이다.

성분 A.1) 15 중량％ 내지 40 중량％, 성분 A.2) 60 중량％ 내지 85 중량％, 화합물 A.3)과 A.4)의 합 1 중량％ 내지 20 중량％, 성분 A.5) 0 내지 8 중량％, 성분 A.6) 0 내지 10 중량％를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하고, A.5)와 A.6)의 합은 0.1 중량％ 내지 18 중량％이고, 모든 성분의 합은 100 중량％이다.

본 발명의 코팅 물질은 이들의 수성 PU 분산액 (I)의 형태로 사용되는 PU 중합체 (I)을 포함한다.

수성 PU 분산액 (I)의 제조 방법은 균일 상에서 하나 이상의 단계로 수행되거나 또는 다-단계 반응의 경우에, 부분적으로 분산 상에서 수행될 수 있다. A.1) 내지 A.6)의 완전한 또는 부분적 중부가 이후에, 분산, 유화 또는 용해 단계를 행한다. 이후에 임의로 분산 상에서 추가 중부가 또는 개질이 일어난다.

수성 PU 분산액 (I)은 예를 들어, 예비중합체 혼합 방법, 아세톤 방법 또는 용융물 분산 방법과 같은 모든 종래 기술 방법을 사용하여 제조될 수 있다. PU 분산액 (I)은 바람직하게는 아세톤 방법에 의해 제조된다.

아세톤 방법에 의해 PU 분산액 (I)을 제조하는 경우에, 임의의 1차 또는 2차 아미노기를 함유해서는 안 되는 구성성분 A.2) 내지 A.6), 및 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위한 폴리이소시아네이트 성분 A.1)은, 보통 초기 충전물로서 전체 또는 일부로서 도입되고 임의로 수-혼화성이지만 이소시아네이트기에 대해서는 불활성인 용매로 희석되고 50 내지 120℃의 온도로 가열된다. 이소시아네이트 부가 반응을 촉진하기 위해서, 폴리우레탄 화학에 공지되어 있는 촉매를 사용할 수 있다. 디부틸주석 디라우레이트가 바람직하다.

적합한 용매는 예를 들어, 아세톤 또는 부타논과 같은 통상의 지방족, 케토-관능성 용매이며, 이들은 제조 공정 초반에 첨가될 뿐만 아니라 필요한 경우에 이후에 분획으로 첨가될 수 있다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다.

그 후에, 반응 초기에 첨가될 수 없었던 임의의 구성성분 A.1) 내지 A.6)이 계량공급된다.

폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 경우에, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 몰비는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 더 바람직하게는 1.1 내지 2.5이다.

예비중합체를 형성하기 위한 성분 A.1) 내지 A.6)의 반응은 부분적으로 또는 완전히 일어나지만, 바람직하게는 완전히 일어난다. 이러한 방식으로, 자유 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄 예비중합체가 벌크 또는 용액으로 얻어진다.

폴리우레탄 예비중합체의 제조는, 출발 분자에서 이미 수행되지 않은 경우에, 음이온성 및(또는) 양이온성 분산 기로부터의 부분적 또는 완전한 염 형성 이전에 일어나거나 또는 염 형성과 함께 일어난다. 음이온성 기의 경우에, 3차 아 민, 예를 들어, 각각의 알킬 라디칼이 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6을 갖는 트리알킬아민과 같은 염기를 사용하여 행해진다. 이들의 예는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 트리프로필아민 및 디이소프로필에틸아민이다. 예를 들어, 알킬 라디칼은 또한 디알킬모노알칸올아민, 알킬디알칸올아민 및 트리알칸올아민의 경우과 같이 히드록실기를 가질 수 있다. 사용될 수 있는 중화제는 임의로 또한 무기 염기, 예컨대 수산화암모늄 또한 수산화나트륨 및(또는) 수산화칼륨이다. 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 또는 디이소프로필에틸아민이 바람직하다.

염기의 몰량은 음이온성 기의 몰량의 50％ 내지 100％, 바람직하게는 70％ 내지 100％이다. 양이온성 기의 경우에, 디메틸 술페이트 또는 숙신산이 사용된다. 오직 에테르기 함유 비-이온성 친수성화 화합물 I.6)이 사용되는 경우에, 중화 단계가 생략된다. 중화는 또한 이미 중화제를 함유하는 분산수를 사용함으로써, 분산과 동시에 일어날 수 있다.

그 후에 공정의 추가 단계에서, 용해가 이미 일어나지 않았거나, 또는 오직 부분적으로 일어났을 경우에, 생성된 예비중합체는 아세톤 또는 부타논과 같은 지방족 케톤에 의해 용해된다.

이후에, 가능한 NH₂- 및(또는) NH-관능성 성분이 잔류 이소시아네이트기와 반응한다. 이러한 쇄 연장/종결은 분산 이전에 용매 중에서, 분산 동안에, 또는 분산 이후에 물 중에서 수행될 수 있다. 쇄 연장은 바람직하게는 물 중에서 분산 이전에 수행된다.

A.5)의 정의에 부합하고 NH₂기 또는 NH기를 함유하는 화합물을 사용하여 쇄 연장을 수행하는 경우에, 예비중합체는 바람직하게는 분산 이전에 쇄-연장된다.

쇄 연장 정도, 즉, 쇄 연장에 사용되는 화합물의 NCO-반응성 기 대 예비중합체의 자유 NCO기의 당량비는 40％ 내지 150％, 바람직하게는 70％ 내지 120％, 더 바람직하게는 80％ 내지 120％이다.

아민 성분 [A.3), A.4) 및 A.5)]은 임의로 본 발명의 방법에서 개별적으로 또는 혼합물로서 물- 또는 용매-희석된 형태로 사용될 수 있으며, 임의의 연속 첨가 순서가 원칙적으로 가능하다.

물 또는 유기 용매가 또한 희석제로 사용되는 경우에, 희석제의 함량은 바람직하게는 70 중량％ 내지 95 중량％이다.

예비중합체로부터 PU 분산액 (I)의 제조는 쇄 연장 이후에 행해진다. 이러한 목적을 위해서, 용해된 및 쇄-연장된 폴리우레탄 중합체를 예를 들어, 필요한 경우에 강한 교반과 같은 강한 전단하에 분산수 중에 도입하거나 또는 반대로, 분산수를 예비중합체 용액 중에서 교반한다. 용해된 예비중합체에 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

이어서 분산 단계 이후에 분산액 중 여전히 존재하는 용매는 통상 증류에 의해 제거된다. 실질적으로 분산 동안 제거가 마찬가지로 가능하다.

중화도 및 존재하는 이온성 기의 양에 따라서, 분산액을 매우 미세하게 제조 하여, 분산액이 사실상 용액의 외관을 갖는 것이 가능하지만 매우 조립 제형도 가능하며, 마찬가지로 충분히 안정적이다.

PU 분산액 (I)의 고체 함량은 25％ 내지 65％, 바람직하게는 30％ 내지 60％ 및 더 바람직하게는 40％ 내지 60％이다.

이온성 개질된, 히드록실-함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아 (II)는 성분 A.1) 5 중량％ 내지 45 중량％, 성분 A.2) 50 중량％ 내지 94.5 중량％, 성분 A.3) 0 중량％ 내지 15 중량％, 성분 A.5) 0.5 중량％ 내지 12 중량％, 성분 A.6) 0 중량％ 내지 15 중량％를 함유하며, 모든 성분의 합은 100 중량％ 이하이다.

이온성 개질된, 히드록실-함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아 (II)는 바람직하게는 성분 A.1) 7.5 중량％ 내지 35 중량％, 성분 A.2) 60 중량％ 내지 90 중량％, 성분 A.3) 0 중량％ 내지 10 중량％, 성분 A.5) 2.5 중량％ 내지 7.5 중량％, 성분 A.6) 0 중량％ 내지 12.5 중량％를 함유하며, 모든 성분의 합은 100 중량％ 이하이다.

이온성 개질된, 히드록실-함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아 (II)는 매우 바람직하게는 성분 A.1) 10 중량％ 내지 25 중량％, 성분 A.2) 65 중량％ 내지 85 중량％, 성분 A.3) 1.5 중량％ 내지 5 중량％, 성분 A.5) 3 중량％ 내지 7 중량％, 성분 A.6) 0 중량％ 내지 10 중량％를 함유하며, 모든 성분의 합은 100 중량％ 이하이다.

적합한 성분 A.3)은 오직 OH-관능성인 화합물이다. 성분 A.4)는 중합체 (II)의 합성에 사용되지 않는다.

이온성 개질된, 히드록실-함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아 (II)는 바람직하게는 성분 A.5)의 정의에 따른 순수한 이온성 친수성화를 특징으로 한다. 본 발명의 코팅 물질은 제조 중에 수성 형태로 전환되어 분산액으로 존재하거나 또는 별법으로 이소시아네이트기에 대해 불활성인 임의의 수-혼화성 용매 중 용액으로서 존재하는 이온성 개질된, 히드록실-함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아 (II)를 포함한다.

이온성 개질된, 히드록실-함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아 (II)는 통상의 종래 기술 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아 (II)는 특히 제조 유형 및 친수성화 유형에 있어서 PU 중합체 (1)과 상이하다. 이들은 친수화 기로서 적어도 부분적으로 중화될 수 있는 카르복실산기 및(또는) 술폰산기, 바람직하게는 카르복실산기를 함유한다. 따라서, PU 중합체 (II)를 제조하는 경우에, 성분 A.5)로서 카르복실기 및(또는) 카르복실레이트기를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 이온성 화합물 A.5)는 디히드록시카르복실산이고, α,α-디메틸올알칸산, 예컨대 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부티르산 또는 디히드록시숙신산이 특히 바람직하다.

이온성 개질된, 히드록실-함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아 (II)를 제조하기 위해서, 보통 초기에 성분 A.2), A.3), A.5) 및 임의로 A.6)을, 임의로 적합한 촉매와 함께 및 필요한 경우에, 적합한 용매 중에서 용기로 도입한다. 0 내지 140℃, 바람직하게는 70 내지 135℃ 및 더 바람직하게는 90 내지 130℃의 온도에서 폴리이소시아네이트 성분 A.1)이 상기 혼합물에 첨가되고, 이후에 반응 생성물이 이소시아네이트를 함유하지 않을 때까지 성분이 반응하도록 둔다. 사용되는 성분 A.1) 내지 A.6)의 양은 히드록실기의 각 당량에 대해 0.45 내지 0.95, 바람직하게는 0.55 내지 0.90, 더 바람직하게는 0.65 내지 0.85 당량 (eq)의 이소시아네이트기가 존재하도록 계산된다.

이온성 개질된, 히드록실-함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아 (II)의 제조는 바람직하게는 유기 용매의 첨가 없이 행해진다.

예비중합체에 혼입되는 산기는 적어도 부분적으로 중화된다. 이는 예비중합체 제조 동안에 또는 그 이후에 행해지지만 또한 적합한 중화제를 첨가함으로써 물 중 분산 동안에 또는 그 이후에 행해질 수 있다 (또한, PU 분산액 (I)에 대해 참조). 적합한 중화제의 예는 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 에틸디이소프로필아민 또는 디이소프로필에틸아민이다. 중화제는 일반적으로 예비중합체의 산기에 대한 몰비 0.3:1 내지 1.3:1, 바람직하게는 0.6:1 내지 1.1:1로 사용된다.

이후에, 히드록실-관능성 폴리우레탄은 물을 첨가하거나 또는 물 중에 도입함으로써 수성 분산액으로 전환된다.

상기 기재된 절차에 따라 얻을 수 있는 PU 중합체 (II)의 수지는 수-평균 분자량 Mn이 1000 내지 30000 Da, 바람직하게는 1500 내지 10000 Da이고, 산가는 10 내지 80, 바람직하게는 15 내지 40 mg KOH/g이고 히드록실기 함량은 0.5 중량％ 내지 6 중량％, 바람직하게는 1.0 중량％ 내지 4 중량％이다.

PU 분산액 (I) 및 (II)는 충전제뿐만 아니라 예를 들어, 항산화제, 광 안정화제 및(또는) 다른 보조제 및 첨가제와 같은 PU 분산액에 공지되어 있는 모든 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 코팅 물질에 가교제 (III)가 존재한다. 가교제의 선택에 따라서, 1-성분 도료 및 2-성분 도료 모두를 제조할 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 1-성분 도료는 가교 반응이 현저한 정도 또는 후속 적용에 불리한 정도로 일어나지 않으면서 결합제 성분 및 가교제 성분이 함께 저장될 수 있는 코팅 조성물을 의미한다. 본 발명의 목적을 위한 2-성분 도료는 결합제 성분 및 가교제 성분이 높은 반응성 때문에 별도의 용기에 저장되어야 하는 코팅 조성물을 의미한다. 두 성분은 단지 적용 직전에 혼합되어 일반적으로 추가 활성화 없이 반응한다. 적합한 가교제 (III)의 예로는 블로킹된 또는 비-블로킹된 폴리이소시아네이트 가교제, 아미드- 및 아민-포름알데히드 수지, 페놀계 수지, 알데히드 수지 및 케톤 수지 예를 들어, 페놀-포름알데히드 수지, 레솔, 푸란 수지, 우레아 수지, 카바메이트 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 시안아미드 수지 또는 아닐린 수지를 들 수 있다. 폴리이소시아네이트가 바람직하다.

가교제 성분 (III)으로서, 자유 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이는 생성된 수성 폴리우레탄 도료가 특히 높은 수준의 도료 특성을 나타내기 때문이다. 적합한 가교제 (III)의 예로는 예컨대 우레트디온, 뷰렛, 이소시아누레이트 또는 이미노옥사디아진디온 기를 함유하고 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토 메틸시클로헥산 또는 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)메탄으로부터 형성되는 폴리이소시아네이트와 같은 도료 폴리이소시아네이트가 포함된다.

마찬가지로, 본 발명에 의해 본 발명의 코팅 물질을 포함하는 2-성분 도료가 제공된다.

본원에서 기재된 PU 중합체 (I) 및 (II)는 일반적으로 성분 (III)의 친유성 가교제가 존재하더라도 분산성이 보장되도록 충분히 친수성이다. 그러나, 필요한 경우에, 당업자에게 공지된 바와 같이 외부 에멀젼을 첨가하는 것도 가능하다.

그러나, 추가로, 성분 (III) 중에 예를 들어, 카르복실레이트, 술포네이트 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드 기 및(또는) 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 기로 개질함으로써 얻을 수 있는 수용성 또는 수분산성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.

물론, 원칙적으로 성분 (III) 중에 상기 언급된 종류의 상이한 가교제 수지의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

마찬가지로, PU 중합체 (I) 및 또한 PU 중합체 (II)가 물 중에 분산되고 가교제 (III)과 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 본 발명의 수성 코팅 물질의 제조 방법이 본 발명에 의해 제공된다.

가교제 (III) 대 가교제 (III)과 반응성인 성분 (II)의 화합물의 비율은 (II)의 가교제-반응성 기 (예를 들어, OH기) 대 가교제의 반응성 기 (이소시아네이트 경우에 NCO기)의 비율이 0.5:1.0 내지 3.5:1.0, 바람직하게는 1.0:1.0 내지 3.0:1.0 및 더 바람직하게는 1.0:1.0 내지 2.5:1.0이 되도록 선택된다.

성분 (I) 및 (II)의 혼합물은 바람직하게는 5 중량％ 내지 95 중량％ (고체 수지에 대해), 더 바람직하게는 25 중량％ 내지 75 중량％ (고체 수지에 대해)의 성분 (II)를 함유하고, (I)의 양은 (I) 및 (II)의 총량이 100 중량％ 이하 (고체 수지에 대해)가 되도록 선택된다.

통상의 도료 보조제 및 첨가제로서, 당업자에게 공지된 성분, 예컨대 소포제, 증점제, 안료, 분산 조제, 소광제, 촉매, 박리 방지제(anti-skinning agent), 침강 방지제 및(또는) 에멀젼, 및 또한 목적하는 소프트 감촉 효과를 증대시키는 첨가제가 본 발명의 코팅 물질 중에 존재할 수 있다. 제조 동안에 첨가제/보조제가 본 발명의 코팅 물질에 첨가되고 이러한 코팅 물질에 혼입되는 시점은 중요하지 않다.

본 발명의 수성 코팅 물질은 필름의 표면 품질/내성에 대한 엄격한 요건이 요구되는 수성 도료계 및 코팅계가 적용되는 모든 사용 분야, 예컨대 광물 건자재 표면의 코팅, 목재 및 목재-기재 물질의 도료 및 밀봉제(sealing), 금속 표면의 코팅 (금속 코팅), 아스팔트 또는 역청 피복물의 코팅 및 도료, 플라스틱의 다양한 표면의 도료 및 밀봉제 (플라스틱 코팅), 및 또한 고-광택 니스로서 사용하기에 적합하다.

그러나, 본 발명의 코팅 물질의 바람직한 용도는 매우 양호한 촉각 특성과 조합으로 양호한 내가수분해성을 보장하는 소프트 감촉 효과 도료의 제조이다. 이러한 코팅 물질은 바람직하게는 보통은 실온 내지 130℃의 온도에서 경화가 일어나는 플라스틱 또는 목재의 도료에 사용된다. 가교제로서 비-블로킹된 폴리이소시아 네이트를 사용한 2-성분 기술은 상기 언급된 범위에서 비교적 낮은 경화 온도의 사용을 허용한다.

따라서, 본 발명에 의해 본 발명의 코팅 물질을 포함하는 소프트 감촉 도료가 마찬가지로 제공된다.

본 발명의 수성 코팅 물질은 보통 단일-코트 도료 또는 다중-코트계의 투명코트 또는 탑코트 필름 (최상단 필름)에 사용된다.

코팅은 1-성분 또는 적절한 경우에 2-성분 분무 장치를 사용하는 예를 들어, 공기압 분무, 에어레스 분무 또는 정전 분무 방법과 같은 광범위하게 다양한 임의의 분무 방법에 의해 생성될 수 있다. 본 발명의 결합제 분산액을 포함하는 도료 및 코팅 물질은 별법으로 예를 들어, 브러싱, 롤링 또는 나이프 코팅과 같은 다른 방법에 의해 적용될 수 있다.

본 발명은 마찬가지로 투명코트 또는 탑코트인 최상단 코트가 본 발명의 코팅 물질을 포함하는 소프트 감촉 도료를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중-코트계를 제공한다.

< 실시예 >

특별한 지시 사항이 없는 한, 모든 퍼센트는 중량％를 나타내는 것으로 이해해야 한다.

사용된 물질 및 약어:

디아미노술포네이트: NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na (물 중 45％)

데스모펜(Desmophen)(등록상표) 3600: 수-평균 분자량이 2000 g/mol이고, OH가는 56 mg KOH/g인 프로필렌 옥시드 기재 이관능성 폴리에테르 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게(Bayer AG; Leverkusen, DE))

폴리에테르 LB 25: 수-평균 분자량이 2250 g/mol이고, OH가는 25 mg KOH/g인 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 기재 단일관능성 폴리에테르 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게)

BYK(등록상표) 348: 습윤제 (독일 베셀 소재의 비와이케이-케미에(BYK-Chemie; Wesel, DE))

테고-웨트(Tego-Wet)(등록상표) KL 245: 유동 첨가제, 물 중 50％ (독일 에센 소재의 테고케미에(Tegochemie; Essen, DE))

아쿠아세르(Aquacer)(등록상표) 535: 왁스 에멀젼 (독일 베셀 소재의 비와이케이-케미에)

소포제 DNE: 소포제 (독일 바드 베를레버그 소재의 케이. 오베르마이어(K. Obermayer; Bad Berleburg, DE))

실리틴(Sillitin)(등록상표) Z 86: 충전제 (독일 네우버그 소재의 호프만 앤드 소엔(Hoffmann & Soehne; Neuburg, DE))

탈쿰(Talkum)(등록상표) IT 엑스트라: 소광제 (독일 프랑크푸르트 소재의 노르베기안 탈크(Norwegian Talc; Frankfurt, DE))

바이페록스(Bayferrox)(등록상표) 318 M: 색상 안료 (블랙) (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게)

OK 412: 소광제 (독일 프랑크푸르트 소재의 데구사(Degussa; Frankfurt, DE))

바이히두르(Bayhydur)(등록상표) 3100: 이소시아네이트 함량이 17.4％인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 기재 친수성, 지방족 폴리이소시아네이트 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게)

MPA: 1-메톡시-2-프로필 아세테이트

DIN-EN ISO 3251에 따라 고체 함량을 측정하였다.

특별한 지시 사항이 없는 한, DIN-EN ISO 11909에 따라 NCO 함량을 부피측정법으로 측정하였다.

실시예 1 폴리에스테르 폴리올

냉각기와 교반기, 가열 장치 및 물 분리기가 장착된 15-l 반응 용기에 프탈산 무수물 1281 g, 아디프산 5058 g, 헥산-1,6-디올 6387 g 및 네오펜틸 글리콜 675 g 을 충전시키고 이 초기 충전물을 질소하에 1시간 동안 140℃로 가열하였다. 추가 9시간 내, 이를 220℃로 가열하고 이 온도에서 3 미만의 산가에 이를 때까지 축합시켰다. 이렇게 얻은 폴리에스테르 폴리올의 점도 (23℃에서 DIN 4 컵으로부터 메톡시프로필 아세테이트 중 80％ 농도 폴리에스테르 용액의 유출 시간으로서 측정됨)는 54초이고 OH가는 160 mg KOH/g이었다.

실시예 2 1,4- 부탄디올 및 1,6- 헥산디올 기재 폴리카르보네이트 디올의 제조

플라스크에 1,4-부탄디올 1223 g 및 1,6-헥산디올 535 g을 충전시키고 100℃ 로 가열하였다. 최종적으로, 디올 혼합물에 약 2 l/h 질소를 도입하고, 20 mbar의 진공을 적용하고, 혼합물을 물 함량이 0.1％ 이하가 될 때까지 (약 2시간), 탈수시켰다.

이후에, 이테르븀 (III) 아세틸아세토네이트 0.44 g을 첨가하고 디올 혼합물을 110℃로 가열하였다. 그 후에, 디메틸 카르보네이트 2297 g을 약 20분에 걸쳐 첨가하고 반응 혼합물을 환류하에 24시간 동안 유지시켰다. 최종적으로 온도를 150℃로 상승시키고 생성된 증류물을 제거하였다. 이후, 온도를 180℃로 더 증가시키고, 추가 증류 상을 얻었다.

반응 혼합물을 130℃로 냉각시키고 압력을 10 mbar로 낮추었다. 이후, 오버헤드 증류 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하면서 오일 조의 온도를 2시간에 걸쳐 130℃에서 180℃로 상승시켰다. 온도가 180℃에 이른 후에, 6시간 동안 이 수준을 유지하였다.

반응 혼합물을 그 후에 130℃로 냉각시키고 압력을 10 mbar로 낮추었다. 이후, 오버헤드 증류 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하면서 오일 조의 온도를 2시간에 걸쳐 130℃에서 180℃로 상승시켰다. 온도가 180℃에 이른 후에, 6시간 동안 이 수준을 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 생성물 특성을 측정하였다.

생성물은 히드록실가가 57.3 mg KOH/g이고 점도가 23℃에서 115 Pas인 폴리카르보네이트 디올이었다.

실시예 3 1,4- 부탄디올 및 1,6- 헥산디올 기재 폴리카르보네이트 디올의 제조

플라스크에 1,4-부탄디올 1239 g 및 1,6-헥산디올 542 g을 충전시키고 오일 조에서 100℃로 가열하였다. 최종적으로, 디올 혼합물에 약 2 l/h 질소를 도입하고, 20 mbar의 진공을 적용하고, 혼합물을 물 함량이 0.1％ 이하가 될 때까지 (약 2시간) 탈수시켰다.

이후에, 이테르븀 (III) 아세틸아세토네이트 0.44 g을 첨가하고 디올 혼합물을 110℃로 가열하였다. 그 후에, 디메틸 카르보네이트 2180 g을 약 20분에 걸쳐 첨가하고 반응 혼합물을 환류하에 24시간 동안 유지시켰다. 최종적으로, 온도를 150℃로 상승시키고 생성된 증류물을 제거하였다. 이후, 온도를 180℃로 더 상승시키고, 추가 증류 상을 얻었다.

생성물은 히드록실가가 113.4 mg KOH/g이고 점도가 23℃에서 13600 mPas인 폴리카르보네이트 디올이었다.

실시예 4 (성분 I에 대한 비교예 )

바이히드롤(Bayhydrol)(등록상표) PR 240: 고체 함량이 40％이고 평균 입자 크기가 100 내지 300 nm인 폴리에스테르를 기재로 한 음이온성 친수성화 PU 분산액 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게)

실시예 5 (성분 I에 대한 비교예 )

바이히드롤(등록상표) PR 340: 독점적으로 디올 합성 성분으로서 1,6-헥산디올을 포함하고, 고체 함량이 50％이고 평균 입자 크기가 100 내지 300 nm인 폴리카르보네이트 디올을 기재로 하는 음이온성 친수성화 PU 분산액 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게)

실시예 6 비- 관능성 PU 분산액 (성분 I) (본 발명)

데스모펜(등록상표) 3600 64.0 g, 실시예 2 196.8 g, 및 폴리에테르 LB 25 10.9 g을 75℃로 가열하였다. 그 후에 75℃에서 5분에 걸쳐, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 48.7 g을 첨가하고 혼합물을 100℃로 가열하고 이론적 NCO 값에 이를 때까지 100℃에서 교반하였다. 50℃에서 최종 예비중합체를 아세톤 568.1 g으로 용해시키고 그 후에 히드라진 수화물 1.2 g, 디아미노술포네이트 7.70 g, 1,2-디아미노에탄 2.20 g 및 물 82.3 g의 용액을 5분에 걸쳐 계량공급하였다. 후속 교반 시간은 30분에 이르렀다. 물 408.4 g을 첨가하여 분산을 행하였다. 진공 증류로 용매를 제거한 후에, 고체 함량이 40.0％인 저장-안정성 분산액을 얻었다.

실시예 7 종래 기술의 히드록시- 관능성 PU 분산액 ( 비교예 )

바이히드롤(등록상표) XP 2429: 고체 함량이 55％이고 디올 성분으로서 독점적으로 1,6-헥산디올 기재 폴리카르보네이트 디올을 사용하여 제조되는 종래 기술의 지방족, 히드록시-관능성 폴리에스테르-폴리우레탄 분산액 (독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 아게)

실시예 8 히드록시- 관능성 PU 분산액 (성분 II)

질소 분위기하에서 냉각, 가열 및 교반 장치가 장착된 6-l 반응 용기에 실시예 1의 폴리에스테르 폴리올 1170 g과 실시예 2의 폴리카르보네이트 디올 1140 g, 트리메틸올프로판 90 g, 디메틸올프로피온산 120 g 및 주석(II) 옥토에이트 3.8 g을 함께 충전시키고 이후 130℃로 가열하고, 혼합물을 30분 동안 균질화시켰다. 이후, 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 480 g을 첨가하고, 발열 반응열을 이용하여 온도를 140℃로 상승시키고, NCO기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 혼합물을 이 온도로 유지시켰다.

이렇게 얻은 폴리우레탄을 이후 90℃ 내지 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 (중화도 60％) 47 g을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 균질화시키고 탈염수 2270 g으로 분산시켰다. 이렇게 얻은 수성 폴리우레탄 수지 분산액의 OH 함량 (100％ 형태 중)은 1.4％이고, 산가 (100％ 형태 중)는 16.8이고, 평균 입자 크기가 110 nm 이고 점도가 약 2020 mPas (23℃; D = 40 s^-1)이며, 고체 함량이 51.2 중량％이었다.

실시예 9 히드록시- 관능성 PU 분산액 (성분 II)

질소 분위기하에서 냉각, 가열 및 교반 장치가 장착된 6-l 반응 용기에 실시예 1의 폴리에스테르 폴리올 1170 g과 실시예 3의 폴리카르보네이트 디올 1140 g, 트리메틸올프로판 90 g, 디메틸올프로피온산 120 g, N-메틸피롤리돈 125 g 및 주석(II) 옥토에이트 3.8 g을 함께 충전시키고 이후 130℃로 가열하고, 혼합물을 30분 동안 균질화시켰다. 이후, 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 격렬하게 교반하면서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 480 g을 첨가하고, 발열 반응열을 이용하여 온도를 140℃로 상승시키고, NCO기가 더 이상 검출되지 않을 때까지 혼합물을 이 온도로 유지시켰다.

이렇게 얻은 폴리우레탄을 90℃ 내지 100℃로 냉각시키고, 디메틸에탄올아민 (중화도 50％) 39 g을 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 균질화시키고 탈염수 2270 g으로 분산시켰다. 이렇게 얻은 수성 폴리우레탄 수지 분산액의 OH 함량 (100％ 형태 중)은 1.4％이고, 산가 (100％ 형태 중)는 16.3이고, 평균 입자 크기가 150 nm 이고 점도가 약 1680 mPas (23℃; D = 40 s^-1)이며, 고체 함량이 55.9 중량％이었다.

기술 적용 영역

실시예 1 내지 9를 사용한, 소프트 감촉 코팅의 제조에서 다음의 성능 시험을 행하였다:

공지 분산법에 따라 실험실 쉐이커를 사용하여 분산시켜 도료 원액을 제조하였다. 밀베이스(millbase)의 온도는 40℃를 초과해서는 안 되었다. 그 후에, OK 412에서 약 10분 동안 교반하였다. 가교 후에, 도료계를 약 30초의 유동 시간 (DIN ISO 2431, 5 mm 노즐)으로 조정하고 통상적으로 바이블렌드(Bayblend)(등록상표) T 65 상에 분무시켰다. 건조 필름 코트 두께는 30 내지 40 ㎛에 이르렀다.

실시예 10 내지 15의 성능 (비교예)
실시예	10	11	12	13	14	15
성분 I:
실시예 4	137.5		127.5	139.8
실시예 5		100			100.0
실시예 6						100.2

성분 II:
실시예 7	100.0	72.7				72.7
실시예 8			100.0		73.3
실시예 9				100.0

첨가제/안료:
소포제 DNE	0.8	0.5	0.7	0.8	0.5	0.5
테고(등록상표) 웨트 KL 245	1.1	0.9	1.1	1.2	0.9	0.9
Byk(등록상표) 348	1.5	1.4	1.4	1.5	1.4	1.4
아쿠아세르(등록상표) 535	5.6	4.0	5.2	5.7	4.0	4.0

실리틴(등록상표) Z 86	19.1	13.9	17.9	19.3	13.9	13.9
탈쿰 IT 엑스트라	15.2	11.1	14.3	15.5	11.1	11.1
바이페록스(등록상표) 318 M	50.8	37.0	47.6	51.5	37.0	37.0
QK 412	10.2	7.4	9.5	10.3	7.4	7.4

성분 III:
바이히두르(등록상표) 3100, MPA 중 75％	22.7	16.5	22.7	22.7	16.6	16.5

NCO/OH 비율	1.5

적용 조건: 약 23℃ 및 상대 습도 55％

건조 조건: 10 분/RT, 30 분/80℃ 및 약 16 h/60℃ 노화

실시예 16 및 17의 성능 (본 발명)
실시예	16	17
성분 I:
실시예 6	140.1	100.2

성분 II:
실시예 8		73.3
실시예 9	100.0

첨가제/안료:
소포제 DNE	0.8	0.5
테고(등록상표) 웨트 KL 245	1.2	0.9
Byk(등록상표) 348	1.5	1.4
아쿠아세르(등록상표) 535	5.7	4.0

실리틴(등록상표) Z 86	19.3	13.9
탈쿰 IT 엑스트라	15.5	11.1
바이페록스(등록상표) 318 M	51.5	37.0
OK 412	10.3	7.4

성분 III:
바이히두르(등록상표) 3100, MPA 중 75％	22.7	34.6

NCO/OH 비율	15

적용 조건: 약 23℃ 및 상대 습도 55％

건조 조건: 10 분/RT, 30 분/80℃ 및 약 16 h/60℃ 노화

90℃및 상대 습도 약 90％에서 72시간 후 내가수분해성
	0 값			RT에서 72시간 가수분해 및 1시간 재생 후
실시예	P 경도¹	CC²	연화성³	P 경도¹	CC²	연화성³
10	B	0-1	0-1	6B	0	4-5
11	B	0-1	0-1	3B	0	0-1
12	HB	0	0-1	3B	0	3
13	HB	0-1	0-1	B	1	2
14	HB	2	0	2B	0	0
15	B	1	2	4B	0	1-2
16	B	0	0	B	0-1	0-1
17	B	1	0	B	0	0-1

¹ 연필 경도 시험:

연필 경도 방법은 도료 필름 경도를 측정하기 위한 시험이다. 다음과 같이 실온에서 도장된 시판 상에 경도가 상이한 연필 (6B 내지 7H)로 시험하였다: 편평하고 원형인 면적을 얻기 위해 연필 끝을 수평으로 마모시켰다. 이후, 45°의 각도에서, 적용 힘을 가능한 일정하게 유지하면서 시험하에 연필을 도료 필름 상에 대고 눌렀다. 도료 표면에 첫번째 손상이 나타날 때 연필 경도 값을 측정하였다.

² DIN EN ISO 2409에 따라 측정함 (0 = 최대값, 5 = 최소값)

³ 필름 연화성 시험 (손톱 시험):

필름 손톱 시험에 의해 필름 연화성을 측정하였다. 손톱 시험에 의한 연화성 평가는 다음과 같다:

스크래치 안됨 = 0 (최선의 값); 기재 아래까지 스크래치됨 = 5 (최악의 값)

실시예 10 내지 17에 따른 모든 코팅은 동등한 경도 및 우수한 감촉성을 갖는다. 그러나, 표 3의 결과는 본 발명의 코팅 (실시예 16 및 17)과 비교시, 90℃ 및 상대 습도 90％에서 가수분해하에 72시간 후에 비교예는 상당한 필름 연화성을 나타내지만 (가수분해로 인한 분해 (표 3, P 경도/연화성 컬럼을 비교)), 이에 반해서 본 발명의 실시예 16 및 17의 코팅은 전혀 연화성을 나타내지 않고, 이는 가수분해에 대해 유의하게 더 큰 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.

본 발명은 앞서 예시를 목적으로 상세히 기재되었지만, 이러한 세부사항은 단지 예시를 목적으로 하는 것이고 당업자는 청구항에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 이들의 변형을 행할 수 있는 것으로 이해해야 한다.

본 발명은 상기 언급된 기계적 및 감촉성 이외에 종래 기술의 코팅 물질과 비교하여, 유의하게 더 큰 가수분해 안정성을 갖는 코팅을 초래하는 코팅 물질을 제공한다.

Claims

I) 무-히드록실 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아,

II) 이온성 개질된, 히드록실- 및(또는) 아미노-함유 폴리우레탄 및(또는) 폴리우레탄-우레아, 및

III) 1종 이상의 가교제

를 포함하며, 성분 (I) 및 (II)는 합성 성분으로서 1,4-부탄디올 25 중량％ 이상을 갖는 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 것인 수성 코팅 물질.
제1항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올이 합성 성분으로서 1,4-부탄디올 45 중량％ 내지 100 중량％ 및 1,6-헥산디올 0 중량％ 내지 55 중량％를 함유하는 수성 코팅 물질.
제1항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올이 합성 성분으로서 1,4-부탄디올 60 중량％ 내지 100 중량％ 및 1,6-헥산디올 0 중량％ 내지 40 중량％를 함유하는 수성 코팅 물질.
제1항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올의 평균 히드록실 관능가가 1.6 내지 4인 수성 코팅 물질.
제1항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올이 합성 성분으로서 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올의 혼합물을 포함하고 평균 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.05인 수성 코팅 물질.
제1항에 있어서, 성분 (II)가 폴리에스테르 우레탄 및 폴리카르보네이트 폴리올 기재 폴리우레탄 중합체인 것인 수성 코팅 물질.
제1항에 있어서, 가교제 (III)이 자유 이소시아네이트기를 갖고 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트인 것인 수성 코팅 물질.
제1항에 따른 수성 코팅 물질을 포함하는 2-성분 도료.
제1항에 따른 코팅 물질을 포함하는 광물 건자재의 표면, 금속 표면 또는 아스팔트 또는 역청 피복물 상의 코팅, 목재 및 목재-기재 물질 또는 플라스틱 표면용 도료 및 밀봉제(sealant), 또는 고-광택 니스.
제1항에 따른 코팅 물질을 포함하는 플라스틱 기재 또는 목재 기재 상의 소프트 감촉 도료.
제1항에 따른 코팅 물질을 포함하는 소프트 감촉 도료.
투명코트 또는 탑코트 필름인 최상단 코트, 및 제11항에 따른 소프트 감촉 도료를 갖는 다중-코트계.