DE69323901T2

DE69323901T2 - Raumtemperaturhärtbare silanendgruppen enthaltende polyurethandispersionen

Info

Publication number: DE69323901T2
Application number: DE69323901T
Authority: DE
Inventors: Kurt C. Saint Paul Mn 55133-3427 Frisch; Lowell W. Saint Paul Mn 55133-3427 Holland; Fidelis C. Saint Paul Mn 55133-3427 Onwumere; Ashok Saint Paul Mn 55133-3427 Sengupta
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1993-12-06
Publication date: 1999-08-12
Anticipated expiration: 2013-12-07
Also published as: KR950704386A; WO1994013723A1; HK1012645A1; JPH08504230A; CA2149652A1; EP0677072B1; EP0677072A1; AU682165B2; AU5741394A; DE69323901D1; ES2128549T3

Description

Diese Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von extern kettenverlängerten Polyurethanzusammensetzungen mit endständigen hydrolysierbaren und/oder hydrolysierten Silylresten und die anionische löslichmachende oder emulgierende Reste, insbesondere Carboxylreste, enthalten. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Erzeugung von sowohl anionisch als auch kationisch stabilisierten Polyurethandispersionen. Diese Erfindung betrifft ferner Polyurethandispersionen, die im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel sind (z. B. weniger als etwa 7 Gewichtsprozent organisches Lösungsmittel), die zu wasser- und lösungsmittelbeständigen, zähen, kratzfesten, vorzugsweise lichtbeständigen (nichtvergilbenden) Polyurethanfilmen aushärten, und die formuliert werden können, um hohen Glanz zu erreichen. Derartige Folien sind als Beschichtungen für Holzsubstrate, einschließlich Bodenbeläge aus Holz, Möbel, Vinylformkörperzusammensetzungen und Flächen, die Meereswasser ausgesetzt sind, besonders nützlich.
Es ist bekannt, Substrate, wie Holz, mit Polyurethanen oder Alkydharzen zu behandeln. Polymere werden im allgemeinen als Reinsubstanz oder Lösungsmittel-Lösung als einteilige oder zweiteilige Systeme aufgetragen. Häufig werden Polymere mit endständiger Isocyanatgruppe eingesetzt. Die mit den freien monomeren Isocyanaten verbundenen toxikologischen Probleme sind bekannt. Es ist wünschenswert, eine Beschichtung herzustellen, bei welcher der Endanwender nicht den freien monomeren Isocyanaten ausgesetzt ist.
Darüberhinaus wirft die Verwendung von Lösungsmitteln Probleme der Verschmutzung, der Toxizität und der Brennbarkeit auf und erhöht die Kosten beim Formulieren und Verarbeiten von Polyurethanmaterialien. Lösungsmittel sind jedoch bei der Herstellung und Handhabung von Polyurethanharzen häufig erforderlich, um eine steuerbare und verarbeitbare Viskosität aufrechtzuerhalten.
Viele der bekannten Literaturstellen heben Polyurethanmaterialien hervor, die gegenüber Wasser unbeständig sind und die im allgemeinen dem Kontakt mit Wasser bis nach der Auftragung auf die behandelte Oberfläche, z. B. Leder, ferngehalten werden. Demgemäß beschreibt US-Patent-Nr. 3,179,713 (Brown) die Oberflächenbehandlung von Leder mit Polysiloxanen, die Isocyanatreste als endständige Reste enthalten. Diese werden in Mengen von 10-75 Gewichts% mit triorganosilylendgeschützten Diorganopolysiloxanen eingesetzt. Das entstandene Produkt besitzt alle Merkmale eines siloxanbehandelten Leders, ausgenommen, daß von den reaktiven Isocyanatresten gesagt wird, daß sie eine bessere Bindung liefern. Derartige Zusammensetzungen müssen aus Lösungsmittel aufgetragen werden und müssen vor der Auftragung auf das Leder gegen die Einwirkung von Feuchtigkeit geschützt werden. Die Zusammensetzungen werden zu 15 bis 25 Gewichts-% des Leders aufgetragen.
Eine Klasse an feuchtigkeitshärtbaren Silylreste-enthaltenden Polymeren wird von Brode et al., US-Patent-Nr. 3,632,557 beschrieben. Die Polymere werden als "vulkanisierbar" beschrieben und werden als Filme und Plaketten erzeugt, die bei Einwirken von atmosphärischer Feuchtigkeit härten. Aufgrund dieser Empfindlichkeit wies der Patentanmelder darauf hin, daß die gesamte Zeit darauf zu achten war, vorzeitiges Einwirken von Feuchtigkeit zu vermeiden. Ein Polyurethan-Versiegelungsmittel, das Alkoxysilylendgruppen enthält, wird von Seiter, US-Patent-Nr. 3,627,722 beschrieben.
Von Kowalski et al. werden in US-Patent-Nr. 3,814,716 Latexpolymere beschrieben, die durch radikalische Polymerisation erzeugte Vinyladditionspolymere sind und hydrolysierbares Vinylsilan, einen Ester aus der Gruppe der Acryl-, Malein- und Fumarsäureester und/oder Vinylacetat umfassen. Diese werden unter Verwendung anionischer oder nichtionischer grenzflächenaktiver Substanzen in Wasser dispergiert und von diesen wird gesagt, daß sie nützlich sind, um auf verschiedenen Substraten, die im allgemeinen starr sind, dauerhafte Beschichtungen zu ergeben. Es ist bekannt, daß die Einführung von grenzflächenaktiven Substanzen in solche Systeme die Hydrophilie von solchermaßen stabilisierten Latexen verbessert, was zu einer verringerten Feuchtigkeitsbeständigkeit und Oberflächenhaftung derartiger Beschichtungen führt.
Gaa et al., US-Patent-Nr. 4,582,873, beschreiben ein Verfahren zur Erzeugung eines wäßrigen dispergierbaren Polyurethanpolymers, das darin als Seitenkette Siliconatanionen aufweist. Die wäßrige Dispersion wird hergestellt aus einem Reaktionsprodukt von Polyisocyanaten, organischen Verbindungen mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen, einem hydrophilen Additiv und einem Organosilan, das bei der Umsetzung mit Isocyanatresten an wenigstens einer organischen Einheit des Organosilans wenigstens monofunktionell, vorzugsweise difunktionell ist, und auch wenigstens einen hydrolysierten oder hydrolysierbaren Rest, der mit dem Siliciumatom verbunden ist, aufweist. Das hydrophile Additiv, das in Abhängigkeit von der Hydrophilie der eingesetzten Polyisocyanate in einem Gehalt von bis zu etwa 10 Gewichtsprozent des Präpolymers oder Polymers vorhanden ist, hilft bei der Förderung der Emulsionsbildung und Stabilität der offenbarten wäßrigen Dispersionen. Die wäßrige Dispersion des Polyurethanharzes wird beim Beschichten einer Vielzahl an Substraten, wie anorganische Oxidsubstrate, eingesetzt.
Gaa offenbart in der Europäischen Patent Anm. 0305833 B1 ein hydrophiles Material mit endständigen Silanresten, das auf Vinylalkohol und dessen Copolymeren und auch Zuckern basiert, das eine Lösung oder Dispersion sein kann.
Das US-Patent-Nr. 5,041,494 (Franke et al.) offenbart ein kationisch stabilisiertes Polyurethan mit endständigen Silanresten, das mit hydrophilen Polyetherverbindungen und gegebenenfalls extern zugegebenen Alkohol-, Amin und/oder Hydrazinkettenverlängerungsmitteln erzeugt wurde. Diese Polyurethane wurden über ein Verfahren mit flüchtigem organischem Lösungsmittel erzeugt, wobei das flüchtige organische Lösungsmittel frühzeitig in die Erzeugung des Polyurethanpräpolymers eingebracht wird und das über einen zusätzlichen Schritt vom Endprodukt entfernt werden muß.
Eine Maßnahme zur Verringerung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit, die sich aufgrund der Zugabe dieser Dispergiermittelstabilisatoren zu Polyurethandispersionen, wie nichtionische, kationische und anionische grenzflächenaktive Substanzen und weitere hydrophile Additive, ergibt, besteht in der Verwendung externer Vernetzungsmittel. Derartige externe Vernetzungsmittel, die zugegeben werden, um die Hydrophobie der unter Verwendung dieser hydrophilen Additive stabilisierten Beschichtungen zu verbessern, kann zu anderen Problemen bei der Handhabung und der Verarbeitung führen, einschließlich begrenzter Verarbeitungsdauer und potentieller Toxizitätsprobleme, die mit einigen der herkömmlich angewandten Vernetzungsmittel verbunden sind.
Das US-Patent-Nr. 3,941,733 (Chang) beschreibt Polyurethandispersionen, die in Seitenketten wasserlöslich machende Reste enthalten und durch hydrolysierbare oder hydrolysierte Silylreste terminiert sind, und die auf Geweben selbsttragende Filme und Beschichtungen erzeugen können. Solche wasserlöslich machende Reste werden in das Polyurethan durch die Umsetzung mit einem stöchiometrischen Überschuß an Isocyanatterminiertem Präpolymer mit einer wasserlöslich machenden Verbindung eingebracht, das zusätzlich zum wasserlöslich machenden Rest zwei Isocyanat reaktive Wasserstoffatome aufweist. Um Poly(urethanharnstoffe) mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen, bewirkt Chang die Kettenverlängerung intern mit Wasser, wodurch eher Vielfache der kettenverlängernden Harnstoffverknüpfungen erzeugt werden als daß extern zugegebene Kettenverlängerer eingebracht werden. Das mit einer dieser Zusammensetzungen beschichtete Leder besitzt ausgezeichnete Verschleißfestigkeit.
Der Einschluß von wasserlöslich machenden Verbindungen, wie Diolsäuren, in Verbindung mit salzbildenden Verbindungen, wie tertiären Aminen, in Polyurethanzusammensetzungen ist von Herman et al. in US-Patent-Nr. 3,640,924 beschrieben worden. Die Zwischenstufen werden in Gegenwart von salzbildenden Verbindungen emulgiert, und Verdickungsmittel werden zugegeben, wodurch sich härtbare Klebstoffe ergeben.
Polyurethane haben kommerzielle Akzeptanz auch in Holzpolierlack-Systemen erreicht, aufgrund ihrer allgemeinen Ausgewogenheit der Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Flexibilität, Zähigkeit, hoher Glanz, ebenso wie Kratz- und Lösungsmittelbeständigkeit. Frühe kommerzielle Systeme bestanden entweder aus reaktiven Präpolymeren mit hohem Feststoffgehalt auf Lösungsmittelbasis, die mit einer zweiten Komponente umgesetzt wurden, unter Feuchtigkeit härtende Zusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis, oder vollständig umge setzte Urethanlacke, die im allgemeinen in Alkoholen und/oder aromatischen Lösungsmitteln aufgelöst waren.
Bei einem Versuch, die Lösungsmittel und die damit verbundenen Probleme bezüglich Emission und Handhabung zu beseitigen, wurden Urethan-Holzbeschichtungen auf Wasserbasis entwickelt. Eine Maßnahme die ergriffen wurde, um das Leistungsvermögen von Polyurethanen auf Lösungsmittelbasis in einer Zusammensetzung auf Wasserbasis zu erreichen bestand darin, ein externes Vernetzungsmittel zu den Polyurethandispersionen zu geben. Während diese Additive die Beständigkeit solcher zweiteiliger Beschichtungen verbessern, zeigen vernetzte Zusammensetzungen unglücklicherweise auch Probleme bezüglich begrenzter Verarbeitungszeit und potentieller Toxizität aufgrund der chemischen Beschaffenheit von vielen der externen Standardvernetzungsmittel (z. B. multifunktionelle Isocyanat- und Aziridin-Vernetzungsmittel).
Die primäre Funktion von klaren Holzpolierlacken besteht darin, die natürliche Schönheit zu verbessern und die Holzoberflächen vor der sich aufsummierenden Verwitterungswirkung von Sonnenlicht und Feuchtigkeit zu schützen. Siliconhaltige Polierlacke werden bei der Verwendung in rauhen Auftragungen auf Oberflächen, die Meereswasser ausgesetzt sind, bevorzugt, um Holz oberhalb der Wasserlinie vor der Einwirkung von Sonne, Regen und Salznebel zu schützen. Die Haftung von Siliconen an Edelhölzern, wie Teak, ist jedoch schlecht. An Teak haften bekannte Polyurethanbeschichtungen gut, unterliegen aber bei Einwirken von Sonnenlicht einem Abbau. Holz unterliegt kontinuierlich Größenänderungen, die durch Schwankungen der Feuchtigkeit und Temperatur in der Gebrauchsumgebung verursacht werden. Die Geschwindigkeit und das Ausmaß dieser Änderungen kann bis zu einem gewissen Grad durch die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit der Beschichtung gesteuert werden. Daher muß eine Holzbeschichtung ausreichende Elastizität aufweisen, um sich mit dem Holz auszudehnen und zusammenzuziehen, muß aber noch adäquate Haftung aufweisen, um der Grenzflächenspannung, die durch die unterschiedliche Bewegung zwischen der Beschichtung und der Holzoberfläche erzeugt wird, zu widerstehen. Beschichtungen mit einem kleinen Elastizitätsmodul erzeugen bei einem gegebenen Ausmaß an Bewegung weniger Grenzflächenspannung als die jenigen mit einem hohen Modul. Hydrophile Beschichtungen werden durch adsorbiertes Wasser, das deren Elastizität und die Abschälneigung erhöht, weichgemacht.
Das Verwittern von Holz geht über eine Reihe komplexer, chemischer Radikalreaktionen vonstatten. Die freien Radikale werden im Holz sowohl durch ultraviolettes (UV) als auch durch sichtbares Licht photolytisch erzeugt. Kleine Mengen an Feuchtigkeit (0 bis 6 %) erhöhen die Konzentration an freien Radikalen. Diese Radikale reagieren rasch mit atmosphärischem Sauerstoff wodurch die Holzoberfläche oxidiert (abgebaut) wird. Während klare UV-Licht-stabilisierte Holzpolierlackbeschichtungen den Zutritt von Feuchtigkeit und Licht verlangsamen können und somit den Abbauprozeß bis zu einem gewissen Grad verzögern, verschlechtert sich das Holz an der Grenzfläche, wodurch verursacht wird, daß die Beschichtung von der Oberfläche abblättert und abplatzt. Die Geschwindigkeit dieser Abbaureaktionen ist eine Funktion der Zusammensetzung des Polierlackfilms und der Feuchtigkeitsadsorption/-durchlässigkeit.
Weitverbreitetes Pflastern von Fahrbahnen scheiterte beim Beseitigen der Farbabplatzprobleme, die durch Kies und andere kleine Teilchen auf der Straßenoberfläche verursacht werden, die gegen die lackierten Oberflächen von Motorfahrzeugen geschleudert werden. Schiffe, Anhänger, Flugzeuge, Züge, Tanks, Türme und dergleichen unterliegen einer vergleichbaren Schädigung durch den Aufprall von Teilchen mit hoher Geschwindigkeit aus verschiedenen Quellen. Diese Abplatzprobleme sind bei Kraftfahrzeugen mit dem sogenannten Europäischen Karosseriestil, bei dem die Vorderseite oder die "Steuerkante" des Fahrzeugs mit einem zunehmend größeren Winkel heruntergezogen ist, vielleicht am dringendsten. Dies erzeugt eine größere freiliegende Farboberfläche, die durch Kies und weitere von Reifenoberflächen geschleuderte Abriebteilchen beschädigt werden kann.
Abplatzbeständige Beschichtungen müssen in der Lage sein, die durch Aufprall verursachten Beanspruchungen, die mit Teilchen hoher Geschwindigkeit verbunden sind, vor dem Bruch der Beschichtung abzuleiten, und müssen daher so formuliert werden, daß die passende Kombination aus Zähigkeit, Textur, Flexibilität und Stoßfestigkeit bereitgestellt wird. Die Fluid-Zusammensetzungen, von denen diese Beschichtungen stammen, enthalten im allgemeinen Mittel zur Durchflußmengenregelung, wie Verdickungsmittel, um die Viskosität und die Sprühfähigkeit zu steuern, sowie Verlaufmittel, um die Textur der Beschichtung zu steuern.
Versuche wurden unternommen, um zähere, abplatzbeständigere Beschichtungen und Lacke für Kraftfahrzeuge herzustellen, diese waren aber aus den folgenden Gründen im allgemeinen nicht völlig zufriedenstellend. Die Beschichtungen müssen hart genug sein, um den Einsatz des Naß-Sandstrahlverfahrens zuzulassen, aber noch ausreichend elastomer, um Abplatzen zu verhindern. Sie sollten bei niedrigen Beschichtungsdicken (etwa 100 Mikrometer) wirksam sein, um das Gewicht und die Kosten zu minimieren, und sie sollten auf den meisten korrosionshemmenden Primerbeschichtungen haften, die auf das Grundmetall, oder zunehmend auf Kunststoffe, aus denen die Fahrzeugverkleidung erzeugt wird, aufgetragen werden. Schließlich sollte die abplatzbeständige Beschichtung in Wasser dispergierbar sein, um die flüchtigen organischen Kohlenwasserstoffe (VOC) zu verringern, und sollte bei niedrigen Temperaturen aushärten, um Energie einzusparen und Schäden an den Kunststoffteilen zu verhindern.
Von Poly(urethanen/harnstoffen) wurde gefunden, daß sie, wenn sie diesen Anforderungen genügen, besonders wirksam sind, und sie haben somit als abplatzbeständige Beschichtungen Anwendung gefunden, wenn es zur Bereitstellung einer nicht sichtbaren Kante erforderlich ist, die Beschichtungskante zu verkleiden und zu schleifen. Von einer neuen Generation von in Wasser dispergierbaren, vernetzbaren Poly(urethanen/harnstoffen), wie die in US-Patent-Nr. 5,047,294 beschriebenen, wird berichtet, daß sie für diesen Zweck besonders nützlich sind. Die Chemie, die zum Aushärten dieser Beschichtungen angewandt wird, erfordert bei Temperaturen von etwa 200ºC Härtungsdauern von etwa 30 Minuten. Eine andere Chemie, wie (Epoxy, Aziridin und Carbodümid) kann zum Härten von in Wasser dispergierbaren Poly(urethan/harnstoff)-Beschichtungen mit Abplatzschutz bei Raumtemperatur angewandt werden; in der Praxis erfordert diese Chemie jedoch zweiteilige Zusammensetzungen. Solche zweiteiligen Zusammensetzungen sind ungünstig einzusetzen, da sie unmittelbar vor der Auftragung genau abgemessen und gründlich vermischt werden müssen. Darüberhinaus muß, wenn solche zweiteiligen Zusammensetzungen in aufbrechbaren Trennpackungen vorgepackt sind, wenn die beiden Teile erst einmal vermischt wurden, der gesamte Inhalt eingesetzt oder der Rückstand verworfen werden, was die vorgepackten Systeme für diejenigen Reparaturarbeiten unwirtschaftlich macht, bei denen lediglich eine kleine Menge der Beschichtung benötigt wird.
Daher besteht ein Bedarf an einteiliger, in Wasser dispergierbarer, abplatzbeständiger Poly(urethan/harnstofl)-Beschichtungszusammensetzung, die bei Raumtemperatur härtbar ist.
Ebenso besteht in der Fußbodenbehandlungsindustrie ein Bedarf an polymerer Beschichtung, die von Vinylformkörpern entfernbar ist, ohne dabei die Formkörper zu beschädigen.
Acryl-Beschichtungen, die Acrylpolymere mit COOtSeitenketteneinheiten umfassen, welche durch tertiäre Amine neutralisiert werden, sind bekannt. Werden sie mit einer Zn²&spplus;- haltigen Verbindung vereinigt, werden zwei tertiäre Amine durch ein Zn²&spplus;-Ion ersetzt, wodurch eine Vielzahl an Koordinationsstellen erzeugt wird, welche die Zusammensetzung wirksam vernetzen. Dieses Vernetzen kann durch Einwirken eines wäßrigen Amins auf die Beschichtung, jedoch nicht durch saure Zusammensetzungen, rückgängig gemacht werden. Jedoch sind typische Chemikalien zur Reinigung harter Oberflächen alkalisch, um fettige Substanzen wirksam von der Oberfläche zu entfernen. Alkalische Reinigungschemikalien können die Oberfläche eines durch Zink vernetzten Polymers tatsächlich stumpfmachen, da sie dazu neigen, eine kleine Menge an Beschichtung von der Oberfläche zu entfernen. Wenn es erwünscht ist, eine glänzende Oberfläche beizubehalten, müßte die gereinigte und abgestumpfte Beschichtung poliert werden, um den Glanz wiederherzustellen.
Trotz der Existenz der vorstehenden Zusammensetzungen werden nach Kenntnis der Erfinder bislang bekannte wäßrige, Silanendgruppen-enthaltende Polyurethane durch eine beliebige wäßrige Zusammensetzung nicht leicht entfernt. Daher besteht auf dem Fachgebiet der Polyurethanbeschichtungen weiterhin ein Bedarf an einer wäßrigen, Silanendgruppenenthaltenden Polyurethanzusammensetzung, die mit wäßrigen Zusammensetzungen leicht entfernt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wäre wünschenswert in einer Polyurethanzusammensetzung, die gegenüber Wasser nicht empfindlich ist, die Vorteile der siliciumhaltigen Reste, insbesondere die Härtbarkeit, zu haben. Daher besteht die Notwendigkeit für eine beständige, härtbare, vor der Auftragung gegenüber Feuchtigkeit nicht empfindliche Zusammensetzung, die Polyurethan- und Silylreste enthält, und welche den Gehalt an teuren und umweltbelastenden Lösungsmitteln zur Auftragung verringert. Ebenso besteht ein Bedarf an filmbildenden, Silylrest enthaltenden Polyurethanen. Ebenso besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen mit niedriger Viskosität, die gegenüber Scherbeanspruchung so beständig sind, daß sie mechanisch gepumpt werden können. Ebenso besteht ein Bedarf an Polyurethanfilmen, die gegenüber Wasser, das im wesentlichen kein organisches Lösungsmittel enthält, und gegenüber Lösungsmitteln kratzfest und nichtgilbend sind, die gegebenenfalls durch wäßrige Zusammensetzungen mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis S. stärker bevorzugt von 3 bis 4, entfernt werden können.
Wir haben gefunden, daß hydrolysierbare und/oder hydrolysierte Polyurethane mit endständigen Silylresten in wäßriger Dispersion ausgezeichnete Beständigkeit aufweisen und als filmbildende Materialien und als Beschichtungsmaterialien nützlich sind. Die Bezeichnung Polyurethan, oder manchmal Polyurethan-Polyharnstoff, bezieht sich auf ein polymeres Material, dessen Grundgerüst eine Vielzahl an Urethanverknüpfungen umfaßt,
und das auch eine oder mehrere Harnstoffverknüpfungen enthalten kann:
und das auch eine oder mehrere Thiocarbamatverknüpfungen enthalten kann:
sowie Kombinationen davon.
Von erfindungsgemäßen wäßrigen Polyurethandispersionen wird gefunden, daß sie gegenüber Scherbeanspruchung beständig sind, verbesserte chemische und mechanische Beständigkeit aufweisen und daß sie selbst bei hohen Polymerkonzentrationen relativ niedrige Viskositäten aufweisen. Sie zeigen im Vergleich mit bekannten Polyurethanlösungen aufgrund des niedrigeren Lösungsmittelgehalts verringerte Risiken und Kosten. Weil sie wäßrig sind, bestehen keine Probleme, die mit dem kontinuierlichen Aufrechterhalten wasserfreier Bedingungen vor der Anwendung verbunden sind. Filme, die aus diesen Dispersionen erzeugt wurden, weisen keine Probleme auf, die mit der Anwesenheit von grenzflächenaktiven Substanzen verbunden sind, wie sie bei Filmen auftreten, die aus herkömmlichen, extern emulgierten Dispersionen hergestellt wurden. Externe Vernetzungsmittel (deren Toxizitätsprobleme im Hintergrund dieser Erfindung erörtert werden) können eingesetzt werden, sind aber nicht erforderlich.
Die wäßrige Dispersion einer anionisch stabilisierten erfindungsgemäßen Polymer- Zusammensetzung umfaßt ein Polymer der Formel (I)
[SIL-X]-ISO-Y-[POL-X-ISO-Y]n ~ [CE-X-ISO-Y]m ~ [WSC-X-ISO-Y]q ~ [SIL] (I)
in der [POL-X-ISO-Y], [CE-X-ISO-Y] und [WSC-X-ISO-Y] statistisch verteilt sein oder Blöcke ausbilden können;
wobei
SIL für
steht, R³ ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Acylresten mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen; und Oximresten der Formel -N=CR&sup5;R&sup6;, wobei R&sup5; ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und wobei R&sup6; ein einwertiger Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
R&sup4; ein zweiwertiger Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Rest keine mit Isocyanat reaktiven funktionellen Reste enthält;
p für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht;
X ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus
wobei R unabhängig ausgewählt ist aus Phenyl, linearen aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Resten;
ISO für eine Einheit steht, die von einer Polyisocyanatkomponente stammt, umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen;
Y für einen zweiwertigen Rest steht, ausgewählt aus
wobei R wie vorstehend definiert ist;
POL für eine Einheit steht, die von einer Polyol-Komponente stammt, umfassend eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Resten und gegebenenfalls eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Resten, wobei jeder mit Isocyanat reaktive funktionelle Rest wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
n für eine ganze Zahl von 2 bis 85 steht;
CE für eine Einheit steht, die von einer Kettenverlängerungs-Komponente stammt, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Resten und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Resten, wobei jeder mit Isocyanat reaktive funktionelle Rest wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist; und polymere Zusammensetzungen der Formel (I) leicht durch wäßrige Zusammensetzungen mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 zu entfernen sind, wobei CE ein zweiwertiges sterisch gehindertes Amin mit der allgemeinen Formel ist:
wobei X¹, Y¹ und Z¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus cyclischen und aliphatischen organischen Resten ohne reaktive funktionelle Reste, und mit der Maßgabe, daß wenigstens 75%, vorzugsweise 100% der Reste Z¹ wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen;
m für eine ganze Zahl von 1 bis 84 steht;
WSC für eine Einheit steht, die von einer wasserlöslich machenden Verbindung stammt, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens einen wasserlöslich machenden Rest und wenigstens zwei mit Isocyanat reaktive funktionelle Reste besitzt, wobei jeder mit Isocyanat reaktive funktionelle Rest wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält, wobei der wasserlöslich machende Rest mit einer Verbindung umgesetzt wird, die ein basisches Salz bildet, wodurch das Polymer anionisch stabilisiert wird;
q für eine ganze Zahl von 2 bis 85 steht;
wobei der Urethanverzweigungskoeffizient des Polymers 1,7 bis 2,25 beträgt; und wobei hinreichend Polyisocyanatverbindung vorhanden ist, um einen Überschuß auf Isocyanatäquivalentbasis von 1,4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen.
Das Symbol "~" steht für eine chemische Bindung und zeigt an, daß die Monomereinheiten statistisch verteilt sein oder Blöcke erzeugen können.
Die Erfindung betrifft auch Schutzbeschichtungen für Holzsubstrate, die aus den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellt wurden. Solche Holzbeschichtungen, insbesondere für Holzmöbel, Bodenbeläge, und Oberflächen, die Meereswasser ausgesetzt sind, besitzen gegenüber den gegenwärtig erhältlichen einteiligen und zweiteiligen Polyurethanbeschichtungen auf Wasserbasis überragende Lagerbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Haltbarkeit und Zähigkeit. Die erfindungsgemäßen Holzbeschichtungen besitzen auch eine unbegrenzte Verarbeitungszeit und sind frei von potentiellen Toxizitätrisiken, die mit Polyurethanmaterialien, welche externe Vernetzungsmittel erfordern, einhergehen.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung hydrolysierbarer und/oder hydrolysierter Polyurethane mit endständigen Silylresten in wäßrigen Dispersionen und die daraus hergestellten Polyurethane.
Ein erstes Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion, umfaßt die Schritte:
(a) Umsetzung eines Gemisches, umfassend:
(i) eine Polyolkomponente, umfassend eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(ii) eine wasserlöslich machende Verbindung, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens eine mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe besitzt, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält; und
(iii) eine Polyisocyanatkomponente, umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen; wobei hinreichend Polyisocyanatverbindung vorhanden ist, um einen Überschuß auf Isocyanatäquivalentbasis von 1,4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente und der wasserlöslich machenden Verbindung bereitzustellen;
(iv) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und
(v) gegebenenfalls einen Katalysator bei einer hinreichenden Temperatur, um die Umsetzung des Gemisches zu erleichtern, um ein Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente zu den wasserlöslich machenden Gruppen der wasserlöslich machenden Verbindung derart ist, daß das Präpolymer eine stabile Dispersion bereitstellen kann, sobald es mit einer Wasserphase kombiniert wird;
(b) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Kombinieren des Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, das gemäß Schritt (a) hergestellt wurde, unter hinreichendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase, umfassend:
(i) deionisiertes Wasser;
(ii) eine Kettenverlängerungskomponente, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(iii) eine mit Isocyanat reaktive Silanverbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom; und
(iv) eine salzbildende Verbindung, ausgewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart ausgewählt ist, daß die salzbildende Verbindung sich mit der/den wasserlöslich machenden Gruppe(n) in der wasserlöslich machenden Verbindung umsetzen läßt; wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt (a) vor oder während der Umsetzung oder dem Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen vor der Kombination des Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Wasserphase zugesetzt wird;
wobei eine hinreichende Menge der Kettenverlängerungskomponente und des mit Isocyanat reaktiven Silans in Bezug auf den Überschuß an Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis aktive Wasserstoffatome zu Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt; und wobei das gegebenenfalls vorhandene polare organische koaleszierende Lösungsmittel aus Schritt (a) (iv) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugesetzt werden kann.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung eines hydrolysierbaren Polyurethans mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion umfaßt die Schritte:
(a) Umsetzen eines Gemisches, umfassend:
(i) eine Polyolkomponente, umfassend eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(ii) eine wasserlöslich machende Verbindung, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens eine mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe aufweist, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält;
(iii) eine Kettenverlängerungskomponente, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(iv) eine Polyisocyanatkomponente, umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen, wobei hinreichend Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, um einen Überschuß auf Isocyanatäquivalentbasis von 1,4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen;
(v) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und
(vi) gegebenenfalls einen Katalysator; bei einer hinreichenden Temperatur, um die Umsetzung des Gemisches aus Schritt (a) zu erleichtern, um ein kettenverlängertes Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden; wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente zu der/den wasserlöslich machenden Gruppe(n) der wasserlöslich machenden Verbindung derart ist, daß das Präpolymer eine stabile Dispersion bereitstellen kann, sobald es mit einer Wasserphase kombiniert wird;
(b) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Kombinieren des kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen aus Schritt (a) unter hinreichendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase, umfassend:
(i) deionisiertes Wasser;
(ii) eine mit Isocyanat reaktive Silanverbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom; und
(iii) eine salzbildende Verbindung ausgewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart ausgewählt ist, daß die salzbildende Verbindung sich mit der/den wasserlöslich machenden Gruppe(n) in der wasserlöslich machenden Verbindung umsetzt; wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt (a) vor oder während der Umsetzung oder dem Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen vor der Kombination des Polyurethanpropolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Wasserphase zugesetzt wird;
wobei eine hinreichende Menge des mit Isocyanat reaktiven Silans, bezogen auf den Überschuß Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen zu Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt; und wobei das gegebenenfalls vorhandene polare organische koaleszierende Lösungsmittel aus Schritt (a) (v) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugegeben werden kann.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung eines hydrolysierbaren Polyurethans mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion umfaßt die Schritte:
(a) Umsetzen eines Gemisches, umfassend:
(i) eine Polyolkomponente, umfassend eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(ii) eine wasserlöslich machende Verbindung, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens eine mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe aufweist, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält;
(iii) eine Kettenverlängerungskomponente, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist; und
(iv) eine Polyisocyanatkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend ein Polyisocyanat mit wenigstens 3 Isocyanatgruppen;
(v) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und
(vi) gegebenenfalls einen Katalysator;
bei einer hinreichenden Temperatur, um die Umsetzung des Gemisches zu erleichtern, um ein kettenverlängertes Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden; wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente zu den wasserlöslich machenden Gruppen der Wasser löslich machenden Verbindung derart ist, daß das Präpolymer eine stabile Dispersion bereitstellen kann, sobald es mit einer Wasserphase kombiniert wird;
(b) Zugeben eines Polyisocyanataddukts mit mehr als 2 Isocyanatgruppen zu dem Gemisch aus Schritt (a), wenn die Umsetzung des Gemisches aus Schritt (a) zu 80 bis 90% beendet ist, um ein verzweigtes kettenverlängertes Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden; wobei hinreichend Polyisocyanatkomponente und Polyisocyanataddukt vorhanden sind, um einen Überschuß auf Isocyanatäquivalentbasis von 1,4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen;
(c) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Kombinieren des verzweigten kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen aus Schritt (b) unter hinreichendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase, umfassend:
(i) deionisiertes Wasser;
(ii) eine mit Isocyanat reaktive Silanverbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom;
(iii) eine Kettenverlängerungskomponente, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist; und
(iv) eine salzbildende Verbindung gewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart gewählt ist, daß die salzbildende Verbindung sich mit der/den wasserlöslich machenden Gruppe(n) in der wasserlöslich machenden Verbindung umsetzen läßt, wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt (a) oder dem Gemisch aus Schritt (b) vor der Kombination des verzweigten kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Wasserphase zugegeben wird;
wobei eine hinreichende Menge des mit Isocyanat reaktiven Silans, bezogen auf den Überschuß Polyisocyanat vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome zu Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt; wobei (a) (v) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugesetzt werden kann.
Ein viertes Verfahren zur Herstellung eines hydrolysierbaren, Polyurethans mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion umfaßt die Schritte:
(a) Umsetzen eines Gemisches, umfassend:
(i) eine Polyolkomponente, umfassend eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(ii) eine wasserlöslich machende Verbindung, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens eine mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe aufweist, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält;
(iii) eine Kettenverlängerungskomponente, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(iv) eine Polyisocyanatkomponente, umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen, wobei hinreichend Polyisocyanatkomponente enthalten ist, um einen Überschuß auf einer Isocyanatäquivalentbasis von 1,4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen;
(v) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und
(vi) gegebenenfalls einen Katalysator; bei einer hinreichenden Temperatur, um die Umsetzung des Gemisches zu erleichtern, um ein kettenverlängertes Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden;
(b) Umsetzen wenigstens einer stöchiometrisch äquivalenten Menge eines Isocyanatblockierenden Mittels mit dem Umsetzungsprodukt aus Schritt (a), umfassend kettenverlängertes Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, um ein blockiertes, kettenverlängertes Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden; wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente zu den wasserlöslich machenden Gruppen der Wasser löslich machenden Verbindung derart ist, daß das Präpolymer eine stabile Dispersion bereitstellen kann, sobald es mit einer Wasserphase kombiniert wird;
(c) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Ersetzen des Isocyanat-blockierenden Mittels in dem blockierten kettenverlängerten Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen aus Schritt (b) durch Umsetzen des blockierten kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen aus Schritt (b) unter hinreichendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase, umfassend:
(i) deionisiertes Wasser;
(ii) eine mit Isocyanat reaktive Silanverbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom; und
(iii) eine salzbildende Verbindung, gewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart gewählt wird, daß die salzbildende Verbindung sich mit den wasserlöslich machenden Gruppen der wasserlöslich machenden Verbindung umsetzen läßt, die mit dem kettenverlängerten Polyurethanpräpolymer aus Schritt (a) umgesetzt ist, wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt (a) oder dem Gemisch aus Schritt (b) vor der Kombination des blockierten kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Wasserphase zugegeben wird;
wobei eine hinreichende Menge des mit Isocyanat reaktiven Silans bezogen auf den Überschuß an Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis aktive Wasserstoffatome zu Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt; und das gegebenenfalls vorhandene polare organische koaleszierende Lösungsmittel aus Schritt (a) (v) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugegeben wird.
Ein fünftes Verfahren zur Herstellung eines hydrolysierbaren Polyurethans mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion umfaßt die Schritte:
(a) Umsetzen eines Gemisches, umfassend:
(i) eine Polyolkomponente, umfassend eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(ii) eine wasserlöslich machende Verbindung, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens eine mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe besitzt, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält;
(iii) eine Kettenverlängerungskomponente, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(iv) eine Polyisocyanatkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen, wobei hinreichend Polyisocyanatkomponente enthalten ist, um einen Überschuß auf einer Isocyanatäquivalentbasis von 1,4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen;
(v) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und
(vi) gegebenenfalls einen Katalysator; bei einer hinreichenden Temperatur, um die Umsetzung des Gemisches zu erleichtern, um ein kettenverlängertes Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden; wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente zu den wasserlöslich machenden Gruppen der wasserlöslich machenden Verbindung derart ist, daß das Präpolymer eine stabile Dispersion bereitstellen kann, sobald es mit einer Wasserphase kombiniert wird;
(b) Umsetzen des kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen aus Schritt (a) mit einer mit Isocyanat reaktiven Silanverbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom, um ein kettenverlängertes Polyurethanpräpolymer mit endständigen Silylresten herzustellen; wobei eine hinreichende Menge an mit Isocyanat reaktiver Silanverbindung im Verhältnis zum Überschuß an Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome zu den Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt;
(c) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Kombinieren des kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers mit endständigen Silylresten und Isocyanatgruppen aus Schritt (b) unter hinreichendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase, umfassend:
(i) deionisiertes Wasser;
(ii) eine salzbildende Verbindung, ausgewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart ausgewählt ist, daß die salzbildende Verbindung sich mit der wasserlöslich machenden Gruppe der wasserlöslich machenden Verbindung umsetzen läßt, die mit dem kettenverlängerten Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt ist; wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt (a) oder dem Gemisch aus Schritt (b) vor dem Kombinieren des kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers mit endständigen Silylresten mit der Wasserphase zugesetzt wird, wobei das gegebenenfalls vorhandene polare organische koaleszierende Lösungsmittel aus Schritt (a) (v) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugesetzt werden kann.
Ein sechstes Verfahren zur Herstellung eines hydrolysierbaren Polyurethans mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion umfaßt die Schritte:
(a) Umsetzen eines Gemisches, umfassend:
(i) eine Polyolkomponente, umfassend eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(ii) eine wasserlöslich machende Verbindung, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens eine mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe aufweist, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält;
(iii) eine Kettenverlängerungskomponente, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(iv) eine Polyisocyanatkomponente, umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen, wobei hinreichend Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, um einen Überschuß auf einer Isocyanatäquivalentbasis von 1,4 zu 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen;
(v) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und
(vi) gegebenenfalls einen Katalysator; bei einer hinreichenden Temperatur, um die Umsetzung des Gemisches zu erleichtern, um ein kettenverlängertes Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden; wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente zu den wasserlöslich machenden Gruppen der wasserlöslich machenden Verbindung derart ist, daß das Präpolymer eine stabile Dispersion bereitstellen kann, sobald es mit einer Wasserphase kombiniert wird;
(b) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Kombinieren des kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen aus Schritt (a) unter hinreichendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase, umfassend:
(i) deionisiertes Wasser;
(ii) eine Kettenverlängerungskomponente, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;
(iii) eine mit Isocyanat reaktive Silanverbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom; und
(iv) eine salzbildende Verbindung, ausgewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart ausgewählt ist, daß die salzbildende Verbindung sich mit der/den wasserlöslich machenden Gruppe(n) in der wasserlöslich machenden Verbindung umsetzen läßt, wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt (a) vor der Kombination des kettenverlängerten Polyurethanpräpolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Wasserphase zugesetzt wird;
wobei eine hinreichende Menge der Kettenverlängerungskomponente und der mit Isocyanat reaktiven Silanverbindung, bezogen auf den Überschuß Polyisocyanatkomponente, vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis aktive Wasserstoffatome zu Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt; wobei (a) (v) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugesetzt werden kann.
Die Anmelder haben auch gefunden, daß die Poly(urethan/harnstoff)-Dispersionen mit endständigen Silanresten nützlich sind in einteiligen, abplatzbeständigen, lagerstabilen, in Wasser dispergierbaren Beschichtungszusammensetzungen aus Poly(urethan/harnstoff), die bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) chemisch vernetzt werden können.
Die erfindungsgemäße abplatzbeständige Beschichtungszusammensetzung umfaßt eine Dispersion, umfassend:
(a) 0,5 bis 99,9 Gewichtsprozent an anionisch stabilisierter wäßriger Polymerdispersion, umfassend das Polymer der Formel (I);
(b) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent eines Verdickungsmittels;
(c) 0 bis 70 Gewichtsprozent eines Pigments;
(d) 0 bis 10 Gewichtsprozent einer grenzflächenaktiven Substanz;
(e) 0 bis 80 Gewichtsprozent einer wäßrigen thermoplastischen Polymerdispersion; und
(f) 0 bis 15 Gewichtsprozent (eines) Additive(s);
wobei die Gewichtsprozentangaben auf 100% Feststoff basieren und die Gewichtsprozentangaben von (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e) plus (f) insgesamt gleich 100% betragen, und mit einer hinreichenden Menge an Wasser, falls erforderlich, derart, daß die Zusammensetzung einen Gehalt an Feststoffen von 5 bis 60 Gewichtsprozent besitzt.
Die Erfindung betrifft auch eine abplatzbeständige Beschichtung, die aus der erfindungsgemäßen abplatzbeständigen Beschichtungszusammensetzung hergestellt wurde. Die erfindungsgemäße abplatzbeständige Beschichtung umfaßt:
ein gehärtetes Gemisch, umfassend:
(a) 0,5 bis 99,9 Gewichtsprozent des Poly(urethan/harnstofl)polymers der Formel I;
(b) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent eines Verdickungsmittels;
(c) 0 bis 70 Gewichtsprozent eines Pigments;
(d) 0 bis 10 Gewichtsprozent einer grenzflächenaktiven Substanz;
(e) 0 bis 80 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Polymers; und
(f) 0 bis 15 Gewichtsprozent (eines) Additive(s);
wobei die Gewichtsprozentangaben auf 100% Feststoff basieren und die Gewichtsprozentangaben von (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e) plus (f) insgesamt gleich 100% betragen.
Die Erfindung betrifft auch ein abplatzbeständig beschichtetes Substrat. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann eine Vielzahl an Substraten, wie Metall oder Kunststoff, beschichtet werden. Mit der erfindungsgemäßen abplatzbeständigen Zusammensetzung können auch Verbundmaterialien beschichtet werden, wie faserverstärkte Kunststoffe, wobei die Kunststoffe durch Zugabe von Glas, Bor, Graphit, Keramik oder verschiedenen Polymerfasern versteift werden, sowie gefüllte Kunststoffe, wobei die Kunststoffeigenschaften durch die Zugabe anorganischer Pulver (wie Calciumcarbonat, Talkum, Titandioxid, Ruß usw.), Flocken (wie Aluminum, Glimmer usw.) und Mikrokügelchen/kugeln (wie Glas- oder Polymerkügelchen) modifiziert werden. Mit der erfindungsgemäßen abplatzbeständigen Zusammensetzung können eine Vielzahl von Gegenständen, wie Fahrzeugverkleidungen (Kraftfahrzeug-Außenteile) und Anlagengehäuse, beschichtet werden.
"Abplatzbeständige" Beschichtungen sind im allgemeinen in der Lage, durch Aufprall verursachte Beanspruchungen zu absorbieren und nachfolgend abzuleiten bevor makroskopischer Bruch oder Bindungsauflösung/Delaminierung vom darunterliegenden Substrat eintritt. Abplatzbeständige Beschichtungen enthalten typischerweise eine zähe polymere Komponente. In der vorliegenden Erfindung ist diese Komponente ein Polyurethan, Polyharnstoff, und/oder Poly(urethan-harnstoff). Die bei der Beschreibung einer polymeren Komponente verwendete Bezeichnung "zäh", steht für die Fläche unter der Spannungs- Dehnungs-Kurve und steht in Einheiten der Energie je Einheit Volumen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung liegt bei fließfähigen Beschichtungsvorstufenformulierungen, welche die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen, einschließlich Polymer der Formel I und einen Weichmacher, umfassen. In den erfindungsgemäßen Beschichtungsvorstufenformulierungen können gegebenenfalls auf dem Fachgebiet bekannte Verlaufmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Substanzen und dergleichen vorhanden sein. Die Beschichtungsvorstufenformulierungen sind bei der Erzeugung von Beschichtungen für Vinylfußböden besonders nützlich, und werden vorzugsweise mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion, dem Weichmacher und weiteren Additiven so formuliert, daß die entstehenden Beschichtungen (ebenso ein erfindungsgemäßer Gesichtspunkt) eine Glasumwandlungstemperatur (Ts) von nicht weniger als etwa 30ºC aufweisen.
Die in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltenen, extern kettenverlängerten Polyurethane mit endständigen Silylresten bestehen aus verschiedenen Einheiten. Im allgemeinen verknüpfen Urethaneinheiten, gegebenenfalls Harnstoffeinheiten und gegebenenfalls Thiocarbamateinheiten zweiwertige von Polyisocyanat stammende Einheiten, von Polyol stammende Einheiten, von Kettenverlängerern stammende Einheiten, löslichmachende Einheiten und gegebenenfalls sterisch gehinderte Amineinheiten in der Kette, mit einwertigen Silylendgruppeneinheiten. Von Polyisocyanat stammende Einheiten sind Reste, die von Polyisocyanaten mit wenigstens zwei mit Isocyanat funktionellen Gruppen und von Polyisocyanat-Addukten mit wenigstens zwei mit Isocyanat funktionellen Gruppen durch die Umsetzung der Isocyanatgruppen stammen. Von Polyol stammende Einheiten sind Reste, die durch Umsetzung von mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen an den Polyolen erzeugt wurden. Ebenso sind von Kettenverlängerern stammende Einheiten die Reste, die von Poly(aktiven Wasserstoffatomen), mit Isocyanat reaktiven organischen Verbindungen (z. B. Polyole, Polyamine und Polythiole) stammen. Wasserlöslich machende ionische Verbindungen und Silylverbindungen ergeben löslichmachende Einheiten und Silyleinheiten durch Eliminierung der mit Isocyanat reaktiven Gruppen. Demgemäß besteht das Polyurethanmolekül als ein Ganzes aus sich wiederholenden von Polyisocyanat stammenden Einheiten, von Polyol stammenden Einheiten, von Kettenverlängerern stammende Einheiten, die mit löslichmachenden Einheiten und gegebenenfalls sterisch gehinderten Amin-Einheiten (zur Entfernbarkeit durch wäßrige Zusammensetzungen mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5), die im allgemeinen durch Silyl-Einheiten terminiert sind, versetzt sind. Bis zu einem gewissen Grad können in wäßriger Dispersion selbstverständlich zwei oder mehrere Moleküle durch Siloxanverknüpfungen verbunden sein.
Im allgemeinen werden die Silanendgruppen-enthaltenden Polyurethandispersionen hergestellt, indem zuerst ein Polyurethanpräpolymer dadurch erzeugt wird, daß eine Polyisocyanatkomponente mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen kombiniert wird. Dieses Präpolymer wird anschließend in einer Wasserphase dispergiert, die typischerweise eine Kettenverlängerung und eine Silanendgruppe für das Polyurethanpräpolymer sorgt. Eine Zusammenfassung der grundlegenden Polyurethanchemie und -technologie, welche diese Reaktionen und Verfahren erläutert und zusammenfaßt, findet sich beispielsweise in Polyurethanes: Chemistry and Technology, Saunders und Frisch, Interscience Publishers (New York, 1963 (Teil I) und 1964 (Teil II)).
Die in dieser Erfindung nützlichen Polyurethanpräpolymere können durch Umsetzen eines Überschusses an Polyisocyanatkomponente auf einer Isocyanatäquivalentbasis mit einem oder mehreren Polyolen und wenigstens einer mit Isocyanat reaktiven wasserlöslich machenden Verbindung in Gegenwart eines optionalen Katalysators und/oder eines koaleszierenden Lösungsmittels hergestellt werden. Eine oder mehrere zusätzliche optionale Komponenten, wie Kettenverlängerer, sterisch gehinderte Amine, blockierende Mittel und mit Isocyanat reaktiv Silanverbindungen, können im Polyurethanpräpolymer vorkommen. Beispielsweise können Polyurethanpräpolymere mit Isocyanatendgruppen durch Einschluß eines Kettenverlängerers, wodurch ein kettenverlängertes Polyurethanpräpolymer mit Isocyanatendgruppen erzeugt wird, mit einem Blockiermittel, damit ein Polyurethanpräpolymer mit blockierten Isocyanatendgruppen erzeugt wird, mit einem polyfunktionellen Kettenverlängerer oder Polyisocyanataddukt, wodurch ein verzweigtes Polyurethanpräpolymer mit Isocyanatendgruppen erzeugt wird, und/oder mit einer mit Isocyanat reaktiven Silanverbindung modifiziert werden, wodurch ein Silanendgruppenenthaltendes Polyurethanpräpolymer erzeugt wird.
In verschiedenen Fällen können multifunktionelle Komponenten mit einer größeren Funktionalität als zwei in begrenzten Mengen in die Urethandispersion eingebracht werden. Beispiele dieser Materialien sind: multifunktionelle Polyole (z. B. TONETM 0305, ein trifunktionelles Polyol, erhältlich von Union Carbide), Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer als zwei (z. B. DESMODURTM N-100, das Biuret von Hexamethylendiisocyanat, erhältlich von Miles Coating Division; ein trifunktionelles Isocyanataddukt, wie CythaneTM 3160, das auf TMXDI basiert, erhältlich von American Cyanamid), und multifunktionelle Kettenverlängerer, (z. B. Trimethylolpropan). Die Einführung multifunktioneller Komponenten kann bei einer aus der fertiggestellten Dispersion hergestellten Beschichtung für Vorteile, wie verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, sorgen. Die Multifunktionalität kann eine Verringerung der Frost- und Tauwasserbeständigkeit verursachen, wenn sie in mäßig hohen Mengen eingebracht wird. Wenn zu viel Multifunktionalität eingebracht wird, kann es im allgemeinen schwierig oder unmöglich sein, eine Dispersion herzustellen, ohne daß etwas Koagulation auftritt.
Der "Urethanverzweigungskoeffizient" (UVK) beruht auf einer Berechnung, die durchgeführt wird, um die Gesamtmenge an Verzweigung auszudrücken, die von den multifunktionellen Polyisocyanaten, Polyolen und Kettenverlängerern im Urethananteil der Silanendgruppen-enthaltenden Urethandispersion bereitgestellt wird, d. h. sie schließt die Silanverknüpfung(en) (Si-O-Si) und (Si-OH) aus, aber sie schließt weitere aktive Wasserstoffatomgruppen des Silans, wie Amin, Mercaptan usw., ein. Bei der Berechnung wird angenommen, daß nichtumgesetztes Isocyanat mit Wasser reagiert. Aminopropyltriethoxysilan hätte beispielsweise einen Verzweigungskoeffizienten (VK) von 1. Ebenso weisen Diole und Diisocyanate einen Verzweigungskoeffizienten von jeweils 2 auf, Triole und Triisocyanate weisen einen Verzweigungskoeffizienten von jeweils 3 auf, usw. Der Urethanverzweigungskoeffizient eines Silanendgruppen-enthaltenden Urethans, das aus 1 Mol Aminopropyltriethoxysilan, 1 Mol Diol, 2 Mol difunktionellem Kettenverlängerer, 1 Mol Triol und 5 Mol Diisocyanat hergestellt wurde, wird auf diese Weise berechnet:
Unter Anwendung dieser Messungen liegt die Menge an Verzweigungen in den erfindungsgemäßen Silanendgruppen-enthaltenden Polyurethandispersionen (der UVK) typischerweise im Bereich von 1,7 bis 2,25, vorzugsweise von 1,85 bis 2,01.
Es ist wichtig, daß die hergestellten Präpolymere im Reaktionsgemisch mehr als einen Isocyanatrest je aktivem Wasserstoffatomrest, der durch die Polyolkomponente, die wasserlöslich machende Verbindung und weitere mit Isocyanat reaktive Verbindungen zum Präpolymer beigesteuert wird, enthalten. "Aktive Wasserstoffatome" sind diejenigen nukleophilen Wasserstoffatome, welche auf die Bestimmung von Wasserstoffatomen nach Zerewitinoff ansprechen; d. h. Verbindungen, die, wenn sie mit einer Lösung von Methylmagnesiumiodid in gereinigtem n-Butylether umgesetzt werden, Methan freisetzen. Typischerweise schließen die mit Isocyanat reaktiven Gruppen mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom die Reste -OH, -Nil&sub2;, -SH und -NHR ein, wobei R ausgewählt ist aus Phenyl, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische Resten, sind aber nicht auf diese beschränkt. In den Polyurethanpräpolymeren sind Verhältnisse von Isocyanatäquivalent zu aktivem Wasserstoffatomäquivalent von 1,4 : 1 bis 4 : 1 geeignet. Verhältnisse von weniger als 1,4 : 1 können leicht Filme ergeben, die aus den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellt wurden, die eine geringe Haftfestigkeit aufweisen können und weicher sind als es für die meisten Anwendungen wünschenswert ist. Verhältnisse von mehr als 4 : 1 stellen einen hohen kombinierten Gehalt an Kettenverlängerer/mit Isocyanat reaktivem Silan bereit, wenn diese Komponenten in der Wasserphase der Polyurethandispersion zugegeben werden. Als Ergebnis können die Endbeschichtungen hart und steif sein.
Dieser erforderliche Überschuß an im Präpolymer vorhandenem Isocyanat wird anschließend durch Kondensation mit den mit Isocyanat reaktiven Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome enthalten, in der Wasserphase verbraucht, wenn das Polyurethanpräpolymer dispergiert wird. Wenn ein externer Kettenverlängerer in die Wasserphase eingebracht wird und wenig oder keine von Wasser herrührende Kettenverlängerung gewünscht wird, dann stellen die aktiven Wasserstoffatome, die entweder von den difunktionellen oder polyfunktionellen Kettenverlängerern beigesteuert werden, typischerweise bezüglich einer Äquivalentbasis 65 bis 95% auf einer Äquivalentbasis des Überschusses an Isocyanat dar, während die mit Isocyanat reaktive Silanverbindung in einer Menge von 5% bis 30% des Überschusses an Isocyanat vorhanden ist. Wenn kein Kettenverlängerer in die Wasserphase der Dispersion eingebracht wurde, dann setzen sich theoretisch 100% der verbleibenden Isocyanatgruppen mit den aktiven Wasserstoffatomen, die in den mit Isocyanat reaktiven Silanverbindungen vorkommen, um. Wenn jedoch ein von Wasser herrührendes untergeordnetes Ausmaß an Kettenverlängerung gewünscht ist, so können 85 bis 100 Prozent, vorzugsweise 95 bis 100 Prozent, des Isocyanatüberschusses mit den aktiven Wasserstoffatomen umgesetzt werden, die von den Kettenverlängerern und mit Isocyanat reaktiven Verbindungen geliefert werden. In dieser Situation kann der Rest des Isocyanatüberschusses Harnstoffverknüpfungen mit weiteren Präpolymeren mittels einer bekannten Fogereaktion ausbilden, wobei er sich zuerst mit Wasser umsetzt, wodurch eine Carbaminsäure erzeugt wird, die sich anschließend in ein primäres Amin und Kohlendioxid umwandelt. Dieses primäre Amin erzeugt anschließend eine Harnstoffverknüpfung mit einer beliebigen, in der Dispersion verfügbaren Isocyanatgruppe.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen bilden nützliche und verarbeitbare Beschichtungen mit Feststoffgehalten im Bereich von 3 bis 45 Gewichts-% an Feststoffen, im allgemeinen von 3 bis 40 Gewichts-% an Feststoffen.

Polyisocyanate

Die Polyisocyanat-Komponente muß eine Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen (d. h., Diisocyanate und/oder deren Addukte) umfassen und kann gegebenenfalls Verbindungen mit mehr als 2 Isocyanatgruppen (z. B. Triisocyanate und/oder deren Addukte) umfassen. Die wie hier definierten Addukte der Polyisocyanatverbindungen beziehen sich auf Isocyanatfunktionelle Derivate von Polyisocyanatverbindungen und Polyisocyanatpräpolymeren. Beispiele für Addukte schließen Harnstoffe, Biuretverbindungen, Allophanate, Dimere und Trimere von Isocyanatverbindungen, Uretonimedione und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Ein beliebiges geeignetes organisches Polyisocyanat, wie ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, kann entweder einzeln oder in Gemischen aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die aliphatischen Isocyanate stellen im allgemeinen bessere Lichtbeständigkeit bereit als die aromatischen Verbindungen. Andererseits sind aromatische Polyisocyanate im allgemeinen wirtschaftlicher und gegenüber Polyolen und weiteren Poly(aktiven Wasserstoffatom)- Verbindungen reaktiver als aliphatische Polyisocyanate. Geeignete aromatische Polyisocyanate schließen 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, ein Dimer von Toluoldiisocyanat (von Miles Coating Division unter dem Handelsnamen DesmodurTM TT erhältlich), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 1,4- Phenylendiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat sowie deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Beispiele für nützliche cycloaliphatische Polyisocyanate schließen Dicyclohexylmethandiisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI, im Handel von Miles Coating Division als DesmodurTMW erhältlich), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat (CHDI), 1,4-Cyclohexan-bis(methylenisocyanat) (BDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H&sub6;XDI) und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Beispiele für nützliche aliphatische Polyisocyanate schließen Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI), 1,12- Dodecandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2-Methyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, dimeres Diisocyanat, den Harnstoff von Hexamethyldiisocyanat und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Beispiele für nützliche araliphatische Polyisocyanate schließen m- Tetramethylxylylendiisocyanat (m-TMXDI), p-Tetramethylxylylendiisocyanat (p-TMXDI), 1,4-Xylylendiisocyanat (XDI), 1,3-Xylylendiisocyanat und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Bevorzugte Polyisocyanate schließen im allgemeinen Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, MDI, Derivate aller vorstehend erwähnten Verbindungen sowie deren Gemische ein.
Polyisocyanate oder Polyisocyanat-Addukte, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, können vorhanden sein, um Verzweigung in das Präpolymer einzubringen, welche die Lösungsmittelbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Härte der aus diesen Polyurethandispersionen gefertigten Beschichtungen verbessert; eine Vorherrschaft von Diisocyanaten wird jedoch gefordert. Begrenzte Mengen an Polyisocyanaten, die mehr als 2 Isocyanatgruppen enthalten, können eingesetzt werden, was der Gegenstand der vorstehend erörterten Berechnung des Urethanverzweigungskoeffizienten ist. Typische Isocyanate aus dieser Gruppe schließen Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Tris(4-isocyanatophenyl)thiophosphat und dergleichen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Ebenso können begrenzte Mengen an Polyisocyanat-Addukten, die mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten, eingesetzt werden, was der Gegenstand der vorstehend erörterten Berechnung des Urethanverzweigungskoefflzienten ist, wobei das Trimer von Isophorondiisocyanat (Polyisocyanat IPDI-T 1890, im Handel erhältlich von Hüls America), Trimer von HDI (im Handel von Miles Polymer Division als DesmodurTMN3300 erhältlich), Trimer von m-Tetramethylxyloldiisocyanat (ein trifunktionelles Polyisocyanataddukt von Trimethylolpropan und m-Tetramethylxyloldiisocyanat, erhältlich von American Cyanamid Co. als CythaneTM 3160), sind aber nicht auf diese beschränkt.
Die von Isocyanat stammende Einheit des Polyurethans ist somit ein mehrwertiger organischer Rest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der frei von mit Isocyanat reaktiven oder mit Hydroxylgruppen reaktiven Gruppen ist, z. B. -OH, -SH, -NHz -NHR, -CO&sub2;H, -COCl, -SO&sub3;H, -SO&sub2;Cl usw., wobei R ausgewählt ist aus Phenyl, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Resten. R ist vorzugsweise ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Zusätzlich können aus den vorstehenden Vertretern hergestellte, blockierte Polyisocyanate eingesetzt werden. Ein blockiertes Polyisocyanat kann durch Umsetzen eines der vorstehenden Polyisocyanate mit einem blockierenden Mittel hergestellt werden. Typische Isocyanat-blockierende Mittel schließen Phenol, Nonylphenol, Methylethylketoxirn, Natriumbisulfat und &epsi;-Caprolactam ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Diese blockierten Präpolymere können in Verbindung mit Diaminen oder Diaminvorstufen, wie Ketamine, eingesetzt werden.

Polyole

Die Polyol-Komponente umfaßt eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionelle Gruppen (Diole und deren Derivate) und umfaßt gegebenenfalls ferner eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven Gruppen (Triole, Tetrole usw. und/oder deren Derivate), wobei jede mit Isocyanat reaktive Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist.
Veranschaulichende Polyole schließen die folgenden Verbindungsklassen ein:
(i) die Polyesterpolyole, einschließlich Lactonpolyole, und deren Alkylenoxid- Addukte;
(ii) die Polyetherpolyole, einschließlich Polyoxyalkylenpolyole, Polyoxycycloalkylenpolyole, Polythioether, sowie deren Alkylenoxid-Addukte; und
(iii) spezielle Polyole, einschließlich Polybutadienpolyole, hydrierte Polybutadienpolyole, Polycarbonatpolyole, Hydroxyalkylderivate von Bisghenol A, wie Bis(2-hydroxyethyl)bisphenol A, Polythioetherpolyole, fluorierte Polyetherpolyole, Polyetherpolyole mit Aminendgruppen, Polyesterpolyole mit Aminendgruppen und Acrylpolyole, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Die Bezeichnung "Alkylenoxid" schließt beispielsweise Ethylenoxid, 1,2-Epoxypropan, 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, Isobutylenoxid, Epichlorhydrin, deren Gemische und dergleichen ein.
Bevorzugte Polyole sind die Polyesterpolyole und Polyoxyalkylenpolyole.
Polyesterpolyole sind Veresterungsprodukte aus dem Bereich der Flüssigkeiten bis hin zu den nichtvernetzten Feststoffen, d. h. Feststoffe, die in vielen weitverbreiteten, inerten, üblicherweise flüssigen organischen Medien löslich sind, und die durch Umsetzung von Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern oder deren Halogeniden mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyols hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele für Polycarbonsäuren, die zur Herstellung der Polyesterpolyole eingesetzt werden können, schließen Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Cilutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Hetsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen ein. Die zur Herstellung von Polyesterpolyolen aus polyfunktionellen Säuren und Polyolen durchgeführte Veresterung ist auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele für spezifische, nützliche Polyesterpolyole schließen Polyglycoladipate, Polyethylenterephthalatpolyole und Polycaprolactonpolyole ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Lactonpolyole sind auf dem Fachgebiet bekannt und können beispielsweise durch Umsetzen eines Lactons, wie &epsi;-Caprolacton oder eines Gemisches aus &epsi;-Caprolacton und einem Alkylenoxid, mit einem polyfunktionellen Starter, wie mehrwertiger Alkohol, hergestellt werden. Die Bezeichnung "Lactonpolyole" schließt auch die verschiedenen "Copolymere", wie Lactoncopolyester, Lactonpolyester/polycarbonate, Lactonpolyester/polyether, Lactonpolyester/polyether/polycarbonate und dergleichen ein.
Polyetherpolyole schließen Polyoxyalkylenpolyole, einschließlich Alkylenoxid-Addukte von beispielsweise Wasser, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Dipropylenglycol, Glycerin, Polycaprolactontriole, tetrasubstituiertem Hydroxypropylethylendiamin, unter dem Handelsnamen QuadrolTM von BASF erhältlich, und dergleichen ein. Die bei der Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen eingesetzten Alkylenoxide umfassen üblicherweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Gepfropfte Polyetherpolyole, wie Styrol/Acrylnitrilgepfropfte Polyetherpolyole und Polyharnstoffpolyole, sind auch Beispiele für nützliche Polyetherpolyole. Polyethylenoxid, Propylenoxid und deren Gemische werden bevorzugt. Derartige Polyalkylenpolyole sind auf dem Fachgebiet bekannt.
Zu einer weiteren nützlichen Klasse der Polyetherpolyole gehören die Polyoxytetramethylenglycole, die beispielsweise durch Polymerisieren von Tetrahydrofliran in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden können. Statistische Copolymere von Poly(tetramethylenoxid)/Poly(ethylenoxid), wie diejenigen, die unter dem Handelsnamen PolyTHFTM ER1250 (im Handel erhältlich von BASF) erhältlich sind, sind ebenso nützliche Polyetherpolyole. Beispiele für nützliche spezifische Polyetherpolyole schließen Poly(oxypropylen)glycole, mit Ethylenoxid (eo) überkapptes Poly(oxypropylen)glycol, α,ω- Diaminopoly(oxypropylen), aromatisches Poly(oxypropylen) mit Aminendgruppen, Pfropfpolyetherpolyole, Poly(oxyethylen)polyole, α,ω-Diaminopoly(tetramethylenether), Polybutylenoxidpolyole, statistische Copolymere von Poly(butylenoxid-ethylenoxid) und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Weitere Varianten, Addukte und Derivate von Polyetherpolyolen sind nützlich und schließen Polyoxyalkylen- und Polyoxymethylen-Verbindungen mit Aminendgruppen, wie α,ω-Diaminopoly(oxypropylen), POLAMINETM (an aromatisches Poly(oxytetramethylen)- glycol mit Aminendgruppen, im Handel von Air Products Co. erhältlich), Polythioetherpolyole, wie Materialien der LP-Reihe, im Handel von Morton-Thiokol Co. erhältlich, fluorierte Polyetherpolyole und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Das Molekulargewicht der Polyol-Komponente ist ein bedeutender Faktor bei der Festlegung der Endeigenschaften des Polyurethans; im allgemeinen ist das entstandene Polyurethan umso weicher, je höher das Molekulargewicht der Polyol-Komponente ist. Die Bezeichnung "Molekulargewicht" wird hier verwendet, um auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts ( n) Bezug zu nehmen. Polyole mit einem Molekulargewicht von nur 250 und bis hin zu 35.000 ergeben nützliche Produkte, Molekulargewichte im Bereich von 500 bis 3.000 werden bevorzugt und sind im Handel sehr leicht erhältlich.
Die vom Polyol stammende Einheit des Polyurethans ist demgemäß ein mehrwertiger organischer Rest mit 10 bis 1.000 Kohlenstoffatomen, der von mit Isocyanat reaktiven oder mit Hydroxylgruppen reaktiven Gruppen frei ist.

Wasserlöslichmachende Verbindungen

Eine weitere Komponente, die zur Herstellung des Präpolymers mit Isocyanat- Endgruppen verwendet wird, ist eine wasserlöslich machende Verbindung. Die wasserlöslich machende Verbindung besitzt wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens eine mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält. Vorzugsweise hat jede Verbindung zwei mit Isocyanat reaktive Gruppen, die über einen organischen Rest miteinander und mit einer wasserlöslich machenden Gruppe verbunden sind. Geeignete wasserlöslich machende Gruppen, wie Carboxyl, Sulfat, Sulfonat, Phosphonat, Ammonium, einschließlich quaternäres Ammonium, und dergleichen, sind diejenigen, welche in Wasser ionisieren, sobald sie mit einer entsprechenden salzbildenden Verbindung kombiniert werden. Bevorzugte mit Isocyanat reaktive Wasserstoffatome sind diejenigen, welche bei oder unterhalb von etwa 75ºC leicht mit einer Isocyanatgruppe reagieren, wie die Wasserstoffatome aliphatischer Hydroxyl-, aliphatischer Mercapto-, aliphatischer Amino- und aromatischer Aminogruppen, und sind nicht diejenigen Wasserstoffatome, die in der wasserlöslich machenden Gruppe vorkommen, die unter bestimmten Umständen als als aktive Wasserstoffatome betrachtet werden könnten. Wasserstoffatome, die langsam reagieren, wie die "sauren" Wasserstoffatome in Amidogruppen, und sterisch gehinderte oder sehr langsam reagierende sauren Wasserstoffatome, wie die Carbonsäuregruppe der Dimethylpropionsäure, sind nicht eingeschlossen.
Eine geeignete wasserlöslich machende Verbindung wird durch die Formel (HB)&sub2;R¹A wiedergegeben, in der R1A eine wasserlöslich machende Einheit ist; B ausgewählt ist aus O, S, NH und NR; R¹ eine dreiwertige organische Verknüpfungsgruppe mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, die ein tertiäres Stickstoffatom oder Ethersauerstoffatome enthalten kann und frei ist von mit Isocyanat reaktiven wasserstoffenthaltenden Gruppen; A eine wasserlöslich machende ionische Gruppe ist, wie -SO&sub3;M, -OSO&sub3;M, -CO&sub2;M, -PO(OM)&sub3;, -NR&sub2;·HX und -NR&sub3;X, wobei M für H oder ein Äquivalent eines einwertigen oder zweiwertigen löslichen Kations, wie Natrium, Kalium, Calcium und NR&sub3;H&spplus;, steht, wobei X ein lösliches Anion, wie ein Halogenid, Hydroxid und eine deprotonierte Carbonsäure, ist, und R ausgewählt ist aus einer Phenylgruppe, einem cycloaliphatischen Rest oder einem geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. R ist vorzugsweise ein Niederalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Rest -NR&sub3;X steht für einen quaternären Ammoniumsubstituenten, der ein Salz einer wasserlöslichen Säure, wie Trimethylammoniumchlorid, Pyridiniumsulfat usw., oder einen Ammoniumsubstituenten, und der Rest -NR&sub2;·HX ist ein Salz einer wasserlöslichen Säure ist, wie Dimethylammoniumacetat oder -propionat. Ein repräsentatives geeignetes löslich machendes Molekül könnte ein Ammoniumsalz der α,α-Bis(hydroxymethyl)propionsäure sein. Die Menge an bereitgestellter wasserlöslich machender Gruppe sollte für das Selbstemulgieren des Präpolymers hinreichend sein, typischerweise mit einem Verhältnis im Bereich von Isocyanat-zu-löslichmachender- Gruppe von 4 : 1 bis 16 : 1 liegen, vorzugsweise ein Verhältnis von 5 : 1 bis 11 : 1 sein. Veranschaulichende löslichmachende Verbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf
(HOCH&sub2;)&sub2;C(CH&sub3;)COOH; H&sub2;N-C&sub2;H&sub4;-NH-C&sub2;H&sub4;-SO&sub3;H; H&sub2;N-C&sub3;H&sub6;-N(CH&sub3;)-C&sub3;H&sub6;-SO&sub3;H;
HOCH&sub2;-CH(OH)-CO&sub2;Na; [(HOCH&sub2;)&sub2;CHCH&sub2;-COO] [NH(CH&sub3;)&sub3;]&spplus;;
CH&sub3;(CH&sub2;)2CH(OH)-H(OH)(CH&sub2;)&sub3; CO2K; (HOC&sub2;H&sub4;)&sub2; N-C&sub3;H&sub4;-OSO&sub3;Na; (HOCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NC&sub6;HOCH&sub2;CH&sub2;OSO&sub2;OH;
sowie Gemische davon.

Mit Isocyanat reaktive Silanverbindungen

Zusätzlich zu dem vorstehend erörterten Polyurethanpräpolymer mit Isocyanat- Endgruppen sind mit Isocyanat reaktive Silanverbindungen bei der Erzeugung der erfindungsgemäßen Dispersion nützlich. Silanverbindungen, die ein, zwei oder drei hydrotysierbare Gruppen am Silicium enthalten und einen organischen Rest, einschließlich einen mit Isocyanat reaktiven Rest, sind zur Erzeugung der Endgruppen am besten geeignet. Wie vorstehend hervorgehoben wurde, können beliebige der herkömmlichen hydrolysierbaren Gruppen, wie diejenigen, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkoxy, Acyloxy, Halogen, Amino, Oxim und dergleichen, eingesetzt werden. Der aus den halogenhaltigen Silanen freigesetzte Halogenwasserstoff kann nachteilig sein, wenn Cellulosesubstrate eingesetzt werden, und aminohaltige Silazine sind verhältnismäßig instabil und schwierig handzuhaben. Der Alkoxyrest ist der am stärksten bevorzugte hydrolysierbare Rest, und besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen der Struktur (R³O)&sub3;SiR&sup4;-Z, wobei (R³O)&sub3;SiR&sub4;- eine Silyleinheit ist, R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, Niederalkylresten mit einem bis vier, vorzugsweise einem oder zwei Kohlenstoffatomen (d. h. Methoxy, Ethoxy); Niederacylresten mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen (d. h. Acetyl oder Propionyl); und Niederoximresten der Formel -N=CR&sup5;R&sup6;, wobei R&sup5; und R&sup6; einwertige Niederalkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die gleich oder verschieden sein können, vorzugsweise ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; R&sup4; ein zweiwertiger organischer verbrückender Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, der frei von mit Isocyanat reaktiven Gruppen ist, vorzugsweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus zweiwertigen Kohlenwasserstofresten, die frei von olefinischer Unsättigung und von mit Isocyanat reaktiven Gruppen sind, und aus zweiwertigen Polyoxyalkylenmono- oder Poly-oxyalkylenresten, die nicht mehr als einen Ethersauerstoff je zwei Kohlenstoffatome enthalten; und Z eine mit Isocyanat reaktive Gruppe ist, wie eine aus -OH, -SH, -NHR, -NHz, -N(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2; und weiteren Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomendgruppen, wobei R ausgewählt ist aus Phenyl, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatischen Resten.
Repräsentative zweiwertige Alkylenreste (d. h. R&sup4;) schließen -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;CH&sub2;- ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Weitere bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, die eine oder zwei hydrolysierbare Gruppen enthalten, wie diejenigen mit den Strukturen
und
wobei R³ und R&sup4; wie vorstehend definiert sind.
Nach der Hydrolyse einiger dieser endständigen Silylreste sind die Polymere durch gegenseitige Wechselwirkung härtbar, wodurch Siloxanverknüpfungen, z. B.
erzeugt werden.
Derartige Siliconverbindungen sind auf dem Fachgebiet bekannt und viele sind im Handel erhältlich oder leicht herzustellen. Repräsentative mit Isocyanat reaktive Silane schließen
H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;; H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;;
HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;; HO(C&sub2;H&sub4;O)&sub3;C&sub2;H&sub4;N(CH&sub3;)(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;; H&sub2;NCH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;; HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; HN(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;; HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SiCH&sub3;(OCH&sub3;)&sub2;; (H&sub3;CO)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;;
und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.

Salzbildende Verbindungen

Wenn saure funktionelle wasserlöslich machende Verbindungen im Präpolymer mit Isocyanat-Endgruppen eingesetzt werden, werden basische salzbildende Verbindungen, wie tertiäre Amine, anorganische Basen, einschließlich jedoch nicht beschränkt auf Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid und Bariumhydroxid, in einer hinreichenden Menge (d. h. in einer Menge, bei der ein größerer pH-Wert als etwa 8 aufrechterhalten wird) vorzugsweise in der Wasserphase, aber gegebenenfalls bei der Herstellung des Präpolymers, eingesetzt, um die erfindungsgemäßen Dispersionen durch die Bildung der Salze mit den eingebrachten, an den Seitenketten gebundenen sauren wasserlöslich machenden Resten am entstandenen Polyurethan anionisch zu stabilisieren. Beispiele für nützliche salzbildende Verbindungen schließen Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Diethanolamin und Gemische davon ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Bevorzugte salzbildende Verbindungen schließen Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Triisopropylamin ein, da die Dispersionen, die Polyurethan enthalten, das daraus hergestellt wurde, beim Beschichten und Härten weniger hydrophil sind.
Wenn eine aminfunktionelle oder andere basische wasserlöslich machende Verbindung eingesetzt wird, behalten die Polyurethandispersionen vorzugsweise einen kleineren pH-Wert als etwa 6 bei, wodurch sie kationisch stabilisiert sind. Beispiele für nützliche saure Verbindungen schließen Essigsäure, Ameisensäure, Citronensäure, Octansäure, Phenole und substituierte Phenole, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure und Gemische davon ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Diese sauren salzbildenden Verbindungen sind im allgemeinen eine Komponente der Wasserphase, wenn die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellt werden; in einer anderen Ausführungsform können sie jedoch dem Polyurethanpräpolymer vor der Dispersion des Präpolymers in der Wasserphase zugegeben werden.
Wenn jedoch geradkettige aliphatische oder aromatische Verbindungen mit 2 oder mehreren Isocyanatgruppen eingesetzt werden, wird bevorzugt, die salzbildende Verbindung zur Wasserphase zu geben. Bestimmte Salze, die durch die Umsetzung von salzbildenden Verbindungen und wasserlöslich machenden Gruppen erzeugt wurden, wie Kaliumhydroxid in Kombination mit einer löslichmachenden Carbonsäuregruppe, könnten sich in einer unerwünschten Isocyanatreaktion ergeben.

Kettenverlängerer

Die hier verwendete Bezeichnung "Kettenverlängerer" schließt externe Kettenverlängerer und blockierte externe Kettenverlängerer, wie Ketamine und Oxazoline, ein. Die verwendete Bezeichnung Kettenverlängerer bezieht sich auf extern zugegebene Kettenverlängerer und schließt diejenigen aus, welche in situ erzeugt wurden. Demgemäß wird die Kettenverlängerung, die sich aus der Umsetzung der Polyisocyanat-Verbindungen mit dem Wasser der Wasserphase der Polyurethandispersionen ergibt, nicht durch diesen Ausdruck bezeichnet, und Wasser wird nicht als ein "externer" Kettenverlängerer angesehen. Die Kettenverlängerer werden zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polyurethans eingesetzt. Die als Kettenverlängerer nützlichen Polyole und Polyamine sind, wenn sie hier so bezeichnet werden, diejenigen, die üblicherweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 249 oder weniger aufweisen. Die Kettenverlängerer- Komponente muß einen difunktionellen Kettenverlängerer umfassen und kann gegebenenfalls einen Kettenverlängerer mit einer Funktionalität von drei oder größer umfassen. Im allgemeinen wird aufgrund der Kinetik, die in den Präpolymer- und Dispersionsschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens beteiligt ist, bevorzugt, die hydroxyfunktionellen Kettenverlängerer in das Präpolymer und die primären aminfunktionellen Kettenverlängerer in die Wasserphase einzubringen, wenn die Polyurethandispersionen mit endständigen Silylresten hergestellt werden. Durch passende und kluge Wahl der Reaktionbedingungen, der Ausgangsmaterialien und Additive, die auf dem Polyurethanfachgebiet bekannt sind, wie blockierte Amine, Katalysatoren, Temperatur usw., kann die Reaktionskinetik angepaßt werden, wodurch die Verwendung primärer Amine im Präpolymerreaktionsgemisch und die hydroxyfunktioneller Kettenverlängerer in der Wasserphase ermöglicht wird.

Difunktionelle Kettenverlängerer

Beispiele für nützliche Diolkettenverlängerer schließen 1,4-Butandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, 1, 6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis(2-hydroxylethyl)hydrochinon (HQEE) und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
In der hier verwendeten Definition "difunktioneller Kettenverlängerer" sind difunktionelle sterisch gehinderte Amine eingeschlossen. Die difunktionellen sterisch gehinderten Amine mit der allgemeinen Formel
in der:
X¹, Y¹ und Z¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus cyclischen und aliphatischen organischen Resten, die frei sind von mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, und mit der Maßgabe, daß wenigstens 75% der Z¹-Gruppen wenigstens 4 Kohlenstoffatome besitzen, sind jedoch nur dann bevorzugte difunktionelle Kettenverlängerer, wenn erfindungsgemäße Beschichtungen durch wäßrige Zusammensetzungen mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 entfernt werden sollen. Spezifische Beispiele für sterisch gehinderte Amine sind folgende: Phenyldiethanolamin, n-Butyldiethanolamin und dergleichen.
Beispiele für nützliche Diaminkettenverlängerer für Beschichtungen, die durch wäßrige Zusammensetzungen mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 nicht leicht zu entfernen sind, schließen 4,4'-Methylen-bis(o-chloranilin) (MOCA oder MBOCA), 2,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin (DETDA), 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA), Propylenglyco1- bis(4,4'-aminobenzoat), 3,5-Di(thiomethyl)-2,4-toluoldiamin, Methylen-bis(4,4'-anilin) (DETDA), Ethyl-1,2-di(2-aminothiophenol), 4-Chlor-3,5-diaminoisobutylbenzoat, 1,2-Diaminoethan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, N,N'-Dialkyl(methylendianilin), N,N'-dialkyl- (1,4-diaminobenzol) und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.

Polyfunktionelle Kettenverlängerer

Kettenverlängerer und/oder Kettenverlängerer-Addukte mit mehr als zwei mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede funktionelle Gruppe im Molekül wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist (d. h. polyfunktionelle Kettenverlängerer), können im Polymer vorhanden sein; difunktionelle Kettenverlängerer sind jedoch erforderlich. Demgemäß können Triole, Tetrole usw. eingesetzt werden, um Verzweigung in erfindungsgemäße Polyurethane einzubringen. Diese polyfunktionellen Kettenverlängerer besitzen vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht und werden am besten mit kurzen Kettenverlängerern, wie 1,4-Butandiol oder den nachstehend beschriebenen Kettenverlängerern verwendet. Ein geringes Ausmaß an Verzweigung im Polyurethangrundgerüst verbessert die Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit und verringert das kalte Fließen der aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Endbeschichtungen. Andererseits verursacht ein übermäßiges Ausmaß an Verzweigung im Polyurethan der Dispersion schlechtes Fließvermögen und somit weniger wünschenswerte Filmerzeugung, Frost- und Tauwasserbeständigkeit und Verarbeitbarkeit. Beispiele für nützliche polyfunktionelle Kettenverlängerer schließen 1,2,6- Hexantriol, 1,1,1-Trimethylolethan oder -propan, Pentaerythrit, Triisopropanolamin und Triethanolamin ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.

Katalysatoren

Die erfindungsgemäßen Polyurethanpräpolymer-Zusammensetzungen können ohne Einsatz eines Katalysators hergestellt werden, wenn die Umsetzung bei einer hinreichenden Temperatur (d. h. 20 bis 100ºC) durchgeführt wird, um die Umsetzung zwischen der Polyisocyanat-Komponente und den aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen des Polyurethanpräpolymergemisches zu veranlassen. Ein Katalysator kann jedoch gegebenenfalls gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen (z. B. Reaktionstemperatur und/oder eingesetztes Polyisocyanat) kann ein Katalysator in einem Gehalt von bis zu etwa 0,5 Gewichtsteilen des Präpolymer mit Isocyanatendgruppen, typischerweise 0,00005 bis 0,5 Gewichtsteile, erforderlich sein, um das Präpolymer durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erzeugen. Beispiele für nützliche Katalysatoren schließen Zinn(II)- und -(IV)-Salze, wie Zinn(II)-octoat beziehungsweise Dibutylzinndilaurat, tertiäre Aminverbindungen, wie Triethylamin und Bis(dimethylaminoethyl)ether, Morpholinverbindungen, wie β,β'-Dimorpholinodiethylether, Wismutcarboxylate, Zink-Wismut-Carboxylate, Eisen(III)-chlorid, Kaliumoctoat und Kaliumacetat ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Beispiele für weitere nützliche Katalysatoren finden sich auch in Polyurethane: Chemistry and Technology, Teil I, Tabelle 30, Kapitel 4, Saunders und Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963.

Lösungsmittel

Obwohl die erfindungsgemäßen Polyurethane ohne Einsatz von Lösungsmitteln hergestellt werden können, können Lösungsmittel zur Steuerung der Viskosität des Präpolymers mit enständigen Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Beispiele für nützliche Lösungsmittel (die typischerweise flüchtige organische Verbindungen sind), die zu diesem Zweck zugegeben werden, schließen Ketone, tertiäre Alkohole, Ether, Ester, Amide, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Chlorkohlenstoffe und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Diese werden üblicherweise am Ende der Umsetzung durch Erhitzen im Vakuum abgezogen.
Lösungsmittel können ebenso erforderlich sein, um die Koaleszenz der Polyurethanteilchen mit endständigen Silylresten der Dispersion zu fördern, wodurch ein kontinuierlicher Film erzeugt wird. Beispiele derartiger koaleszierender Lösungsmittel zur Verwendung in der Dispersion schließen n-Methylpyrrolidinon (NMP), n-Butylacetat, Dimethylformamid, Toluol, Methoxypropanolacetat (PM acetat), Dimethylsulfoxid (DMSO), Ketone, Alkohole, Dimethylacetamid sowie deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Im ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen mit endständigen Silylresten wird ein Polyurethanpräpolymer hergestellt. In einen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Heizer und einer Vorrichtung zum Spülen mit trockenem Gas (beispielsweise Stickstoff, Argon usw.) ausgerüstet ist, wird die Polyisocyanat-Komponente gegebenenfalls mit dem koaleszierenden Lösungsmittel und gegebenenfalls mit einem trockenen Lösungsmittel (z. B. wasserfreies Methylethylketon mit einem H&sub2;O-Gehalt von 0,05% oder weniger) gegeben. Der Reaktor wird auf die Reaktionstemperatur (im allgemeinen 20ºC bis 100ºC) erhitzt und die Polyol-Komponente, gegebenenfalls der Katalysator, gegebenenfalls das sterisch gehinderte Amin und die wasserlöslich machende Verbindung werden langsam zugegeben, wobei die exotherme Reaktion unterhalb von 100ºC gehalten wird, um unerwünschte Nebenreaktionen zu minimieren. Gegebenenfalls kann zu diesem Zeitpunkt ein Teil oder die gesamte Kettenverlängerer-Komponente und die mit Isocyanat reaktive Silanverbindung zugegeben werden. Wenn derartige optionale Verbindungen eingebracht werden, sollten die mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen am Kettenverlängerer und Silan keine größeren Mengen an primärem Amin enthalten, weil im Präpolymer eine nicht akzeptable Viskositätszunahme auftreten kann, was den Dispersionsschritt in Wasser schwierig machen könnte.
Bei der Erzeugung des Polyurethanpräpolymers können gegebenenfalls zusätzliche Kettenverlängerer- und Polyisocyanat-Komponenten in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann ein Polyisocyanat-Addukt mit mehr als 2 Isocyanatgruppen zugegeben werden, nachdem etwa 80% der Polyisocyanat-, Polyol- und gegebenenfalls der Kettenverlängerer-Komponenten in das Präpolymer umgewandelt wurden. Die Umsetzung kann dann ablaufen, bis der gewünschte Überschuß auf einer Isocyanatäquivalentbasis von 1,4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente, wie sie sich aus der Polyol-Komponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der optionalen Kettenverlängerer-Komponente sowie der mit Isocyanat reaktiven Silanverbindung ergeben, erreicht wird.
Die salzbildende Verbindung kann gegebenenfalls zu diesem Polyurethanpräpolymer- Reaktionsgemisch gegeben werden. Wenn die salzbildende Verbindung zugegeben wird, sollte darauf geachtet werden, daß die Temperatur abgesenkt wird und/oder daß das Polyurethanpräpolymer in der Wasserphase kurz nach dieser Zugabe dispergiert wird. Das Produkt der salzbildenden Verbindung mit der wasserlöslich machenden Verbindung kann ein Salz bilden, daß in einigen Fällen eine unerwünschte Nebenreaktion katalysieren kann. Aus dieser Nebenreaktion könnte unerwünschte Viskositätszunahme resultieren, was den Dispersionsschritt schwierig macht. Dieser Anstieg der Viskosität kann minimiert oder vermieden werden, indem die vorstehend aufgeführten Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden. Zu diesem Zeitpunkt kann optionales Lösungsmittel zugegeben werden, um die Viskosität zu modifizieren und/oder die Verarbeitbarkeit des Polyurethanpräpolymers zu verbessern. Zur Vereinfachung des Dispersionsschritts sollte die Viskosität des Präpolymers niedrig genug sein (etwa 70.000 cPs oder weniger).
Der zweite Schritt dient der Erzeugung einer Wasserphase. Die Wasserphase umfaßt typischerweise Wasser, die salzbildende Verbindung und alle oder die restlichen der Kettenverlängerer-Komponenten und der mit Isocyanat reaktiven Silanverbindung. Deionisiertes Wasser wird eingesetzt, um Instabilität und Agglomeration des Polyurethanpräpolymers vorzubeugen, wenn dieses nachfolgend in die Wasserphase dispergiert wird. In der Wasserphase werden aufgrund ihres verhältnismäßig schnellen Reaktionsvermögens mit den Isocyanatgruppen des Polyurethanpräpolymers primäre aminfunktionelle Kettenverlängerer und mit Isocyanat reaktive Silanverbindungen bevorzugt. Wenn die letzliche Menge an Kettenverlängerer-Komponente, mit Isocyanat reaktiver Silanverbindung oder salzbildender Verbindung vorher zum Präpolymer gegeben wurde, dann müssen sie nicht zur Wasserphase zugegeben werden. Wenn teilweise Zugaben dieser Komponenten und Verbindungen in das Präpolymer aufgetreten sind, kann das verbleibende Material zur Wasserphase gegeben werden, wobei angenommen wird, daß die Verträglichkeit mit dem Wasser erreicht werden kann, d. h. die Komponenten sind entweder wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar. Der pH-Wert der Wasserphase wird anschließend gemessen, um sicherzustellen, daß die Dispersion stabil wird. Bei kationischen Dispersionen wird genügend salzbildende Verbindung zugegeben, um sicherzustellen, daß die Dispersion stabil wird. Üblicherweise ist ein pH-Wert von etwa 6 oder niedriger erforderlich, wobei ein pH-Wert von etwa 4,5 oder weniger bevorzugt wird. Um einen pH-Wert von etwa 7 oder höher, vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 8 oder mehr zu erreichen, wird eine anionische Dispersion eingestellt.
Der dritte Schritt besteht darin, das Polyurethanpräpolymer aus dem ersten Schritt in die Wasserphase des zweiten Schritts zu dispergieren. Die Wasserphase wird in den Vorratsbehälter eines Homogenisators gegeben, und ein hinreichender Luftdruck wird angelegt, damit die Wasserphase durch den Rotor mit hoher Scherkraft des Homogenisators gepumpt wird. Das Polyurethanpräpolymer wird langsam genau vor den Rotor mit hoher Scherkraft in die zirkulierende Wasserphase eingespritzt. Es sollte darauf geachtet werden, daß das Material nicht zu schnell eingespritzt wird, weil der Rotor mit hoher Scherkraft ansonsten das Dispersionsverfahren abbricht. Das dispergierte Material wird anschließend in den Vorratsbehälter für die Wasserphase rückgeführt. Im Mittel ergeben zwei oder drei Durchgänge durch den Homogenisator typischerweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,06 bis 0,3 Mikrometer. Die Teilchengröße kann jedoch mit der Ausrüstung, der Viskosität, der Gegenwart von Lösungsmittel, Temperatur usw. schwanken. Die Teilchengröße kann durch die Viskosität des ersten Schritts gesteuert werden. Je höher die Viskosität ist, desto größer ist die Teilchengröße im allgemeinen.
Das Einbringen von Lösungsmitteln in das Polyurethanpräpolymer-Reaktionsgemisch hat eine Verringerung der Teilchengröße zur Folge. Wenn ein solches optionales Lösungsmittel eingebracht wurde, z. B. Methylethylketon, besteht der abschließende Schritt im Abziehen des unerwünschten Lösungsmittels. Dies kann unter Verwendung eines Dünnschicht-Verdampfers bewirkt werden, der auf einen dünnen Film des Materials Wärme und Vakuum anwendet, wodurch das Lösungsmittel wirksam abgezogen wird. Unter Laborbedingungen kann für die Entfernung des Lösungsmittels ein Haake Rotoevaporator oder eine vergleichbare Ausrüstung eingesetzt werden.

Optionale Additive

Zur erfindungsgemäßen Dispersion können ein oder mehrere Additive gegeben werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Vernetzungsmittel, Weichmacher, Thixotropiermittel, Biozide, Haftvermittler, wie Silanhaftvermittler, Korrosionsinhibitoren, Pigmente, Farbmittel, Photostabilisatoren, Antioxidantien und Antifouling-Mittel. Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegen Feuchtigkeit der formulierten Polyurethandispersionen mit endständigen Silanresten können 0 bis 5 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Dispersion, zugegeben werden. Viele salzbildende Verbindungen tragen zur Hydrophilie der Beschichtungen bei, die daraus hergestellte Polyurethane enthalten. Das Vernetzungsmittel macht die Beschichtung, die ein solches Polyurethan enthält, stärker hydrophob.
Weichmacher werden in Gewichts%-Bereichen von 1 bis 6 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wenn die Zusammensetzungen als Beschichtungen auf Vinylzusammensetzungen und anderen Substraten verwendet werden, wo die Beschichtung durch wäßrige Zusammensetzungen mit einem pH-Wert von 2 bis 5 entfernt werden sollen. Geeignete Weichmacher umfassen typische Weichmacher, und bevorzugte Weichmacher zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Mono- und Dialkylphthalate, -sebacate und -phosphate, wie Dinonylphthalat, Dioctylphthalat, Tributoxyethylphosphat, Dioctylsebacat und dergleichen.
Besonders nützliche Additive bei erfindungsgemäßen Holzbeschichtungsformulierungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Entschäumungsmittel, wie SurfynolTM DF110L (eine nichtionische grenzflächenaktive Acetylen-Glycol-Verbindung mit hohem Molekulargewicht, erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.), SWS-211 (eine wäßrige Polydimethylsiloxan-Emulsion, erhältlich von Wacker Silicone Corp.), DehydranTM 1620 (modifizierte Polyol/Polysiloxan-Addukte, erhältlich von Henkel Corp.) und DB-31 (ein Silicon-Additiv, erhältlich von Dow Corning) sowie DB65 (ein Silicon-Additiv, erhältlich von Dow Corning); Kratzhilfsstoffe, wie Byk®301, Byk®321 und Byk®341 (polyether-modifizierte Polydisiloxancopolymere, alle von Byk Chemie erhältlich); Fließ- und Verlaufinittel, wie IgepalTM CO-630 (eine nichtionische ethoxylierte grenzflächenaktive Nonylphenol- Verbindung, erhältlich von Rhone-Poulenc Surfactant & Specialty Div.), SurfynolTM 104H (eine nichtionische grenzflächenaktive Substanz, umfassend eine Lösung von Tetramethyldecindiol in Ethylenglycol, erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.), SurfynoPvf 465 (eine ethoxylierte nichtionische grenzflächenaktive Tetramethyldecindiol- Verbindung, erhältlich von Air Products & Chemicals, Inc.), FluoradTM FC-129 (eine anionische, grenzflächenaktive, fluorierte Kalium-Alkylcarboxylat-Verbindung, erhältlich von 3M Co.), FluoradTM FC-171 (eine nichtionische, grenzflächenaktive, fluorierte Alkylalkoxylat- Verbindung, erhältlich von 3M Co.), Fluorad FC-430 (eine fluorierte, nichtionische, grenzflächenaktive Alkylester-Verbindung, erhältlich von 3M Co.) und RexolTM 25/9 (ein nichtionisches, grenzflächenaktives Alkylphenolethoxylat, erhältlich von Hart Chemical Ltd.); koaleszierende Lösungsmittel, wie diejenigen, die vorstehend zur Unterstützung der Filmerzeugung beschrieben sind; Verdickungsmittel, wie die assoziativen Verdickungsmittel AcrysolTM ASE-60, AcrysoffM RM-825, AcrysolTM TT-935 und AcrysolTM 615, alle von Rohm and Haas Co. erhältlich; und Photostabilisatoren, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht (UV), wie TinuvinTM 144 (ein Photostabilisator mit gehindertem Amin), TinuvinTM 292 (ein Photostabilisator mit gehindertem Amin) und TinuvinTM 328 (ein ultraviolett-Absorber), alle im Handel von Ciba-Geigy Ltd. erhältlich, ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Bei erfindungsgemäßen, dem Meereswasser ausgesetzten Holzbeschichtungen, die häufig intensiver UV-Bestrahlung ausgesetzt sind, können wenigstens etwa 0,1 Gewichtsteile eines Stabilisators gegen ultraviolettes Licht je 100 Gewichtsteilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten eingesetzt werden, typischerweise 0,1 bis 10 Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Teile, um das Vergilben und den Abbau derartiger Formulierungen durch Einwirkung von Licht zu hemmen und zu verzögern.

Anwendungen

Mit den erfindungsgemäßen Dispersionen kann eine Vielzahl von Substraten beschichtet werden, wodurch hochglänzende, wasser- und lösungsmittelfeste, zähe, kratzfeste, vorzugsweise lichtbeständige (nichtgilbende) Filme erzeugt werden.
Substrate, wie Leder, gewebte Gewebe und Fliese, Glas, Glasfasern, Holz (einschließlich Edelhölzer, wie Teak usw.), Metalle (wie Aluminium), behandeltes Metall, wie grundierte und lackierte Metalle (wie diejenigen, die in Kraftfahrzeugen und in Oberflächen, die Meereswasser ausgesetzt sind, vorkommen), polymere Materialien und Oberflächen, wie Kunststoffe (beispielsweise Anlagengehäuse), Vinylzusammensetzungen usw., können mit den Dispersionen oder Filmen beschichtet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt Nützlichkeit als eine Zwischenbeschichtung. Sie wird im allgemeinen über die mehreren (dem Fachmann bekannten) Primer- und Versiegelungsschichten aufgetragen, die eingesetzt werden, um Metall (einschließlich grundiertes und lackiertes Metall), Kunststoff und faserverstärkte Kunststoff-Verbundsubstrate, die bei der Fertigung von Fahrzeugverkleidungen und Anlagengehäusen verwendet werden, zu beschichten. Fahrzeugverkleidungen umfassen beispielsweise Hauben, Schutzbleche, Stoßstangen, Kühlergrille, Schalttafeln und dergleichen; und Anlagengehäuse umfassen beispielsweise Waschmaschinen, Wäschetrockner, Kühlschränke und dergleichen. Beispiele für Fahrzeuge, bei denen die Zusammensetzungen eingesetzt werden können, umfassen Automobile, Lastwägen, Fahrräder, Flugzeuge usw. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als eine Zwischenbeschichtung verwendet werden, da sie unter den Deck/Abschlußbeschichtungen aufgetragen wird, die typischerweise Anstrichfarben, Emailles sowie Lacke und dergleichen umfassen, die in vielen Fällen chemisch vernetzt sind, um haltbare, kratzfeste fertiggestellte Oberflächen bereitzustellen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung haftet an den meisten Karosseriefüllstoffzusammensetzungen und ist demgemäß im Kraftfahrzeugreparaturgewerbe auch nützlich.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können auch Verbundmaterialien beschichtet werden, wie faserverstärkte Kunststoffe, wobei die Kunststoffe durch die Zugabe von Glas, Bor, Graphit, Keramik oder verschiedenen Polymerfasern zäher gemacht werden; und gefüllte Kunststoffe, wobei die Kunststoffeigenschaften durch die Zugabe von anorganischen Pulvern (wie Calciumcarbonat, Talkum, Titandioxid, Ruß usw.), Flocken (wie Aluminium, Glimmer usw.), und Mikrokügelchen/kugeln (wie Glas- oder Polymerkügelchen) modifiziert werden. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann eine Vielzahl an Gegenständen, wie Fahrzeugverkleidungen und Anlagengehäuse, beschichtet werden.
Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Oberflächen, wie Beton, Asphalt usw. (Fahrbahnen, Veranden, Bürgersteige usw.) beschichtet werden. Darauf kann ein klebstoffverstärktes Fahrbahnmarkierungsband haften.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen für die Verwendung als UV-stabilisierte Beschichtungen, wie Möbelpolierlacke und/oder Oberflächen, die Meereswasser ausgesetzt sind, können so formuliert sein, daß sie die Wirkungen des UV-Abbaus verzögern oder beseitigen, indem cycloaliphatische Isocyanate, wie Isophoron und Bis(cyclohexyl)- diisocyanat, mit UV-Stabilisatoren und Antioxidantien kombiniert werden. Die Adsorption/Durchlässigkeit von Feuchtigkeit kann durch die Verwendung der verhältnismäßig hydrophoberen Polyole auf Polyesterbasis minimiert werden. Die Elastizität der Beschichtung kann durch Einstellen des Verhältnisses von Isocyanatäquivalent zu aktiven Wasserstoffatomen, des Gehalts an Kettenverlängerer und der Vernetzungsdichte des gehärteten Films gesteuert werden. Die Vernetzungsdichte kann durch Einstellen solcher Parameter, wie der Urethanverzweigungskoeffizient und das Molekulargewicht je Vernetzung, gesteuert werden.
Die erfindungsgemäße UV-stabilisierte Beschichtungszusammensetzung umfaßt 85 bis 99,9 Gewichts-% erfindungsgemäße Dispersion, 0,1 bis 10 Gewichts% eines Photostabilisators, 0 bis 10 Gewichts% einer grenzflächenaktiven Substanz und 0 bis 10 Gewichts- % eines Verdickungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung, und insgesamt 100%. Vorzugsweise umfaßt die Holzbeschichtungszusammensetzung 90 bis 97 Gewichts-% erfindungsgemäße Dispersion und 0,2 bis 5 Gewichts-% Photostabilisator, 0,1 bis 6 Gewichts% einer grenzflächenaktiven Substanz und 0,1 bis 1 Gewichts-% eines Verdickungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung. Am stärksten bevorzugt umfaßt die erfindungsgemäße Holzbeschichtungszusammensetzung 92 bis 96 Gewichtsprozent erfindungsgemäße Dispersion, 1 bis 3 Gewichts-% Photostabilisator, 1 bis 5 Gewichts-% grenzflächenaktive Substanz und 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent Verdickungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung.
Die Zusammensetzung umfaßt, wenn sie in einer abplatzbeständigen Beschichtungszusammensetzung eingesetzt wird
(a) 0,5 bis 99,9 Gewichtsprozent an Polymerdispersion der Formel (I) ohne Z- Gruppen,
(b) 0,1 bis 15 Gewichtsprozent eines Verdickungsmittels;
(c) 0 bis 70 Gewichtsprozent eines Pigments;
(d) 0 bis 10 Gewichtsprozent einer grenzflächenaktiven Substanz;
(e) 0 bis 80 Gewichtsprozent einer wäßrigen thermoplastischen Polymerdispersion; und
(f) 0 bis 15 Gewichtsprozent (eines) Additive(s);
wobei die Gewichtsprozentangaben auf 100% Feststoff basieren und die Gewichtsprozentangaben von (a) plus (b) plus (c) plus (d) plus (e) plus (f) insgesamt gleich 100% betragen, und mit einer hinreichenden Menge an Wasser, falls erforderlich, derart, daß die Zusammensetzung einen Gehalt an Feststoffen von 5 bis 60 Prozent besitzt.
In erfindungsgemäßen Dispersionen, in denen ein sterisch gehindertes Aminmonomer Z vorkommt, beträgt der Mol-%-Gehalt der Gesamtzahl der Reaktanten vorzugsweise nicht weniger als 2, aber nicht mehr als 20. Unterhalb eines molaren Prozentsatzes von etwa 2 sind Beschichtungen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellt wurden, durch wäßrige Entfernungsmittel mit einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 schwierig zu entfernen. Oberhalb von etwa 20 Molprozent können die erfindungsgemäßen Dispersionen schlechte rheologische Eigenschaften besitzen, und daraus hergestellte Beschichtungen können nicht hinnehmbare Empfindlichkeit gegenüber Wasser und schwach sauren Materialien zeigen. Es kann möglich sein, erfindungsgemäße Dispersionen mit mehr als 20 Molprozent an gehindertem Amin unter Einsatz von erhöhten Temperaturen und/oder durch Zugabe von Weichmachern zu beschichten, aber durch die Erhöhung der Heiztemperatur wird ein Schritt hinzugefügt, der möglich ist, aber nicht bevorzugt wird. Die wasserlöslich machende Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Molprozent der Gesamtmolzahl der Reaktanten (i)-(iv). Unterhalb von etwa 5 Molprozent können hergestellte kettenverlängerte Polyurethane schwer zu dispergieren sein, und hergestellte Dispersionen können instabil sein (d. h. bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur oder 20ºC Gegenstand von Demulgieren sein). Andererseits kann der Einsatz von mehr als etwa 15 Molprozent eine wasserempfindliche Beschichtung ergeben. Molare Prozentsätze des Polyols in den Präpolymeren liegen vorzugsweise nicht über etwa 20 Prozent, stärker bevorzugt im Bereich von 4 bis 12 Prozent der Gesamtmolzahl der Reaktanten. Die Überschreitung der Obergrenze kann bei den meisten Beschichtungsanwendungen Polyurethanbeschichtungen erzeugen, die eine geringere Festigkeit gegenüber Abrieb, Schrammen und dergleichen aufweisen, während der Einsatz von weniger als 4 Molprozent in Verbindung mit einem Polyisocyanat-Molprozentsatz, der etwa 60 übersteigt, Polyurethanpolymere erzeugt, die schwierig zu dispergieren sein können, und die zu Beschichtungen führen können, die für Endanwendungen auf Bodenbelägen unerwünscht sind.

Thermoplastisches Polymer

Die abplatzbeständige Beschichtungszusammensetzung umfaßt gegebenenfalls ferner eine kompatible wäßrige thermoplastische Polymerdispersion, um die mechanischen und Fließeigenschaften zu optimieren, und um die Kosten der Beschichtung zu verringern. Die thermoplastische Polymerdispersion verringert im allgemeinen die Abplatzbeständigkeit der Beschichtung, weil sie beim Auftragen und Härten nicht so zäh ist wie die Poly(urethanharnstoft)dispersion mit endständigen Silanresten. Nützliche thermoplastische Polymere besitzen typischerweise Glasumwandlungstemperaturen (Tg) von -60ºC bis 25ºC. Wenn der Ts Wert des thermoplastischen Polymers zu hoch ist, kann die erfindungsgemäße Beschichtung spröde werden. Wenn der Tg Wert zu niedrig ist, kann die erfindungsgemäße Beschichtung weich werden.
Geeignete thermoplastische Dispersionen schließen Acrylpolymerdispersionen, wie die ACRONALTM-Reihe, erhältlich von BASF, oder die NeoCrylTM-Reihe, erhältlich von ICI Chemical Industries, Inc.; Dispersionen aus VinyllAcryl-Copolymeren, wie die Hal-O-FlexTM- Reihe, erhältlich von ICI; Epoxypolymer-Dispersionen, wie die MatrimidTM-Reihe, erhältlich von Ciba-Geigy, und die TerlyraTM-Reihe, erhältlich von BASF; Copolymer-Dispersionen, die von Acrylnitril, Butadien und Styrolmonomeren stammen (ABS Dispersionen), sowie Polyurethandispersionen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Wenn sie eingesetzt werden, sollte die Menge an thermoplastischer Polymerdispersion etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Zusammensetzung, nicht übersteigen.

Grenzflächenaktive Substanzen

Grenzflächenaktive Substanzen können eigesetzt werden, um die Stabilität und die Fließeigenschaften der abplatzbeständigen Zusammensetzung zu verbessern. Anionische, kationische, amphotere und nichtionische grenzflächenaktive Substanzen sind für die Stabilisierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nützlich. Gemische von nichtionischen grenzflächenaktiven Substanzen mit anionischen grenzflächenaktiven Substanzen haben sich als besonders wirksam erwiesen.
Geeignete nichtionische grenzflächenaktive Substanzen schließen Polyoxyethylenlpolyoxypropylen-Blockcopolymere, wie die TergitolTM X-Reihe, erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury, CT 06817, oder die PluronicTM-Reihe, erhältlich von BASF Wyandotte Inc., Parsippany, NJ; Polyoxyalkylenalkylether, wie Polyoxyethylenlaurylether und Polyoxyethylenstearylether, wie die BrijTM-Reihe, erhältlich von ICI Specialty Chemicals, oder die TergitolTM TMN-Reihe, erhältlich von Union Carbide; Polyoxyalkylenalkylphenolether, wie Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether, beispielsweise die TRITONTM X-Reihe, erhältlich von Union Carbide, oder IgepalTM CTA-639 W, erhältlich von Rhone-Poulenc, Carnbury, NJ 08512; Sorbitanfettsäureester, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonostearat und Sorbitantrioleat; Polyoxyalkylenfettsäureester, wie Polyoxyethylenmonolaurat und Polyoxyethylenmonostearat; und Glycerinfettsäureester, wie Ölsäuremonoglycerid und Stearinsäuremonoglycerid, ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Geeignete anionische grenzflächenaktive Substanzen schließen Alkylarylpolyethersulfonate und deren einwertige Salze, wie TRITONS X-200, erhältlich von Union Carbide, oder die WITCONATETM-Reihe, erhältlich von Witco Corp., Houston, TX 77045; die anionischen Salze von Acrylsäurecopolymeren, beispielsweise die BYKTM-150-Reihe, erhältlich von BYK-Chemie USA, Wallingford, CT 06492, oder SOKALANTM CP-10, erhältlich von BASF, oder vergleichbare Polymere, die von ungesättigten Carbonsäuren stammen, beispielsweise die BYKTM P 100-Reihe, erhältlich von BYK-Chemie USA ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Geeignete kationische grenzflächenaktive Substanzen schließen quaternäre Alkylamine und quaternäre Alkarylamine, wie die EMCOLTM-Reihe, erhältlich von Witco Corporation, New York, New York 10022, ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.
Die Gesamtmenge an grenzflächenaktiver Substanz, die in der abplatzbeständigen Zusammensetzung enthalten ist, liegt im Bereich von 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffzusammensetzung.
Die grenzflächenaktiven Substanzen werden vorzugsweise eingesetzt, wenn in der abplatzbeständigen Zusammensetzung Pigmente enthalten sind.

Pigmente

In der αbplatzbeständigen Zusammensetzung können Pigmente enthalten sein, um die "Deckkraft", Farbe, mechanischen Eigenschaften und das Fließvermögen der Zusammensetzung zu verbessern. Pigmente erhöhen den Gehalt an Feststoffen in der Zusammensetzung, sie erhöhen die Viskosität aber nur mäßig. Sie verringern auch die Kosten der Zusammensetzung. Für die Durchführung der Erfindung geeignete Pigmente schließen Calciumcarbonat, Titandioxid, Talkum, Ton, Ruß, Eisenoxid, Gemische davon und dergleichen ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Die Oberflächen der Pigmente sind vorzugsweise frei von funktionellen Gruppen, die mit den Siloxygruppen des Poly(urethan/harnstoff)s mit endständigen Silanresten reagieren, wie Hydroxylgruppen. Unter einigen Bedingungen können solche chemisch reaktiven Pigmente Stabilitätprobleme verursachen, wenn sie in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Derartige reaktive Pigmente können jedoch mit oberflächenmodifizierenden Mitteln oder Haftvermittlern mit niedrigem Molekulargewicht, wie Organosilane, Organotitanate, Organozirkonate und dergleichen, behandelt werden, wobei dem Fachmann bekannte Verfahren angewandt werden. Diese oberflächen modifizierenden Mittel reagieren mit den oberflächenfunktionellen Gruppen, wodurch die Oberflächeneigenschaften der Pigmente so wirksam modifiziert werden, daß sie in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nützlich sind. In der Zusammensetzung sollte die Gesamtmenge an Pigment etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung, nicht übersteigen, weil die aus der Zusammensetzung stammenden Oberflächenbeschichtungen bei hohen Pigmentbeladungen "netzförmige Haarrisse" aufweisen, was zu nicht annehmbarer Oberflächenrauhigkeit und Haftung führt.

Verdickungsmittel

Verdickungsmittel sind im allgemeinen Substanzen, die verwendet werden, um die Viskosität von flüssigen Gemischen und Lösungen zu erhöhen, und aufgrund ihrer emulgierenden Eigenschaften beim Beibehalten von deren Stabilität zu helfen. Verdickungsmittel werden angewandt, um die Viskosität und Sprühbarkeit der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung einzustellen. Hierbei nützliche Verdickungsmittel sind diejenigen, die zum Verdicken (Erhöhung der Viskosität) von Wassersystemen auf Wasserbasis (wie Dispersionen auf Wasserbasis usw.) in der Lage sind. Geeignete Verdickungsmittel schließen assoziative Verdickungsmittel, einschließlich, aber nicht beschränkt auf Acrylemulsionen, Styrol-Acryl-Emulsionen, Vinyl-Acryl-Emulsion usw., wobei spezifische Beispiele RheolateTM Acryl-Eemulsionen, erhältlich von Rheox, AcrysolTM Acryl-Emulsionen, erhältlich von Rohm and Haas, und AlcogumTM Acryl-Emulsionen, erhältlich von Alco Chemical einschließen; Faserverdicker, wie KevlarTM UtrathixTM aromatische Polyamide, erhältlich von DuPont, und NatrosolTM Celluloseverdicker, erhältlich von Aqualon; sowie Tonverdicker, wie BENAQUATM, erhältlich von Rheox, und LaponiteTM, erhältlich von Southern Clay ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Ein besonders bevorzugtes Verdickungsmittel ist BENAQUATM-Tonerdeverdicker, erhältlich von Rheox, Heightstown, NJ. Verdickungsmittel werden typischerweise im Bereich von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Additive

Die abplatzbeständigen Zusammensetzungen können gegebenenfalls ferner ein oder mehrere Additive, wie diejenigen, die auf dem Gebiet der Farbtechnologie verwendet werden, umfassen, die zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der Zusammensetzung zugegeben werden können. Derartige Additive schließen Entschäumer, Farbmittel, Vernetzungsmittel, Weichmacher, Mittel zur Förderung der Haftvermittler, Mittel zur Steuerung des pH-Werts, Verlaufinittel, Biozide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Flugrostinhibitoren, Mittel zur Gefrierpunktssteuerung, koaleszierende Mittel, Absorber für ultraviolette Strahlung, Lösungsmittel, ionisierbare Salze und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Verlaufinittel können den Zusammensetzungen zugesetzt werden, um die Beschichtungsglätte zu erhöhen, indem die Verlaufeigenschafien erhöht und die Rutsch- und Läuferbildungseigenschaften der beschichteten Zusammensetzung verringert werden. Wirksame Verlaufmittel schließen grenzflächenaktive Fluorkohlenstoffe, wie die FC-Reihe, erhältlich von 3M Company, Saint Paul, MN 55144, ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Der grenzflächenaktive Fluorkohlenstoff FC-430 von 3M wird besonders bevorzugt. Die Gesamtmenge der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Additive sollte 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Zusammensetzung nicht übersteigen. In Abhängigkeit vom Additiv sollte die Menge an Additiv, sofern es enthalten ist, typischerweise im Bereich von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Zusammensetzung, liegen. Ein Entschäumungsmittel wird, sofern es enthalten ist, typischerweise im Bereich von 0 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Zusammensetzung, eingesetzt.
Die Stabilität und Rheologie der abplatzbeständigen Zusammensetzungen ist vom pH- Wert abhängig, insbesondere bei erfindungsgemäßen Ausführungsformen, die Pigmente enthalten. Ein Mittel zur Steuerung des pH-Werts wird, sofern es enthalten ist, typischerweise im Bereich von 0 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent, und am stärksten bevorzugt 0,4 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe der Zusammensetzung, eingesetzt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt typischerweise einen größeren pH-Wert als etwa 7, vorzugsweise 7,5 bis 10, und am stärksten bevorzugt 8,5 bis 9,5. Beispiele für nützliche Mittel zum Einstellen des pH-Werts schließen Basen, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, tertiäre Amine usw. ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Zum Einstellen des pH-Werts der Zusammensetzung werden tertiäre Amine bevorzugt. Nützliche tertiäre Amine schließen die Trialkylamine mit Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Triethanolamin, Diethanolamin und deren Gemische ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Ein bevorzugtes Trialkylamin ist Triethylamin.

Hilfslösungsmittel

Hilfslösungsmittel werden, sofern sie überhaupt in der erfindungsgemäßen abplatzbeständigen Beschichtungszusammensetzung enthalten sind, in kleinstmöglichen Mengen, die 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungszusammensetzung nicht übersteigen, eingesetzt. Von derartigen Lösungsmitteln gibt es zwei Arten, flüchtige Lösungsmittel und koaleszierende Lösungsmittel. Flüchtige Lösungsmittel werden zugegeben, um die Frost- und Tauwasserbeständigkeit der Zusammensetzung und die Verdampfung von Wasser zu erhöhen, und anschließend die Beschichtungen zu härten. Diese Lösungsmittel sollten flüchtiger sein als n-Butanol (sie sollten bei 100ºC einen größeren Dampfdruck als 400 mm aufweisen) und schließen Alkohole mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, und Ester, wie Butylacetat ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Koaleszierende Lösungsmittel werden zugegeben, um bei der Filmerzeugung zu helfen. Die Verwendung überschüssiger Mengen an koaleszierenden Lösungsmitteln, die nicht vollständig verdampfen, kann die Beschichtung übermäßig weichmachen, wodurch die Beständigkeit gegen Feuchtigkeit der gehärteten Beschichtung verringert wird. Nützliche koaleszierende Lösungsmittel schließen N-Methylpyrrolidon; Glycole, wie Diethylglycol, Dimethyldiglycol, Diethyldiglycol; Ketone, wie Cyclohexanon; und Glycolester und Etherester, wie Ethylglycolacetat, Methylglycolacetat und Methoxypropylacetat ein, sind aber nicht auf diese beschränkt.

Härte und Elastizität der Beschichtung

Wie im Abschnitt "Hintergrund der Erfindung" erwähnt, müssen abplatzbeständige Beschichtungen hart genug sein, um den Einsatz von Naßschleifverfahren zuzulassen, jedoch noch hinreichend elastomer sind, um Abplatzen zu verhindern. Die Beschichtungshärte und Elastizität können durch kluge Auswahl des Äquivalentverhältnisses in der Poly(urethan/harnstoff)polymerdispersion mit Silanendgruppen von Isocyanat-zu-aktiven Wasserstoffatom (I : AH), der Art und/oder Menge an Pigment und der Art und/oder Menge der in der abplatzbeständigen Beschichtung verwendeten thermoplastischen Polymerdispersion "feineingestellt" werden, um diese Produktanforderungen anzupassen. Weiche Filme, die charakteristisch für Dispersionen aus Poly(urethanlharnstoff)polymer mit endständigen Silanresten mit niedrigen (I : AH)-Verhältnissen sind, können mehr Pigment oder eine harte thermoplastische Dispersion, die Polymere, wie beispielsweise Polyacrylat oder Poly(styrolacrylnitril)-Dispersionen, enthält, erfordern, um beispielsweise zusätzliche Verstärkung der weichen Dispersionen aus Poly(urethanlharnstoff)polymer mit endständigen Silanresten zur Herstellung akzeptabler abplatzbeständiger Beschichtungen bereitzustellen. Andererseits können harte Filme, die aus Dispersionen aus Poly(urethanlharnstoff)polymer mit endständigen Silanresten mit hohen (I : AH)-Verhältnissen resultieren, überhaupt kein Pigment erfordern, aber müssen zur Herstellung akzeptabler abplatzbeständiger Beschichtungen stattdessen durch die Zugabe von Dispersionen, die gummiartige Polymere enthalten, wie beispielsweise Poly(styrolbutadien)kautschuk, "flexibel gemacht" werden.
Die erfindungsgemäße abplatzbeständige Beschichtung ist als eine Zwischenbeschichtung nützlich. Sie wird im allgemeinen über die mehreren (dem Fachmann bekannten) Primer- und Versiegelungsschichten aufgetragen, die eingesetzt werden, um Metall (einschließlich grundiertes und lackiertes Metall), Kunststoff und faserverstärkte Kunststoff- Verbundsubstrate, die bei der Fertigung von Fahrzeugverkleidungen und Anlagengehäusen verwendet werden, zu beschichten. Fahrzeugverkleidungen umfassen beispielsweiae Hauben, Schutzbleche, Stoßstangen, Kühlergrille, Schalttafeln; und Anlagengehäuse umfassen beispielsweise Waschmaschinen, Wäschetrockner, Kühlschränke und dergleichen. Beispiele für Fahrzeuge, bei denen die Zusammensetzungen eingesetzt werden können umfassen Automobiles, Lastwägen, Fahrräder, Flugzeuge usw. Die erfindungsgemäße abplatzbeständige Zusammensetzung ist eine Zwischenbeschichtung, da sie unter den Deck/Abschlußbeschichtungen aufgetragen wird, die typischerweise Anstrichfarben, Emailles sowie Lacke und dergleichen umfaßt, die in vielen Fällen chemisch vernetzt sind, um haltbare, kratzfeste fertiggestellte Oberflächen bereitzustellen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung haftet an den meisten Karosseriefüllstoffzusammensetzungen und ist demgemäß im Kraftfahrzeugreparaturgewerbe auch nützlich.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit Wasser (typischerweise deionisiertes Wasser) verdünnt werden. Die Menge an Wasser in den Zusammensetzungen beträgt jedoch üblicherweise 40 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 45 bis 70 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt 45 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die Feststoffe (2 Stunden gemessen, bei 125ºC) der Zusammensetzung betragen insgesamt 5 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 55%, und am stärksten bevorzugt 40 bis 55%. Die Viskosität der Zusammensetzung sollte 50 bis 100.000 Centipoise, vorzugsweise 500 bis 10.000, und am stärksten bevorzugt 700 bis 3.000 Centipoise betragen. Die Feststoffe und die Viskosität werden typischerweise eingestellt, um die erforderliche Beschichtungsdicke zu ergeben.
Die Beschichtungsdicke liegt im Bereich von 10 bis 1.200 Mikrometer, vorzugsweise 20 bis 500 Mikrometer, am stärksten bevorzugt 50 bis 200 Mikrometer. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind dahingehend vorteilhaft, daß sie bei niedriger Beschichtungsdicke (beispielsweise 10 bis 100 Mikrometer) wirksam sind. Zusammensetzungen, die im wesentlichen alle anionisch stabilisierte Poly(urethan-harnstoff)dispersionen mit Silanendgruppen (99,9 Gewichtsprozent) umfassen, erzeugen Beschichtungen mit dem maximalen Ausmaß an Abplatzbeständigkeit. Ein akzeptables Ausmaß an Abplatzbeständigkeit wird bei Beschichtungen erreicht, die 10 Mikrometer dünn sind (stärker bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 Mikrometer). Diese Beschichtungen sind jedoch glänzend, transparent und relativ glatt. Zur Zusammensetzung können Pigmente gegeben werden, um texturierte, gefärbte, undurchsichtige Beschichtungen herzustellen; und derartige pigmentierte Beschichtungen weisen Dicken im Bereich von 50 bis 200 Mikrometer auf. Wenn sehr dicke, texturierte Beschichtungen im Bereich von 500 bis 1.200 Mikrometer verlangt werden, kann es vorzugsweise erforderlich werden, die Menge an Pigment in der Zusammensetzung zu vernngern, um "netzförmigen Haarrissen" in der Beschichtung während des Trocknens und Härtens vorzubeugen. In dem Maß in dem die Dicke der Beschichtung erhöht wird, wird es möglich, einen Teil der Poly(urethan-harnstoff)dispersion mit endständigen Silanresten durch billigere, weniger zähe Dispersionen anderer kompatibler thermoplastischer Polymerer zu ersetzen. Dieser weite wirksame Bereich der Dicken und der Zusammensetzungen gibt dem Beschichtungs-Entwickler zahlreiche Möglichkeiten der Abwägung von Beschichtungsdicke, Gewicht, Textur und Kosten an die Hand. Die Feststoffe und die Viskosität schwanken in Abhängigkeit des angewandten Auftragungsverfahrens. Die getrockneten Beschichtungszusammensetzungen ergeben einheitliche Beschichtungen. Die Beschichtungen werden vorzugsweise durch Sprühen mittels Druck-, druckloser oder elektrostatischer (rotierende Glocke) Verfahren aufgetragen. Die Zusammensetzung kann auch durch Beschichten (Walze, Rakel und Schlitten), Anstreich-, oder Tauch-Verfahren, die dem Fachmannbekannt sind, aufgetragen werden.
Die Beschichtungen härten beim Verdampfen von Wasser aus den Beschichtungszusammensetzungen. Nachfolgend auf die Hydrolyse eines Teils der terminalen Silylreste vernetzen die Polymere durch gegenseitige Wechselwirkung, wodurch unter den Poly(urethan/harnstoft) und Polyharnstoffpolymer-Molekülen Siloxanverknüpfungen erzeugt werden, wie in den folgenden chemischen Reaktionen gezeigt:
Die Geschwindigkeit dieser Vernetzungsreaktionen wird durch die Geschwindigkeit der Wasserverdampfung gesteuert. Temperatur und Feuchtigkeit haben eine Wirkung zweiter Ordnung auf die Geschwindigkeit der Vernetzung, wobei die Temperatur eine größere Wirkung ausübt als die Feuchtigkeit. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen mit Abplatzschutz werden bei Temperaturen im Bereich von 5 bis 200ºC, vorzugsweise 5 bis 95ºC, stärker bevorzugt 10 bis 60ºC, und am stärksten bevorzugt 20 bis 50ºC gehärtet. Bei erhöhten Härtetemperaturen muß vorsichtig vorgegangen werden, um dem durch rasches Trocknen verursachten Aufrauhen der Oberfläche vorzubeugen. Bei Temperaturen um den Gefrierpunkt herum (0 bis 10ºC) können die Härtedauern unannehmbar lang werden.

UNTERSUCHUNGSMETHODEN

Stabilität

Die Dauerstabilität der Polyurethandispersionen wurde gemäß einer Abänderung der Untersuchungsmethode D 1791-87 der American Society for Testing and Measurement (ASTM) sowohl bei Raumtemperatur (23ºC) als auch bei erhöhter Temperatur (71ºC) beurteilt. Eine 100 ml-Probe der Polyurethandispersion wurde in eine saubere, trockene Testflasche gegeben. Die Testflasche wurde anschließend verschlossen, umgedreht und entweder in einen Trockenofen, der die Temperatur der Dispersion bei 71ºC halten konnte, oder in eine Vorrichtung gegeben, die Raumtemperatur aufrechterhalten konnte. Am Ende der 30-tägigen Lagerung waren die als "gut" eingestuften Probendispersionen diejenigen, die während der Lagerungsdauer nicht gelierten oder die sich nicht abtrennten. Die als "schlecht" eingestuften Probendispersionen gelierten oder trennten sich während der 30-tägigen Dauer unter diesen Lagerungsbedingungen ab.

Messungen der Viskosität

Die Volumenviskosität jeder Polyurethandispersion wurde mittels Brookfield Viskosimeter Modell RVF bestimmt. Ungefähr 1 Liter der Dispersion wurde in die Kammer gegossen und in das Thermostat gegeben. Die Messung wurde durchgeführt, nachdem sich das thermische Gleichgewicht eingestellt hatte. In Abhängigkeit von der Viskosität der Proben wurden die Spindeln Nr. l - Nr. 4 eingesetzt. Die Meßwerte sind in Tabelle 1 enthalten.

Wasser/Lösungsmittelbeständigkeit

Eine Rechteckfläche von 2 Zoll · 3 Zoll auf einer unpolierten, kaltgewalzten, 10,16 cm (4 Zoll) · 30,48 cm (12 Zoll) · 0,0126 cm (0,032 Zoll) Testplatte aus Stahl (als Testplatte BEPI P60 DIW von Advanced Coating Technologies, Inc. erhältlich) wurde mit der Polyurethandispersion beschichtet. Die Dispersion wurde anschließend 7 Tage bei 21ºC und 50% relativer Feuchtigkeit auf den Testplatten gehärtet. Die Dicke des getrockneten Films betrug ungefähr 100 um (4 mil). Etwa 1/3 der Beschichtung wurde bei 21ºC in deionisiertes Wasser ohne Wasserzirkulation getaucht. Nach 8 Stunden wurden die Platten aus dem Wasser genommen, getrocknet und visuell auf Blasenwurf, Quellen, Verlust an Haftung oder weitere visuell erkennbare Änderungen hin untersucht. Die vorstehende Vorgehensweise wurde unter Eintauchen der beschichteten Testplatten aus Stahl in ein Lösungsmittel (Methylethylketon) wiederholt.

Mechanische Eigenschaften

Die mechanische Untersuchung (d. h. Zugversuch und Dehnung) wurde an einer Zugprüfmaschine Sintech Modell 10 durchgeführt. Die Untersuchung wurde gemäß einer Abänderung der Untersuchungsmethode D 412-87 der American Society for Testing and Measurement (ASTM) durchgeführt. Die Proben wurden gemäß Verfahren A (Dumbbell und geraden Proben) dieses Testverfahrens hergestellt. Die Dumbbell-Probenkörper mit ungefähr 0,318 cm (0,125 Zoll) Breite und ungefähr 0,159 cm (0,0625 Zoll) Dicke (Querschnittsfläche ungefähr 0,051 cm²) wurden mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5,08 cm/Min. (2 Zoll/Min.) untersucht, und die Ergebnisse dieser Messungen wurden aufgezeichnet und sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Haftung an Holz

Die Haftung der aus den Polyurethandispersionen hergestellten Polyurethanholzpolierlacke an Testplatten aus Holz wurde gemäß einer Abänderung von Verfahren B des Testverfahrens D3359-83 der American Society for Testing and Measurement (ASTM) gemessen. Eichensperrholzplatten mit 0,635 cm (1/4 Zoll) Dicke wurden mit einem Versiegelungsmittel auf Acrylatbasis (High Bond Sealer, im Handel erhältlich von Bona Kemi USA Inc.) vorbehandelt und anschließend mit einem Polyurethanpolierlack (es wurden 3-4 Lagen mittels Pinsel aufgetragen, die mindestens 45 Minuten trocknen konnten, und zwischen den Schichten erfolgte leichtes Schleifen mit Schleifpapier der Körnung 120) beschichtet. Die getrocknete gehärtete Polyurethanbeschichtung war ungefähr 125 um dick. Mit einer Rasierklinge wurden 6 Schnitte von etwa 20 mm Länge im Abstand von 2 mm in der gehärteten Beschichtung erzeugt, gefolgt von Schnitten mit vergeichbarem Abstand in einem Winkel von 90º und zentriert zu den ursprünglichen Schnitten. Ein etwa 75 mm langes Stück eines transparenten Cellophan-Haftklebebands (610 tape, im Handel erhältlich von 3M Co.) wurde mit der gittergeschittenen Fläche in festen Kontakt gebracht, das etwa 90 Sekunden auf der Probe verweilen konnte, und schnell von der gittergeschittenen Fläche in einem Winkel von ungefähr 180º abgezogen wurde. Die gittergeschittene Rasterfläche wurde anschließend unter Vergrößerung untersucht und mittels folgender Skala bewertet:
5B Die Schnittkanten waren völlig glatt; keines der Quadrate aus dem Gitter wurde abgetrennt.
4B Kleine Flocken der Beschichtung wurden an den sich kreuzenden Schnittpunkten abgetrennt; weniger als 5% der Fläche waren betroffen.
3B Kleine Flocken der Beschichtung wurden entlang der Schnittkanten und an den sich kreuzenden Schnittpunkten abgetrennt. Die betroffene Fläche betrug 5 bis 15% des Gitters.
2B Die Beschichtung blätterte entlang der Kanten und an Teilen der Quadrate ab. Die betroffene Fläche betrug 15 bis 35% des Gitters.
1B Die Beschichtung blätterte entlang der Schnittkanten in langen Bänder ab und ganze Quadrate wurden abgetrennt. Die betroffene Fläche betrug 35 bis 65% des Gitters.
0B Abblättern und Abtrennen waren schlechter als bei der Beurteilung 1B.

Schlagfestigkeit

Die Schlagfestigkeit von Holzplatten, die mit einem aus den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellten Polyurethanpolierlack beschichtet sind, wurde auf folgende Weise gemessen: Eichensperrholzplatten mit 0,635 cm (1/4 Zoll) Dicke wurden mit einem Versiegelungsmittel auf Acrylatbasis (High Bond Sealer, im Handel erhältlich von Bona Kemi USA Inc.) vorbehandelt und anschließend mit einem Polyurethanpolierlack (es wurden 3-4 Lagen mittels Pinsel aufgetragen, die mindestens 45 Minuten trocknen konnten, und zwischen den Schichten erfolgte leichtes Schleifen mit Schleifpapier der Körnung 120) beschichtet. Die getrocknete gehärtete Polyurethanbeschichtung war ungefähr 125 um dick. Ein 500 g schwerer Edelstahlstab wurde durch einen Zylinder aus vorgegebenen Abständen fallengelassen. Der Stab trifft auf den Stoßabscheider, der wiederum auf die beschichteten Platten triff. Der Abstand in Zentimeter, bei dem der Aufprall dieses 500 g-Stabs keinerlei Risse in den Beschichtungen verursachte, wurde aufgezeichnet.

Abrieb nach Taber

Aus den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellte Holzpolierlacke wurden auf laminierte Küchenarbeitsflächen aufgetragen (es wurden 3-4 Lagen mittels Pinsel aufgetragen, die mindestens 45 Minuten trocknen konnten, und zwischen den Schichten erfolgte leichtes Schleifen mit Schleifpapier der Körnung 120) und 6 Wochen bei 21ºC gehärtet (FormicaTM hochdrucklaminierte Bögen aus Melamin- und Phenolkunststoffen). Diese Beschichtungen unterlagen einem Abrieb, wobei in 50-1.000 Cyclen entweder ein H- 22-Rad mit 500 g oder ein C5-17 Rad mit 1 kg Gewicht verwendet wurde. Der vom Abrieb dieser Räder in einem Scheuerprüfgerät nach Taber herrührende Gewichtsverlust dieser Beschichtungen wurde bestimmt, indem die Proben vor und nach dem Abrieb gewogen wurden, und der Gewichtsverlust wurde aufgezeichnet. Diese Untersuchung stellt Informationen über die Verschleißeigenschaften der Beschichtungen bereit und ist eine indirekte Messung der Beständigkeit.

Lösungsmittelbeständigkeit

Die Lösungsmittelbeständigkeit der aus den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellten Polierlacke wurde auf folgende Weise gemessen: Eichensperrholzplatten mit 0,635 cm (1/4 Zoll) Dicke wurden mit einem Versiegelungsmittel auf Acrylatbasis (High Bond Sealer, im Handel erhältlich von Bona Kemi USA Inc.) vorbehandelt und anschließend mit einem Polyurethanpolierlack (es wurden 3-4 Lagen mittels Pinsel aufgetragen, die mindestens 45 Minuten trocknen konnten, und zwischen den Schichten erfolgte leichtes Schleifen mit Schleifpapier der Körnung 120) beschichtet. Die getrocknete gehärtete Polyurethanbeschichtung war ungefähr 125 um dick. Die beschichteten Testplatten konnten unter Umgebungsbedingungen (21ºC und 60-75% relative Feuchtigkeit) sechs Wochen härten. Auf die beschichtete Oberfläche wurden Papierpunkte mit einem Durchmesser von 0,953 cm (3/8 Zoll) aufgebracht, und die Punkte wurden mit 14 verschiedenen Test-Lösungsmitteln, einschließlich 100% Methylethylketon, einer Reihe binärer Gemische aus Ethanol und Wasser oder Methylethylketon und Wasser, und ternärer Gemische aus Ethanol, Methylethylketon und Wasser gesättigt. Anschließend wurden die Punkte 4 Stunden getrocknet. Das folgende Bewertungsschema für Lösungsmittelbeständigkeit wurde angewandt:
2 Punkte - Papierpunkte wurden sauber von den Beschichtungen entfernt;
1 Punkt - Papierpunkte wurden entfernt, aber es verblieben Papierrückstände auf der Beschichtung; und
0 Punkte - Papierpunkte ließen sich nicht von der Beschichtung entfernen.
Gemäß diesem Untersuchungsverfahren betrug die maximal erreichbare Bewertung 28 Punkte.

Glanz der Holzpolierlacke

Der Glanz der aus den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellten Holzpolierlacke wurde auf folgende Weise gemessen: Eichensperrholzplatten mit 0,635 cm (1/4 Zoll) Dicke wurden mit einem Versiegelungsmittel auf Acrylatbasis (High Bond Sealer, im Handel erhältlich von Bona Kemi USA Inc.) vorbehandelt und anschließend mit einem Polyurethanpolierlack (es wurden 3-4 Lagen mittels Pinsel aufgetragen, die mindestens 45 Minuten trocknen konnten, und zwischen den Schichten erfolgte leichtes Schleifen mit Schleifpapier der Körnung 120) beschichtet. Die getrocknete gehärtete Polyurethanbeschichtung war ungefähr 125 um dick. Der Glanz so hergestellter Polyurethanpolierlackoberflächen wurde anschließend unter Verwendung eines Glanz-Meßgeräts (Lange Reflectometer, Modell RB-60) gegen einen Kalibrierstandard unter einem Reflektionswinkel von 60º gemessen. Der Kalibrierstandard war eine polierte Platte von hohem Glanz, die in Übereinstimmung mit den Anforderungen aus DIN 67530 definiert ist.

Glanzmessungen an Vinylzusammensetzungen

Im Sinne der folgenden Untersuchungsvorgehensweise steht "Glanzwert" in Übereinstimmung mit ASTM D-523 für einen Meßwert der Glanzmessung unter einer 20º- oder 60º- Anordnung des Glanzmeßgeräts. Fünf Glanzmessungen je Probe mit einer 20º- oder 60º- Anordnung des Glanzmeßgeräts wurden nach dem Polieren durchgeführt, und der Mittelwert davon wurde aufgezeichnet. Zur Bestimmung der Spiegelglanzwerte wurde das Testverfahren ASTM D-523 befolgt. Es wird angemerkt, daß "Glanzwert bei 60º-Anordnung des Glanzmeßgeräts" (d. h. einfallendes Licht, das von der Testoberfläche reflektiert wird, das bei einem Einfallwinkel gegenüber der Vertikalen von 60º gemessen wird) den "Hochglanz" der Oberfläche betrifft und mit dem Erscheinungsbild des Bodens in etwa 3 Meter Abstand zum Betrachter korreliert. Ein "Glanzwert bei 20º-Anordnung des Glanzmeßgeräts" betrifft die Reflektionstiefe und korreliert mit dem Erscheinungsbild des Bodens in etwa 60 cm Abstand zum Betrachter. Ein Ablesewert vom Glanzmeßgerät ist ein mit einem Index versehener Wert, wobei ein Wert "100" einem Ablesewert vom Glanzmeßgerät (unter einem beliebigen Winkel) an einem hochpolierten, ebenen, schwarzen Glas mit einem Brechungsindex von 1,567 für die Natrium D-Linie vergeben wird. Der einfallende Strahl wird vom Testgerät selbst bereitgestellt. Ein Wert 0 bedeutet keinen oder sehr geringer Glanz, während "hoher Glanz" bei einer 60º-Anordnung etwa 75 oder größer ist (oder bei einer 20º-Anordnung 30 oder größer). Ein unter dem Handelsnamen "Mikro-TRI", von BYK Gardner bekanntes Glanzmeßgerät wurde eingesetzt.

Entfernbarkeit der Beschichtung von den Vinylzusammensetzungen

In einer Variante von ASTM 1792-82 wurden polyurethanbeschichtete Vinylformkörper auf dem Festbett eines unter dem Namen "Gardner Abrasion Tester" (Paciflc Scientiflc, CA) bekannten Haltbarkeitstestgeräts angeordnet. Dieses Gerät umfaßte im wesentlichen eine horizontale Oberfläche, an welcher die Testformkörper befestigt wurden, und eine pendelnde Halterung für einen nichtgewebten Oberflächenbehandlungsgegenstand. Ein rechteckiger weißer nichtgewebter Ballen (Handelsbezeichnung "Scotch-Brite Super Polish", Nr. 9030, von 3M) mit 8,9 cm · 3,8 cm Größe wurde an der Pendelhalterung so befestigt (enges Schiffchen mit eingebautem Gewicht), daß der Ballen über die Oberfläche des beschichteten Testformkörpers rieb. Das Gewicht der Halterung und das eingebaute Gewicht betrugen ungefähr 500 g.
Zur Vorbereitung einer jeden Untersuchung wurde eine schwarze Vinylformkörperzusammensetzung für jeweils zwei zu untersuchende Beschichtungsproben mit einem Wachsstift in Hälften geritzt. Bei jeder zu untersuchenden Beschichtung wurde eine Hälfte des Formkörpers mit vier Beschichtungen (2,2 Milliliter je Schicht) beschichtet, wobei zwischen den Beschichtungen 30-45 Minuten getrocknet wurde. Nachdem die beschichteten Formkörper über Nacht trocknen konnten, wurden die beschichteten Formkörper 3 Tage in einem Ofen bei 49ºC gealtert. Nach dreitägiger Alterung wurden die Formkörper aus dem Ofen genommen und konnten wenigstens eine Stunde bei Raumtemperatur abkühlen, bevor die Untersuchung der Entfernbarkeit durchgeführt wurde.
In jeder Untersuchung wurde das Gewicht von der Probenhalterung entfernt und die Probenhalterung anschließend an die Kabel des Abriebtestgeräts angeschlossen. Ein Ballen Nr. 9030 (wie vorstehend beschrieben) wurde in eine Petrischale gegeben und genügend saure Stripper-Lösung über den Ballen in die Petrischale gegossen, um den Ballen zu bedecken. Der Ballen konnte sich anschließend wenigstens eine Minute vollsaugen. Der Formkörper mit der zu untersuchenden Polyurethanbeschichtung wurde anschließend an dem Abriebtestgerät in seine Stellung gebracht. Anschließend wurde der Ballen mit einer Pinzette aus der Stripper- Lösung entfernt, wobei der Überschuß an Stripper-Zusammensetzung vom Ballen in die Schale abtropfen konnte. Anschließend wurde der Ballen in die Probenhalterung gegeben und darin durch die unter der Handelsbezeichnung "Instalok", von 3M, bekannten Verschlüsse befestigt. Anschließend wurde die Probenhalterung/Ballenanordnung so umgekehrt, daß der Ballen die Probenoberfläche berührte, woraufhin das Gewicht auf die Probenhalterung zurückgegeben wurde. Das Abriebtestgerät wurde dann für einen oder zwei Cyclen so betrieben, daß der mit Stripper vollgesaugte Ballen den beschichteten Formkörper anfeuchtete. Die angefeuchteten Formkörper konnten sich eine Minute vollsaugen. Das Abriebtestgerät konnte dann weitere 49 Cyclen betrieben werden oder solange bis 50 Cyclen beendet waren.
Die Proben wurden anschließend aus dem Gerät entfernt, mit Wasser gut gespült und konnten trocknen. Anschließend wurde die Testfläche des Formkörpers untersucht, um zu bestimmen, ob der Polyurethanpolierlack entfernt wurde. Wenn dies der Fall war, war die Untersuchung beendet. Wenn der Polierlack auf dem Formkörper verblieb, wurde der Formkörper in das Gerät zurückgegeben, und es wurden wie vorstehend beschrieben 50 weitere Cyclen durchlaufen, bis der Polierlack entfernt wurde, oder weitere 150 Cyclen beendet waren, was auch immer zuerst eintrat.

Fleckenbeständigkeit

Die Fleckenbeständigkeit der aus den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellten Holzpolierlacke wurde auf folgende Weise gemäß ANSI A 161.1-1985 ("Recommended Performance Standard for Kitchen and Vanity Cabinets") gemessen: Eichensperrholzplatten mit 0,635 cm (1/4 Zoll) Dicke wurden mit einem Versiegelungsmittel (typischerweise High Bond Sealer, im Handel erhältlich von Bona Kemi USA Inc.) vorbehandelt und anschließend mit einem Polyurethanpolierlack (es wurden 3-4 Lagen mittels Pinsel aufgetragen, die mindestens 45 Minuten trocknen konnten, und zwischen den Schichten erfolgte leichtes Schleifen mit Schleifpapier der Körnung 120) beschichtet. Die getrocknete gehärtete Polyurethanbeschichtung war ungefähr 125 um dick. 3 ml-Proben von Essig, Zitronensaft, Traubensaft, Tomatenketchup, Kaffee und Milch wurden für 24 Stunden auf die Polyurethanholzpolierlacke aufgetragen und anschließend abgewischt und auf die Entwicklung von Flecken hin untersucht. In ähnlicher Weise wurden 3 ml-Proben von Senf, Permanentmarkierung und 3%-igem Ammoniak auf die Polierlackproben aufgetragen, nach einer Stunde entfernt, und der Polierlack wurde auf die entwicklung von Flecken durch diese Proben hin untersucht. Die Fleckenbeständigkeit wurde gemäß folgender Skala eingestuft: 2 Punkte bei keinerlei Anzeichen von diesen fleckenerzeugenden Mittel und 0 Punkte bei einem beliebigen Ausmaß an Fleckenbildung. Demgemäß liegt die maximale aufgezeichnete, gemäß dieses Testverfahrens eingestufte Fleckenbeständigkeit bei 22.

Wetterbeständigkeit

Die Wetterbeständigkeit der aus den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen hergestellten Holzpolierlacke wurde auf folgende Weise in Übereinstimmung mit Testverfahren G-26 ("Standard Practice for Operating Light-Exposure Apparatus (Xenon-Arc Type) With and Without Water Exposure of Nonmetallic Materials") der American Society for Testing and Materials (ASTM) gemessen: Teakplatten mit 30,5 cm (12 Zoll) Länge, 3,81 cm (1,5 Zoll) Breite und 0,381 cm (0,15 Zoll) Dicke wurden mit einem Polyurethanpolierlack beschichtet (es wurden 3 Lagen mittels weichem Pinsel aufgetragen, die mindestens 1 Stunde zwischen den Beschichtungen trocknen konnten). Obwohl es nicht erforderlich war, kann auf jede Beschichtung leichtes Schleifen mit einem Schleifpapier der Körnung 600 zwischen den Schichten folgen; es müssen jedoch wenigstens 4 Stunden zwischen Schleifen und Auftragen einer nachfolgenden Schicht vergehen können. Bei Vergleichsbeschichtungen auf Lösungsmittelbasis waren wenigstens 24 Stunden zwischen zwischen Schleifen und Auftragen einer nächsten Schicht erforderlich. Alle Beispiele konnten anschließend eine Woche bei Raumtemperatur (21ºC) und 50% relativer Feuchtigkeit härten und wurden in sechs Stücke mit 5 cm Testabschnitten geschnitten.
Die beschichteten Testabschnitte wurden anschließend in ein in Testverfahren A ("Continuous Exposure to Light and Intermittent Exposure to Water Spray") von ASTM-G 26 (1988) beschriebenes Belichtungsgerät mit einem Xenonlichtbogen unter Verwendung einer feuchtigkeitsgesteuerten Belichtungsvorrichtung vom Typ BH gegeben und in wiederholten Cyclen mit 102 Minuten mit Licht aus dieser Xenonbogen-Quelle belichtet, gefolgt von einem 18-minütigen Cyclus von Licht und Wassersprühen. Eine Temperatur der schwarzen Platte von 63ºC wurde während der Untersuchung aufrechterhalten. Anschließend wurde bei jeder Beschichtungsprobe ein beschichteter Teakholztestabschnitt nach 250, 500, 1.000, 2.000 und 3.000 Stunden aus dem Untersuchungsgerät entfernt, und die Verwitterung der Beschichtung wurde ermittelt und aufgezeichnet.

Abplatzuntersuchung

Die Beschichtungen wurden unter Verwendung der im Society of Automotive Engineer's Technical Report J400 (SAE J400) (ASTM 3170-74) beschriebenen Abplatzuntersuchung auch auf Abplatzbeständigkeit hin untersucht. Die Untersuchung besteht aus Schleudern von standardisiertem Straßensplitt mittels eines gesteuerten Druckluftstroms auf eine geeignete Testplatte. Das Untersuchungsgerät ist in einem Gravelometer genannten Behälter auf Rädern enthalten, der so entwickelt wurde, daß er Straßensplitt, eine Testhalterung und einen Splittauswurfmechanismus enthält. Der Splitt bestand mehr aus von Wasser abgeschliffenem Splitt als aus zertrümmertem Kalkstein oder Gestein, das beim Klassieren ein 5/8 Zoll-(15 mm)-Sieb passiert, von einem 3/8 Zoll-(9 mm)-Sieb aber zurückgehalten wird. Der Auswurfmechanismus, der sich vor der Testplatte befindet, besteht aus einer Luftdüse auf der Unterseite eines T-Rohrs. Das Ansatzrohr des T-Rohrs zeigt nach oben und ist mit einem Trichter verbunden, in welchen der Splitt eingefüllt wird. Der in die Druckluft fallende Splitt wird in Richtung der Testplatte geschleudert, die üblicherweise senkrecht zum aufprallenden Splitt gehalten wird, und prallt darauf. Alle Untersuchungen werden bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach dem Aufprallen von Splitt wird Abdeckklebeband aufgebracht, um alle losen Splitter zu entfernen, die auf der Platte verbleiben, und das Ausmaß von Abplatzen wird durch Zählen der Anzahl und Größe aller Splitter bestimmt.
Die Testplatte wird wie nachstehend beschrieben hergestellt. Bei dieser Untersuchung wird während einer Dauer von 5 bis 10 Sekunden unter Anwenden eines Luftdrucks von etwa 70 psi (485 kPa) als Antriebsmittel ein Pint Splitt eingesetzt.
Die Anzahl der Splitter steht für eine numerische Einstufung, die, wie in Tabelle A beschrieben, aus einem Bereich von 0 bis 10 gewählt wird, um die Anzahl der Splitter in einer 4 Zoll (10 cm) langen und breiten Fläche anzugeben.

TABELLE A

Bewertungszahl Anzahl der Splitter
10 0
9 1
8 2-4
7 5-9
6 10-24
5 25-49
4 50-74
3 75-99
2 100-149
1 150-250
0 > 250
Nützliche abplatzbeständige Beschichtungen besitzen Bewertungen von 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 10, am stärksten bevorzugt 7 bis 10.
Die Größe der Splitter werden gemäß Tabelle B mit A bis D eingestuft. TABELLLE B
Nützliche abplatzbeständige Beschichtungen besitzen die Bewertungsbuchstaben A und B, vorzugsweise A.

Versprühbarkeit

"Untersuchung der Läuferbildung" - Eine unbeschichtete Testplatte des nachstehend beschriebenen Typs wird aufrecht plaziert und mit einer einzelnen Schicht der abplatzbeständigen Beschichtungszusammensetzung besprüht. Zum Einritzen einer Linie wird ein Zungenspatel verwendet. Nach 5 Minuten wird die Beschichtung betrachtet. "Keine Läuferbildung" bedeutet, daß die eingeritzte Linie unverändert ist. "Geringes Verlaufen" bedeutet, daß die eingeritzte Linie teilweise ausgefüllt ist. "Verlaufen" bedeutet, daß die eingeritzte feine Linie vollständig ausgefüllt ist. "Abfließen von der Platte" bedeutet, daß die Beschichtung weiterhin fließt und von der Platte abfließt. "Kraterbildung" bedeutet, daß auf der beschichteten Oberfläche visuell eine Anzahl an kleinen "Kratern" beobachtet wird. Krater werden durch Störstellen auf der unbeschichteten Plattenoberfläche durch von Luft getragenen Abriebteilchen verursacht. "Bedeckung" steht für die Anzahl der zur adäquaten Bedeckung der Platte erforderlichen Sprühbeschichtungsdurchgänge. "Textur" steht für das visuelle Erscheinungsbild der Oberfläche der Beschichtung, glatt, gesprenkelt, holprig, usw. "Orangenschale (Orange Peel)" ist eine üblicherweise verwendete Bezeichnung in der Anstrichfarbenindustrie zur Beschreibung von Oberflächentexturen, die wie eine Orangenschale aussehen.

Abkürzungen

A-1110 γ-Aminopropyltrimethoxysilan, im Handel erhältlich von OSi
AA Essigsäure
CHDM Cyclohexandimethanol
CythaneTM 3160 ein trifunktionelles Polyisocyanat-Addukt von Trimethylolpropan und m-Tetramethylxyloldiisocyanat, im Handel erhältlich von American Cyanamid Co.
DES W 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat im Handel erhältlich von Miles Coating Division unter dem Handelsnamen "Desmodur W"
DMPA α,α-(Bishydroxymethyl)propionsäure
EDA oder ED 1,2-Diaminoethan
Überschuß NCO ein Überschuß auf einer Isocyanatäquivalentbasis im Vergleich mit den zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalenten der weiteren Komponenten im Polyurethanpräpolymer oder in der Dispersion
äq. oder ÄQ Äquivalent
ÄQ WT Äquivalentgewicht
HCA Hydrokaffeesäure
IPDI Isophorondiisocyanat
IrganoxTM 245 ein gehindertes phenolisches Antioxidans, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Ltd.
IrganoxTM 1010 ein gehindertes phenolisches Antioxidans, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Ltd.
LEX1130-30 LexorezTM 1130-30, ein lineares Poly(1,6-hexandioladipat) mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1870, im Handel erhältlich von Inolex
LEX1130-SS LexorezTM 1130-55, ein lineares Poly(1,6-hexandioladipat) mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1020, im Handel erhältlich von Inolex
LEX1400-35 LexorezTM 1400-35, ein lineares Poly(1,6-hexandiolneopentylglycoladipat) mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1600, im Handel erhältlich von Inolex
LEX1400-120 LexorezTM 1400-120, ein lineares Poly(1,6-hexandiolneopentylglycoladipat) mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 470, im Handel erhältlich von Inolex
MDEA Methyldiethanolamin
BCAR Diethylenglycol-mono-n-butylether
B CEL Ethylenglycol-mono-n-butylether
MEK Methylethylketon
NCO Isocyanat
OH Hydroxyl
NCO/OH Molverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxygruppen
NBDEA n-Butyldiethanolamin
NMP n-Methylpyrrolidon
ARCOLTM 2025 Poly(oxypropylen)glycol mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1000, im Handel erhältlich von ARCO Chemical.
Silan Q2-803 8 γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, im Handel erhältlich von Dow Corning Co.
T-9 ein Zinn(II)-octanoat-Katalysator, im Handel erhältlich von Air Products Co.
T-12 ein Dibutylzinndilaurat-Katalysator, im Handel erhältlich von Air Products Co.
TDI Toluoldiisocyanat
TEA Triethylamin
TerethaneTM-2000 ein Poly(tetramethylenetherglycol) mit einem mittleren Äquivalentgewicht von I.000, im Handel erhältlich von duPont
TinuvinTM 144 ein Photostabilisator mit gehindertem Amin, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Ltd.
TinuvinTM 292 ein Photostabilisator mit gehindertem Amin, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Ltd.
TinuvinTM 328 ein ultraviolett-Absorber, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Ltd. TMP 1,1,1-Trimethylolpropan
ToneTM 201 ein Diol auf Caprolactonbasis mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 265, im Handel erhältlich von Union Carbide Chemicals and Plastics Co.
ToneTM 210 ein Diol auf Caprolactonbasis mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 425, im Handel erhältlich von Union Carbide Chemicals and Plastics Co.
ToneTM 230 ein Diol auf Caprolactonbasis mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 623, im Handel erhältlich von Union Carbide Chemicals and Plastics Co.
ToneTM 260 ein Diol auf Caprolactonbasis mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1.500, im Handel erhältlich von Union Carbide Chemicals and Plastics Co.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele weiter veranschaulicht. In den Beispielen und dem Rest der Beschreibung beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einem 1 Liter Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer, wurde ein Präpolymer hergestellt. 308,23 g (2,3351 Äq.) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 360,72 g (0,5787 Äq.) ToneTM 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 40,10 g (0,5976 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 125,10 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 0,081 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 325,00 g destilliertem Wasser, 5,28 g Triethylamin (TEA), 6,00 g (0,1997 Äq.) EDA und 6, 00 g (0, 03 3 5 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,2363 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt, der pH-Wert und die Viskosität wurden aufgezeichnet, und mit der Dispersion wurden sowohl bei Raumtemperatur (RT) als auch bei erhöhter Temperatur (71ºC) Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt. Die Dispersion wurde anschließend 1 Woche bei 21ºC (70ºF) und 50% Relativer Feuchtigkeit (RF) gehärtet und die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel-(Methylethylketon)beständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung der gehärteten Zusammensetzung wurde gemessen. Diese Eigenschaften wurden aufgezeichnet und finden sich in Tabelle 11. Der UVK wurde zu 1,868 berechnet.

Vergleichsbeispiel V- 1

Vergleichsbeispiel V-1 wurde gemäß dem "Best Mode of the Invention" in US-Patent- Nr. 4,582,873 (Gaa et al.) mit wenigen geringfügigen Abänderungen hergestellt. Das silylierte Isocyanat enthaltende Präpolymer wurde in einer wasserfreien Umsetzung, die in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators durchgeführt wurde, hergestellt. Während der Umsetzung wurde eine leichte Stickstoffdecke aufrechterhalten. In einen sauberen und trockenen Kesselreaktor mit einem Rührwerk wurden 236,50 g des im Handel von der Union Carbide Corporation unter der Handesbezeichnung "Tone 200" erhältlichen Polyesterdiols zugegeben. Dieses Material besaß ein Molekulargewicht von um 530 herum und wurde bei 180ºC vorgeschmolzen. Ebenso wurden 10,20 g des hydrophilen ethylenoxidhaltigen Materials zugegeben, das ein unter der Handelsbezeichnung "Carbowax 1450"- Material erhältliches Polyoxyethylenpolyol-Homopolymer ist. Dieses Material ist auch von der Union Carbide Corporation erhältlich und wurde ebenso bei 180ºC vorgeschmolzen. Ebenso wurden 1,24 g 1,4-Butandiol als das verfestigende Abschnittspolyol zugegeben. Das difunktionelle Organosilan, das von der Union Carbide Corporation unter der Handelsbezeichnung "A-1120" erhältliche N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan wurde in einer Menge von 4,59 g zugegeben. Als Lösungsmittel wurde n-Methylpyrrolidon (NMP) in einer Menge von 46,05 g zugegeben. Diese Materialien wurden auf 140ºF (60ºC) erhitzt. Während einer Dauer von 30 Minuten, in der die Temperatur zwischen 140ºF (60ºC) und 150ºF (66ºC) gehalten wurde, wurden unter Rühren 258,35 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat zum Kesselreaktor gegeben. Dieses cycloaliphatische Diisocyanat ist von der Miles Coating Division unter der Handelsbezeichnung Desmodur W Material erhältlich. Eine zusätzliche Menge NMP (35,15 g) wurde zum Spülen des Behälters eingesetzt und dem Gemisch hinzugefüht. Dieses Gemisch wurde 10 Minuten auf 140ºF (60ºC) bis 150ºF (66ºC) gehalten.
Eine Menge von 26,75 g DMPA wurde zugegeben und die Temperatur wurde 30 Minuten zwischen 170ºF (77ºC) und 175ºF (79ºC) gehalten.
0,25 g des Katalysators Dibutylzinndilaurat wurden zugegeben. Die Temperatur wurde bei 77-79ºC (170-175ºF) gehalten, bis ein konstantes NCO-Äquivalent um 1.045 bis 1.087 herum erhalten wurde.
Eine Menge von 15,20 g n-Methylpyrrolidon wurde während Kühlen auf 61-74ºC (160-165ºF) zugegeben. Über 10 Minuten wurden 20,20 g Triethylamin zugegeben, um das Gemisch zu neutralisieren. Der Behälter wurde mit 2,25 g NMP gespült, das anschließend dem Gemisch hinzugefügt wurde.
Aus 9,04 g Ethylendiamin und 526,44 g Wasser wurde ein Vorgemisch hergestellt.
340,30 g des Präpolymers wurden während einer Dauer von 10 Minuten in das Vorgemisch in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft- Ansaugdruck von 0,621 mPa eingespritzt. Die Mengen und Arten der bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion des kettenverlängerten Polymers eingesetzten Neutralisationsmittel und Kettenverlängerer verliehen der Dispersion einen pH-Wert von 8,3. In der Dispersion bildeten sich keine Teilchen. Die Viskosität der Dispersion betrug 32.000 Centipoise.

Vergleichsbeispiel V-2

Vergleichsbeispiel V-2 wurde gemäß dem Beispiel I aus US-Patent-Nr. 3,941,733 (Chang) mit wenigen geringfügigen Abänderungen hergestellt. In einen 2 Liter-Rundkolben aus Glas, der mit Vorrichtungen zum Heizen, Kühlen, Rühren und Vakuumabdampfen ausgerüstet war, wurden 675,15 g Polyoxypropylendiol (mittleres Äquivalent-Gew. 490) und 17,15 g Polyoxypropylentriol (mittleres Äquivalent-Gew. 137) gefüllt. Vakuum wurde angelegt und die Lösung wurde 30 Minuten auf 130-140ºC erhitzt. Anschließend wurde die Lösung auf 40ºC abgekühlt und 235,30 g Toluoldiisocyanat (80 : 20%-iges Gemisch von 2,4- Toluoldiisocyanat und 2,6-Toluoldiisocyanat) wurden zugegeben. Die Temperatur der Lösung stieg auf 65-70ºC an und wurde 2 Stunden in diesem Bereich gehalten. Zum Reaktionsgemisch wurden 0,15 g einer 25%-igen Lösung von Zinn(II)-octoat in Dioctylphthalat gegeben und Rühren wurde fortgesetzt, wobei die Temperatur weitere 3 Stunden bei 65º - 70 ºC gehalten wurde. Die Lösung wurde auf 60º-65ºC abgekühlt und mit 100,00 g Methylethylketon verdünnt, um die Viskosität abzusenken.
Eine Lösung von mit Isocyanat reaktivem wasserlöslichem Salz wurde hergestellt, indem 72,18 g des Triethylamin-Salzes von α,α-Bis(hydroxymethyl)propionsäure in 21,21 g Methylethylketon aufgelöst wurden.
Zu 1027,75 g der lebhaft gerührten Lösung der Präpolymerzwischenstufe unter einer trockenen Stickstoffdecke wurden 18,69 g eines mit Isocyanat reaktiven Trialkoxysilans, Triethoxysilylpropylamin H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; gegeben und 10-15 Minuten vermischt, gefolgt von 93,39 g der vorstehenden Triethylaminsalz-Lösung. Das Rühren wird 2 Minuten fortgesetzt, gefolgt von der Zugabe von 15 g MEK. Ein 340,30 g-Aliquot des Reaktionsgemisches wird mittels eines mechanischen Homogenisators mit hoher Scherkraft (Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000, bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa) im Temperaturbereich von 20º - 65ºC in 557,86 g Wasser dispergiert.

Beispiel 2

Ein Präpolymer, das ein Polyesterpolyolabschnitt mit niedrigem Molekulargewicht aufweist, wurde in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 426,78 g (3,233 Äq.) 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 212,40 g (0,8015 Äq.) ToneTM 201 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 55,53 g (0,8276 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 122,76 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 0,112 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 325,00 g destilliertem Wasser, 7,48 g Triethylamin (TEA), 8,50 g (0,2829 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 8,50 g (0,0474 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,3338 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt, der pH-Wert und die Viskosität wurden aufgezeichnet, und mit der Dispersion wurden sowohl bei Raumtemperatur (RT) als auch bei erhöhter Temperatur (71ºC) Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt. Die Dispersion wurde anschließend 1 Woche bei 21ºC (70ºF) und 50% Relativer Feuchtigkeit (RF) auf eine Dicke von 0,1 mm (4 mil) gehärtet, und die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel-(Methylethylketon)beständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung der gehärteten Zusammensetzung wurden gemessen. Diese Eigenschaften wurden aufgezeichnet und finden sich in Tabelle 1. Der UVK wurde zu 1,867 berechnet.

Beispiel 3

Ein Präpolymer, das ein Polyesterpolyol mit hohem Molekulargewicht aufweist, wurde in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 151,74 g (1,1495 Äq.) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 427,37 g (0,2849 Äq.) ToneTM 260 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 19,74 g (0,2942 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 257,60 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 0,040 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 325,00 g destilliertem Wasser, 2,51 g Triethylamin (TEA), 2,85 g (0,0948 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 2,85 g (0,0159 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,1133 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt, der pH-Wert und die Viskosität wurden aufgezeichnet, und mit der Dispersion wurden sowohl bei Raumtemperatur (RT) als auch bei erhöhter Temperatur (71ºC) Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt. Die Dispersion wurde anschließend 1 Woche bei 21ºC (70ºF) und 50% Relativer Feuchtigkeit (RF) auf eine Dicke von 0,1 mm (4 mil) gehärtet und die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel-(Methylethylketon)beständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung der gehärteten Zusammensetzung wurde gemessen. Diese Eigenschaften wurden aufgezeichnet und finden sich in Tabelle 1. Der UVK wurde zu 1,869 berechnet.

Beispiel 4

Ein Präpolymer mit niedrigerem Gehalt an löslichmachender Säure wurde in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 284,52 g (2,1555 Äq.) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 418,86 g (0,6720 Äq.) Tonei 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 27,77 g (0,4139 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 129,00 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 0,075 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen. Aus 322,00 g destilliertem Wasser, 4,75 g Triethylamin (TEA), 4,80 g (0,1797 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 5,40 g (0,0301 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,2116 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt, der pH-Wert und die Viskosität wurden aufgezeichnet, und mit der Dispersion wurden sowohl bei Raumtemperatur (RT) als auch bei erhöhter Temperatur (71ºC) Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt. Die Dispersion wurde anschließend 1 Woche bei 21ºC (70ºF) und 50% Relativer Feuchtigkeit (RF) auf eine Dicke von 0,1 mm (4 mil) gehärtet und die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel-(Methylethylketon)beständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung der gehärteten Zusammensetzung wurden gemessen. Diese Eigenschaften wurden aufgezeichnet und finden sich in Tabelle 1. Der UVK wurde zu 1,867 berechnet.

Beispiel 5

Ein Präpolymer mit einem höheren Gehalt an löslichmachender Säure wurde in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 403,07 g (3,0536 Äq.) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 228,06 g (0,3659 Äq.) Tonei 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 78,68 g (1,1726 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 304,00 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 0,106 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 248,00 g destilliertem Wasser, 5,72 g Triethylamin (TEA), 6,50 g (0,2163 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 6,50 g (0,0363 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,2543 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt, der pH-Wert und Viskosität wurden aufgezeichnet, und mit der Dispersion wurden sowohl bei Raumtemperatur (RT) als auch bei erhöhter Temperatur (71ºC) Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt. Die Dispersion wurde anschließend 1 Woche bei 21ºC (70ºF) und 50% Relativer Feuchtigkeit (RF) auf eine Dicke von 0,1 mm (4 mil) gehärtet und die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel- (Methylethylketon)beständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung der gehärteten Zusammensetzung wurden gemessen. Diese Eigenschaften wurden aufgezeichnet und finden sich in Tabelle 1. Der UVK wurde zu 1,867 berechnet.

Vergleichsbeispiel V-3

Ein Präpolymer mit einem nicht ausreichenden Gehalt an löslichmachender Säure (DMPA) wurde in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 237,1 g (1,7962 Äq.) 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 420,76 g (0,6750 Äq.) Tone 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 15,42 g (0,2298 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 119,00 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50 ºC erhitzt. 0,0625 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 318,00 g destilliertem Wasser, 4,31 g Triethylamin (TEA), 4,90 g (0,1631 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 4,9 g (0,0273 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,1914 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofiuidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaug druck von 0,621 MPa zugegeben. Die Polyurethandispersion war anfänglich stabil, aber ein Teil der Dispersion setzte sich aufgrund teilweiser Agglomeration der Dispersion nach 5- tägiger Lagerung bei Raumtemperatur am Boden ab. Der UVK wurde zu 1,867 berechnet.

Vergleichsbeispiel V-4

Ein Präpolymer ohne Polyesterpolyol und mit einem Überschuß an löslichmachender Säure wurde in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 483,68 g (3,6642 Äq.) 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 123,88 g (1,8462 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)- propionsäure (DMPA) und 260,4 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40 - 50ºC erhitzt. 0,127 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 264,00 g destilliertem Wasser, 7,97 g Triethylamin (TEA), 9,1 g (0,3028 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 9,1 g (0,0508 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,3563 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Das Material gelierte während der Emulsionsbildung. Der UVK wurde zu 1,867 berechnet.

Vergleichsbeispiel V-5

Ein Präpolymer mit einem Überschuß an Diisocyanat (NCO/OH = 5) wurde in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 459,92 g (3,4842 Äq.) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 213,66 g (0,3428 Äq.) Tone 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 23,75 g (0,3539 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 122,43 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 0,048 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 475,00 g destilliertem Wasser, 12,94 g Triethylamin (TEA), 6,0 g (0,1997 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 67,3 g (0,3753 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,5785 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Das Material gelierte während der Emulsionsbildung. Der UVK wurde zu 1,510 berechnet.

Beispiel 6

Ein Urethanpolymer mit niedrigem Molekulargewicht (mittleres Molekulargewicht 4800) wurde durch Emulgieren von 170,15 g (0,2363 Äq.) des Präpolymers aus Beispiel 1 mit einem aus 340,00 g destilliertem Wasser, 5,28 g Triethylamin (TEA), 4,67 g (0,1554 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 13,93 g (0,0777 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) bestehendem Vorgemisch hergestellt. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt, der pH-Wert und Viskosität wurden aufgezeichnet, und mit der Dispersion wurden sowohl bei Raumtemperatur (RT) als auch bei erhöhter Temperatur (71ºC) Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt. Die Dispersion wurde anschließend 1 Woche bei 21ºC (70ºF) und 50% Relativer Feuchtigkeit (RF) auf eine Dicke von 0,1 mm (4 mil) gehärtet und die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel-(Methylethylketon)beständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung der gehärteten Zusammensetzung wurden gemessen. Der UVK wurde zu 1,718 berechnet.

Beispiel 7

Ein Urethanpolymer mit hohem Molekulargewicht (mittleres Molekulargewicht 100.000) wurde durch Emulgieren von 170,15 g (0,2363 Äq.) des Präpolymers aus Beispiel 1 mit einem aus 316,00 g destilliertem Wasser, 5,28 g Triethylamin (TEA), 6,90 g (0,2296 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 0,64 g (0,0036 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) bestehenden Vorgemisch hergestellt. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt, der pH-Wert und Viskosität wurden aufgezeichnet, und mit der Dispersion wurden sowohl bei Raumtemperatur (RT) als auch bei erhöhter Temperatur (71ºC) Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt. Die Dispersion wurde anschließend 1 Woche bei 21ºC (70ºF) und 50% Relativer Feuchtigkeit (RF) auf eine Dicke von 0,1 mm (4 mil) gehärtet und die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel- (Methylethylketon)beständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung der gehärteten Zusammensetzung wurden gemessen. Diese Eigenschaften wurden aufgezeichnet und finden sich in Tabelle 1. Der UVK wurde zu 1,985 berechnet.

Vergleichsbeispiel V-6

Ein Urethanpolymer mit sehr niedrigem Molekulargewicht (mittleres Molekulargewicht 3.300) wurde durch Emulgieren von 170,15 g (0,2363 Äq.) des Präpolymers aus Beispiel 1 mit einem aus 351,00 g destilliertem Wasser, 5,28 g Triethylamin (TEA), 3,55 g (0,1181 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 20,6 g (0,1149 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) bestehenden Vorgemisch hergestellt. Es wurde keine stabile Dispersion erzeugt. Das Präpolymer agglomerierte beim Vermischen mit der Wasserphase unverzüglich. Der UVK wurde zu 1,609 berechnet.

Beispiel 8

Ein Präpolymer mit einem höheren Katalysator- und Lösungsmittelgehalt wurde hergestellt, indem in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und Thermometer, lediglich die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme eingesetzt wurde (d. h. keine von außen zugeführte Wärme, maximale Temperatur der exothermen Reaktion = 70ºC). 308,23 g (2,3351 Äq.) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 360,72 g (0,5787 Äq.) Tonei 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 40,10 g (0,5976 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA), 305,50 g n- Methylpyrrolidon (NMP) und 4,16 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden vereinigt und das Gemisch konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 238,00 g destilliertem Wasser, 4,32 g Triethylamin (TEA), 4,90 g (0,1631 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 4,90 g (0,0273 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,1935 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt, der pH-Wert und Viskosität wurden aufgezeichnet, und mit der Dispersion wurden sowohl bei Raumtemperatur (RT) als auch bei erhöhter Temperatur (71ºC) Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt. Die Dispersion wurde anschließend 1 Woche bei 21ºC (70ºF) und 50% Relativer Feuchtigkeit (RF) auf eine Dicke von 0,1 mm (4 mil) gehärtet und die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel- (Methylethylketon)beständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung der gehärteten Zusammensetzung wurden gemessen. Diese Eigenschaften wurden aufgezeichnet und finden sich in Tabelle 1. Der UVK wurde zu 1,868 berechnet.

Beispiel 9

Ein Präpolymer wurde unter Verwendung eines alternativen Katalysators (d. h. Triethylamin) in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 308,23 g (2,3351 Äq.) 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 360,72 g (0,5787 Äq.) Tonei 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 40,10 g (0,5976 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 125,10 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 4,16 g Triethylamin (TEA) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 325,00 g destilliertem Wasser, 5,28 g Triethylamin (TEA), 6,00 g (U,1997 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 6,00 g (0,0335 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,2352 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt, der pH-Wert und Viskosität wurden aufgezeichnet, und mit der Dispersion wurden sowohl bei Raumtemperatur (RT) als auch bei erhöhter Temperatur (71ºC) Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt. Die Dispersion wurde anschließend 1 Woche bei 21ºC (70ºF) und 50% Relativer Feuchtigkeit (RF) auf eine Dicke von 0,1 mm (4 mil) gehärtet und die Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel- (Methylethylketon)beständigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung der gehärteten Zusammensetzung wurden gemessen. Diese Eigenschaften wurden aufgezeichnet und finden sich in Tabelle 1. Der UVK wurde zu 1,867 berechnet.

Beispiel 10

Ein Präpolymer wurde unter Verwendung einer alternativen löslichmachenden Verbindung (d. h. Methyldiethanolamin) in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt.
308,23 g (2,3351 Äq.) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 360,72 g (0,5787 Äq.) Tonei 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 35,61 g (0,5976 Äq.) Methyldiethanolamin (MDEA) und 124,30 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 0,081 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Zu einem 170,15 g (0,2378 Äq.)-Aliquot des Präpolymers wurden bei 50ºC 10,00 g Methylethylketon (MEK) und 25,00 g (0,8326 Äq.) Eisessig gegeben. Dieses Präpolymergemisch wurde anschließend in 200,00 g destilliertem Wasser emulgiert.
Aus 125,00 g destilliertem Wasser, 25,00 g Essigsäure, 6,00 g (0.,1997 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 6,00 g (0,0335 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
162,00 g des Vorgemisches wurden unter Rühren zu 405,15 g der Präpolymerdispersion getropft. MEK wurde anschließend unter Erwärmen im Vakuum abgezogen. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt, der pH-Wert und Viskosität wurden aufgezeichnet, und mit der Dispersion wurden sowohl bei Raumtemperatur (RT) als auch bei erhöhter Temperatur (71 ºC) Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt. Es wurden ein pH-Wert von 4, 5 und eine Viskosität von 10 cPs gemessen. Der UVK wurde zu 1,868 berechnet.

Beispiel 11

Ein Präpolymer wurde unter Verwendung einer alternativen löslichmachenden Verbindung (d. h. Hydrokaffeesäure) in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 308,23 g (2,3351 Äq.) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 382,00 g (0,6129 Äq.) Tonei 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 51,25 g (0,5626 Äq.) Hydrokaffeesäure (HCA) und 130,80 g n- Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 0,081 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Zu einem 170,15 g (0,2262 Äq.) Aliquot des Präpolymers wurden bei 50ºC 10,00 g Methylethylketon (MEK) und 5,28 g Triethylamin gegeben. Dieses Präpolymergemisch wurde anschließend in 200,00 g destilliertem Wasser emulgiert.
Aus 125,00 g destilliertem Wasser, 5,75 g (0,1913 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 5,75 g (0,0321 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt. Unter Rühren wurden 136,50 g des Vorgemisches zu 385,43 g der Präpolymerdispersion getropft. MEK wurde anschließend unter Erwärmen im Vakuum abgezogen. Bei einem gemessenen pH-Wert von 10,5 blieb die Dispersion 5 Tage stabil. Der UVK wurde zu 1,867 berechnet.

Beispiel 12

Ein Präpolymer wurde in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 200,00 g (1,8002 Äq.) Isophorondiisocyanat (IPDI), 277,48 g (0,4452 Äq.) Tonei 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 30,85 g (0,4598 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 225,00 g Methylethylketon (MEK) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 0,25 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 325,00 g destilliertem Wasser, 5,28 g Triethylamin (TEA), 5,21 g (0,1734 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 5,16 g (0,0288 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,2076 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt. MEK wurde anschließend unter Erwärmen im Vakuum abgezogen. Der UVK wurde zu 1,870 berechnet.

Beispiel 13

Ein Präpolymer wurde in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 156,27 g (1,7962 Äq.) Toluoldiisocyanat (TDI), 157,21 g (0,1121 Äq.) Arcol E-351 Polyetherpolyol (ein von Ethylenoxid überkapptes Polyoxypropylendiol mit 1.402,5 mittl. Äq.-Gewicht, im Handel von Arco Chemical Company erhältlich), 30,85 g (0,4598 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 300 g Methylethylketon (MEK) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. Als nächstes wurden 0,06 g Bis(lauryldibutylzinn)oxid zugegeben und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Das Präpolymer wurde mit 50,00 g 1,4-Butandiol kettenverlängert und die Umsetzung konnte weitere 30 Minuten ablaufen. Das Präpolymer wurde anschließend mit 22,22 g (0,1131 Äq.) γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan (A-189) überkappt. Die Endenüberkappungsreaktion wurde 30 Minuten durch 1 g Dabco 33LV (Triethylendiamin mit 33% Feststoffen in Dipropylenglycol) katalysiert.
173,00 g (0,2363 Äq.) des Polymers wurden in 325 g destilliertem Wasser und 5,28 g Triethylamin emulgiert. Das Polymer wurde während 2-4 Minuten zur Wasser-Amin-Lösung zugegeben. Anschließend wurde das Lösungsmittel mit einem Rotoevaporator aus der Emulsion entfernt. Der UVK wurde zu 1,937 berechnet. Tabelle 1
*Der pH-Wert wurde mit 28%-igem NH&sub4;OH auf ungef. 8,5 eingestellt
**Zufestigkeit bei 500% Dehnung - nicht bei Versagen oder Bruch

BEISPIELE FÜR DIE HOLZBESCHICHTUNG

Beispiel 14

Eine Holzausrüstungsbeschichtung wurde auf folgende Weise hergestellt: Ein Präpolymer mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Polyesterpolyolabschnitt wurde in einem 0,5 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und Thermometer, hergestellt. 170,95 g (1,533 Äq.) Isophorondiisocyanat (IPDI), 121,07 g (0,291 Äq.) Tonei 210 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 19,32 g (0,288 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA), 10,34 g (0,229 Äq.) 1,4-Butandiol, 6,65 g (0,147 Äq.) TMP und 11,14 g N-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 60 - 80ºC erhitzt. 0,04 g T-9 (ein Zinn(II)-octanoat-Katalysator) wurden zugegeben und das Gemisch konnte sich 1 Stunde auf 80ºC erwärmen. Nachdem 80% der Monomeren in diesem Gemisch in das Präpolymer umgewandelt wurden, was durch titrimetrische Standardverfahren mit einer Dibutylamin- und HCl-Indikator Lösung gemessen wurde, wurden anschließend 13,95 g (0,0367 Äq.) CythaneTM 3160 (ein trifunktionelles Polyisocyanataddukt) zugegeben und das Gemisch wurde weitere 45 Minuten umgesetzt.
Aus 402,00 g deionisiertem Wasser, 7,44 g Triethylamin (TEA), 6,40 g (0,2133 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 6,83 g (0,061 Äq.) Silan Q2-8038 (γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
200,00 g (0,305 Äq.) des Präpolymers wurden in der Vorgemisch-Lösung; emulgiert. Aus der Polyurethandispersion wurde der Polierlack erzeugt, indem die geeigneten, vorstehend angegebenen Verlaufinittel, Netzmittel, Etschäumungsmittel, Verdickungsmittel, grenzflächenaktive Mittel und kratzbeständigen Mittel sowie weitere Additive eingebracht wurden. Mit diesem Polierlack wurde anschließend wie in den vorstehenden Untersuchungsverfahren beschrieben eine Eichenplatte beschichtet und härtete darauf aus und wurde auf die Lösungsmittelbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und den Glanz hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Tabelle 2. Der UVK wurde zu 1,84 berechnet.
Polyurethan-Dispersion 100,0 g
BykTM 301¹ 0,27 g
FC-129 (1%)2 0,92 g
IgepalTM CO-630³ 0,22 g
SWS 211&sup4; 0,55 g
AcrylsolTM TT935&sup5; 0,82 g
Butyl Carbitol&sup6; 3,5 g
Propylenglycol&sup6; 2,5 g
deion. Wasser 2,73 g
eingestellter pH-Wert 8,5
¹ ein Kratzhilfsstoff und Entschäumungsmittel, erhältlich von Byk Chemie
² eine grenzflächenaktive Fluorchemikalie, erhältlich von 3M Co.
³ eine grenzflächenaktive Substanz, im Handel erhältlich von Rhone-Poulenc
&sup4; eine Schaumschutzemulsion, erhältlich von Wacker Silicone Corp.
&sup5; ein Verdickungsmittel, erhältlich von Rohm and Haas
&sup6; optionale koaleszierende Mittel

Beispiel 15

Eine Beschichtung für Holzmöbel wurde gemäß des Verfahrens aus Beispiel 14 hergestellt, ausgenommen, daß das polyfunktionelle Isocyanataddukt nicht in das Präpolymer eingebracht wurde. Aus 125,00 g (1,12 Äq.) IPDI, 134,72 g (0,2161 Äq.) Toners 230 (ein Polycaprolactondiol mit hohem Molekulargewicht), 17,00 g (0,2537 Äq.) DMPA, 7,20 g (0,1598 Äq.) 1,4-Butandiol, 3,00 g (0,0672 Äq.) TMP, 0,02 g T-9 Zinn(Ii)-octanoat- Katalysator, 4,75 g Stabilisatoren (3,25 g TinuvinTM 144 und 1,50 g IrganoxTM 245), 10,00 g NMP und 30,00 g MEK wurde ein Präpolymer hergestellt.
Die Polyurethandispersion wurde durch Zugabe von 250,00 g des Präpolymers zu einer Vorgemisch-Lösung, die 508,00 g deionisiertes Wasser, 9,66 g Triethylamin, 8,10 g (0,27 Äq.) Ethylendiamin und 5,40 g (0,0482 Äq.) Silan Q2-8038 (γ- Aminopropylmethyldimethoxysilan) enthält, hergestellt, und anschließend wurde MEK von der Dispersion abgezogen.
Die Polyurethandispersion wurde zu einem Polierlack verarbeitet, mit dem anschließend wie in den vorstehenden Untersuchungsverfahren beschrieben eine Eichenplatte beschichtet wurde und härtete darauf aus und wurde auf die Lösungsmittelbeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und den Glanz hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2
* Maximal 28 Punkte erreichbar
** Maximal 22 Punkte erreichbar
Die Beispiele 14 und 15 verdeutlichen die verbesserte Lösungsmittel- und Fleckenbeständigkeit dieser Beschichtungsformulierungen für Holzmöbel, die sich aus der Zugabe des polyfunktionellen Isocyanataddukts zum Polyurethanpräpolymer ergibt. Diese Polierlacke für Holzmöbel zeigen auch eine ausgezeichnete Fleckenbeständigkeit und ausgezeichneten Glanz, die mit den Eigenschaften von gegenwärtig im Handel erhältlichen Polyurethanprodukten vergleichbar sind oder diese übertreffen.

Beschichtungen für Holzfußböden

Beispiel 16

Eine Polyurethanbeschichtung, die als ein Polierlack für Holzfußböden nützlich ist, wurde unter Verwendung eines Gemisches aus Polyether- und Polyesterpolyolen gemäß dem Verfahren aus Beispiel 14 hergestellt. Aus einem Gemisch aus Polyester- und Polyetherpolyolen mit 131,06 g (1,175 Äq.) IPDI, 39,40 g (0,0394 Äq.) TerethanTM-2000 (ein Poly(tetramethylenetherglycol)), 119,84 g (0,1923 Äq) Tonei 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 17,57 g (0,2622 Äq.) DMPA, 2,54 g (0,5638 Äq.) 1,4-Butandiol und 3,33 g (0,0746 Äq.) TMP wurde ein Präpolymer hergestellt. Nachdem 80% der Monomeren in diesem Gemisch in das Präpolymer umgewandelt wurden, was durch titrimetrische Standardverfahren mit einer Dibutylamin- und HCl-Indikator Lösung gemessen wurde, wurden anschließend 15,71 g (0,0413 Äq.) CythaneTM 3160 (ein trifunktionelles Polyisocyanataddukt), 16,00 g NMP, 28,0 g MEK, 0,04 g T-9 und 3,0 g Stabilisatoren (2,00 g TinuvinTM 292 und 1,00 g IrganoxTM 245) zugegeben und das Gemisch wurde weitere 45 Minuten umgesetzt.
Die Dispersion wurde hergestellt durch Zugabe von 150,00 g (132,45 g Feststoffe) des vorstehenden Präpolymers in eine Vorgemisch-Lösung, die 305,00 g deionisiertes Wasser, 5,00 g Triethylamin, 5,50 g (0,1833 Äq.) EDA und 5,40 g (0,0482 Äq.) Silan Q2-8038 enthält, gefolgt von Abziehen von MEK.
Die Polyurethandispersion wurde zu einem Polierlack für Holzfußböden verarbeitet, mit dem anschließend wie in den vorstehenden Untersuchungsverfahren beschrieben eine Eichenplatte beschichtet wurde und härtete darauf aus und wurde auf die Lösungsmittel beständigkeit, Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit und Haftung auf einer Probe des Holzfußbodens hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Tabelle 3. Der UVK wurde zu 1,999 berechnet.

Beispiel 17

Ein Polyurethanpolierlack für Holzfußböden wurde gemäß Beispiel 16 hergestellt, ausgenommen, daß eine größere Menge an mit Isocyanat reaktiver Silanverbindung in das Vorgemisch eingebracht wurde; d. h. 5,93 g (0,0529 Äq.) Silan Q2-8038 (γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan).
Mit dem Polyurethanpolierlack für Holzfußböden wurde anschließend wie in den vorstehenden Untersuchungsverfahren beschrieben eine Eichenplatte beschichtet und härtete darauf aus, und wurde auf die Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit und Haftung auf einer Probe des Holzfußbodens hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Tabelle 3. Der UVK wurde zu 2,014 berechnet.

Beispiel 18

Eine Polyurethanbeschichtung, die als ein Polierlack für Holzfußböden nützlich ist, wurde unter Verwendung eines Polyesterpolyols gemäß dem Verfahren aus Beispiel 14 hergestellt. Aus 152,33 g (1,3482 Äq.) IPDI, 150,68 g (0,3197 Äq.) LEX1400-120 (ein lineares Poly(1,6-hexandiolneopentylglycoladipat)), 16,38 g (0,2444 Äq.) DMPA, 4,06 g (0,090 Äq.) 1,4-Butandiol und 6,55 g (0,1467 Äq.) TMP wurde ein Präpolymer hergestellt. Nachdem 80% der Monomeren in diesem Gemisch in das Präpolymer umgewandelt wurden, was durch titrimetrische Standardverfahren mit einer Dibutylamin- und HCl-Indikatorlösung gemessen wurde, wurden anschließend 14,75 g (0,0388 Äq.) CythaneTM 3160 (ein trifunktionelles Polyisocyanataddukt), 0,04 g T-9 Katalysator, 16,00 g NMP, 28,00 g MEK und 4,00 g Stabilisatoren (2,00 g TinuvinTM 292 und 2,00 g IrganoxTM 1010) zugegeben und das Gemisch wurde weitere 45 Minuten umgesetzt.
Die Dispersion wurde hergestellt durch Zugabe von 150,00 g (133,20 g Feststoffe) an Präpolymer zu einer Vorgemisch-Lösung, die 305,00 g deionisiertes Wasser, 5,03 g Triethylamin, 5,40 (0,18 Äq.) EDA und 5,40 g (0,0482 Äq.) Silan Q2-8038 (γ- Aminopropylmethyldimethoxysilan) enthält, und MEK wurde entfernt.
Die Polyurethandispersion wurde zu einem Polierlack für Holzfußböden verarbeitet, mit dem anschließend wie in den vorstehenden Untersuchungsverfahren beschrieben eine Eichenplatte beschichtet wurde und härtete darauf aus und wurde auf die Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit und Haftung auf einer Probe des Holzfußbodens hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 19

Eine Polyurethanbeschichtung, die als ein Polierlack für Holzfußböden nützlich ist, wurde unter Verwendung eines Gemisches aus Polyetherpolyolen gemäß dem Verfahren aus Beispiel 14 hergestellt. Aus 103,55 g (0,9287 Äq.) IPDI, 150,19 g (0,1502 Äq.) ARCOLTM 2025 (ein Poly(propylenglycol)), 28,37 g (0,0279 Äq.) TerethaneTM-2000 (ein Poly(tetramethylenetherglycol)), 2,27 g (0,05039 Äq.) 1,4-Butandiol, 15,60 g (0,2328 Äq.) DMPA, 18,00 g NMP, 0,04 g T-9 Katalysator und insgesamt 6,00 g Stabilisatoren (2,00 g TinuvinTM 292, 2,00 g TinuvinTM 328 und 2,00 g IrganoxTM 1010) wurde ein Präpolymer hergestellt.
Die Dispersion aus diesem Präpolymer wurde hergestellt durch Zugabe von 125,00 g (118,00 g Feststoffe) an Präpolymer in ein Vorgemisch, das eine Lösung von 250,00 g deionisiertes Wasser, 4,49 g Triethylamin, 4,51 g (0,1503 Äq.) EDA und 3,13 g (0,0279 Äq.) Silan Q2-8038 (γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan) enthält, und das MEK wurde entfernt.
Die Polyurethandispersion wurde zu einem Polierlack für Holzfußböden verarbeitet, mit dem anschließend wie in den vorstehenden Untersuchungsverfahren beschrieben eine Eichenplatte beschichtet wurde und härtete darauf aus und wurde auf die Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit und Haftung auf einer Probe des Holzfußbodens hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 20

Ein Polyurethanpolierlack für Holzfußböden wurde gemäß Beispiel 19 hergestellt, ausgenommen, daß eine größere Menge an mit Isocyanat reaktiver Silanverbindung in die Vormischung eingebracht wurde; d. h. 4,88 g (0,0435 Äq.) Silan Q2-8038 (γ- Aminopropylmethyldimethoxysilan).
Mit dem Polyurethanpolierlack für Holzfußböden wurde anschließend wie in den vorstehenden Untersuchungsverfahren beschrieben eine Eichenplatte beschichtet und härtete darauf aus und wurde auf die Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit und Haftung auf einer Probe des Holzfußbodens hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 21

Eine Polyurethanbeschichtung, die als ein Polierlack für Holzfußböden nützlich ist, wurde unter Verwendung eines kristallisierbaren Polyesterpolyols gemäß Beispiel 14 hergestellt. Aus 63,00 g (0,5650 Äq.) IPDI, 130,00 g (0,06952 Äq.) LEX1130-30 (ein lineares Poly(1,6-Hexandioladipat)), 11,00 g (0,1642 Äq.) DMPA, 1,3 g (0,0288 Äq.) 1,4- Butandiol, 0,50 g (0,1119 Äq.) TMP, 0,04 g T-9 Katalysator, 10,00 g NMP, 40,00 g MEK und insgesamt 5,08 g an Stabilisatoren (2,14 g TinuvinTM 292, 2,27 g TinuvinTM 328 und 0,67 g IrganoxTM 1010) wurde ein Präpolymer hergestellt.
Die Dispersion wurde aus diesem Präpolymer hergestellt durch Zugabe von 150,00 g (121,20 g Feststoffe) an Präpolymer zu einer Vorgemisch-Lösung, die 300,00 g deionisiertes Wasser, 4,72 g Triethylamin, 3,89 (0,1297 Äq.) EDA und 4,50 g (0,0402 Äq.) Silan Q2-8038 (γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan) enthält, und das MEK wurde entfernt.
Die Polyurethandispersion wurde zu einem Polierlack für Holzfußböden verarbeitet, der anschließend wie in den vorstehenden Untersuchungsverfahren beschrieben auf eine Eichenplatte beschichtet wurde und darauf aushärtete, und wurde auf die Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit und Haftung auf einer Probe des Holzfußbodens hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 22

Eine Polyurethanbeschichtung, die als ein Polierlack für Holzfußbödenbeläge nützlich ist, wurde unter Verwendung eines kristallisierbaren Polyesterpolyols gemäß Beispiel 14 hergestellt. Aus 32,00 g (0,2869 Äq.) IPDI, 49,00 g (0,0262 Äq.) LEX1130-30 (ein lineares Poly(1,6-hexandioladipat) mit höherem Molekulargewicht), 12,7 g (0,1245 Äq.) LEX1130-SS (ein lineares Poly(1,6-Hexandioladipat) mit niedrigerem Molekulargewicht), 5,34 g (0,0797 Äq.) DMPA, 0,25 g (0,0559 Äq.) TMP, 0,04 g T-9 Katalysator, 3,00 g NMP und 12,0 g MEK wurde ein Präpolymer hergestellt.
Die Dispersion wurde hergestellt durch Zugabe von 100,00 g (86,96 g Feststoffe) an Präpolymer in eine Vorgemisch-Lösung, die 200,00 g deionisiertes Wasser, 3,39 g Triethylamin, 2,54 g (0,0849 Äq.) EDA, 3,9 g (0,0348 Äq.) Silan Q2-8038 (γ- Aminopropylmethyldimethoxysilan) enthält, und anschließend wurde MEK entfernt.
Die Polyurethandispersion wurde zu einem Polierlack für Holzfußböden verarbeitet, der anschließend wie in den vorstehenden Untersuchungsverfahren beschrieben auf eine Eichenplatte beschichtet wurde und darauf aushärtete, und wurde auf die Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit und Haftung auf einer Probe des Holzfußbodens hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Tabelle 3.

Beispiel 23

Eine Polyurethanbeschichtung, die als ein Polierlack für Holzfußböden nützlich ist, wurde unter Verwendung eines kristallisierbaren Polyesterpolyols gemäß Beispiel 14 hergestellt. Aus 35,55 g (0,3188 Äq.) IPDI, 48,89 g (0,03055 Äq.) LEX1400-35 (ein Poly(1,6-hexandioladipat) mit höherem Molekulargewicht), 8,89 g (0,0189 Äq.) LEX1400- 120 (ein Poly(1,6-hexandioladipat) mit höherem Molekulargewicht), 4,89 g (0,0730 Äq.) DMPA, 1,78 g (0,0399 Äq.) TMP, 0,04 g T-9 Katalysator, 5,00 g NMP und 20.,00 g MEK wurde ein Präpolymer hergestellt.
Die Dispersion wurde hergestellt durch Zugabe von 100,00 g Präpolymer in eine Vorgemisch-Lösung, die 200,00 g deionisiertes Wasser, 3,01 g Triethylamin, 3,00 g (0,10 Äq.) EDA und 3,00 g Silan Q2-8038 (γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan) enthält, und MEK wurde entfernt.
Die Polyurethandispersion wurde zu einem Polierlack für Holzfußböden verarbeitet, der anschließend wie in den vorstehenden Untersuchungsverfahren beschrieben auf eine Eichenplatte beschichtet wurde und darauf aushärtete, und wurde auf die Lösungsmittelbeständigkeit, Abriebfestigkeit, Schlagfestigkeit und Haftung auf einer Probe des Holzfußbodens hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich in Tabelle 3. TABELLE 3
C4 ist Street Shoe, eine zweiteilige vernetzte Polyurethanbeschichtung für Bodenbeläge auf Wasserbasis, erhältlich von Basic Coatings Co.
C5 ist Pacific Strong, eine einteilige vernetzte Polyurethanbeschichtung für Bodenbeläge auf Wasserbasis, erhältlich von Bona Kemi USA Inc.
C6 ist Ultracure Cure, eine zweiteilige vernetzte Polyurethanbeschichtung für Bodenbeläge auf Wasserbasis, erhältlich von Bona Kemi USA Inc.
Tabelle 3 veranschaulicht verschiedene signifikante Aspekte beim Formulieren von Holzpolierlacken aus den erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen. Die Auswirkung des Gehalts an mit Isocyanat reaktivem Silan auf die Haltbarkeit dieser Beschichtungen wird durch die überragende Abriebfestigkeit in den Beispielen 17 und 20, die mehr als 3,5 g Silan/100 g Präpolymer enthalten, demonstriert, wenn diese mit den Beispielen 16 beziehungsweise 19, die einen geringeren Gehalt an mit Isocyanat reaktivem Silan aufweisen, verglichen werden. Darüberhinaus zeigt Tabelle 3 die Auswirkung des Polyol- Molekulargewichts auf die Haltbarkeit (d. h. die Abriebfestigkeit), Lösungsmittelbeständigkeit und Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Polyurethanbeschichtungen. Im allgemeinen zeigen Polyurethanbeschichtungen, die Polyole mit höherem Molekulargewicht enthalten, wie die Beispiele 21 und 22, eine höhere Haltbarkeit und Flexibilität als ähnliche Zusammensetzungen, die Polyolabschnitte mit niedrigerem Molekulargewicht enthalten, wie die Zusammensetzungen der Beispiele 16-20 und 23. Diese verbesserte Zähigkeit geht jedoch auf Kosten einer verringerten Lösungsmittelbeständigkeit.

Beispiel 24

Eine Holzbeschichtung für Oberflächen, die Meereswasser ausgesetzt sind, wurde auf Basis der erfindungsgemäßen Urethandispersionen mit endständigen Silylresten wie folgt hergestellt: ein Präpolymer wurde in einem 1 Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer zur Überwachung der Temperatur, hergestellt. 308,23 g (2,3351 Äq.) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 360,72 g (0,5787 Äq.) Tonei 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 40,10 g (0,5976 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 125,10 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 0,081 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80 ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 325,00 g destilliertem Wasser, 5,28 g Triethylamin (TEA), 6,00 g (0,1997 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 6,00 g (0,0335 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,2363 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC-5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Die Polyurethandispersion wurde zu einer Beschichtung verarbeitet, indem die nachstehend angegebenen geeigneten Netzmittel und lichtstabilisierenden Mittel sowie die weiteren Additive 10 Minuten in einem Luftmischgerät mit niedriger Scherkraft mit der Polyurethandispersion vermischt wurden. Die Zugabe von 0,01 und 0,05 g eines Verdickungsmittels zur Abtrennung der Dispersionen, gefolgt von 10- minütigem Vermischen ergab Holzbeschichtungen mit Viskositäten von 375 beziehungsweise 6.000 cPs.
Polyurethan-Dispersion 100,0 g
MackamineTM CO¹ 2,0 g
TergitolTM TMN-3² 1,0 g
TinuvinTM 292³ 1,0 g
TinuvinTM 1130&sup4; 1,0 g
A1cogumTM&sup5; 0,01 g
¹ein Alkylaminoxid-Netzmittel, erhältlich von der McIntyre Group, Ltd.
²ein 2,6,8-Trimethyl-4-nonyloxypolyethylenoxyethanol-Netzmittel erhältlich von Union Carbide Co.
³ein Photostabilisator mit gehindertem Amin, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Ltd.
&sup4;ein Antioxidans auf Phenolbasis, im Handel erhältlich von Ciba-Geigy Ltd.
&sup5;ein assoziatives Natriumpolyacrylatverdickungsmittel, erhältlich von Alco Chemical Corp.
Mit diesem Polierlack wurde anschließend wie im vorstehenden Untersuchungsverfahren beschrieben eine Teakholzplatte beschichtet und er härtete darauf aus und wurde auf die Wetterbeständigkeit hin untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen finden sich zusammen mit den Meßwerten der Wetterbeständigkeit von im Handel erhältlichen Beschichtungformulierungen auf Lösungsmittelbasis und der Zusammensetzung der nicht modifizierten Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten aus Beispiel 1 in Tabelle 4. Tabelle 4
¹ EpifanesTM, hergestellt von W. Heeren en Zoon, B. V., ein einteiliger Alkydharz-Klarlack auf Lösungsmittelbasis für Oberflächen, die Meereswasser ausgesetzt sind;
² DolphiniteTM 1600, hergestellt von Kop-Coat Inc., ein einteiliger Alkydharz-Klarlack auf Lösungsmittelbasis für Oberflächen, die Meereswasser ausgesetzt sind;
³ InterluxTM Nr. 95, hergestellt von Cortaulds Coatings, Ltd., ein einteiliger Alkydharz-Klarlack auf Lösungsmittelbasis für Oberflächen, die Meereswasser ausgesetzt sind.
Tabelle 4 veranschaulicht das überragende Leistungsvermögen bezüglich Wetterfestigkeit von erfindungsgemäßen Beschichtungen für Oberflächen, die Meereswasser ausgesetzt sind, insbesondere wenn sie mit geeigneten lichtstabilisierenden Mitteln, Netzmitteln und Verdickungsmitteln formuliert werden. Die Dispersion aus Beispiel 24 demonstriert auch, daß die Wetterfestigkeit der Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten der Wetterechtheit herkömmlicher, weniger erwünschter Beschichtungszusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis genügt oder diese übertrifft.

Poly(urethan/harnstoff)-Dispersion "A" mit endständigen Silanresten

Ein Präpolymer wurde in einem 1-Liter-Reaktionskolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, Kühler, Rührflügel, Stickstoffeinlaß und einem mit einer Temperatursteuerung ausgerüsteten Thermometer, hergestellt. 308,23 g (2,3351 Äq.) 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (DES W), 360,72 g (0,5787 Äq.) Tonei 230 (ein Polyol auf Caprolactonbasis), 40,10 g (0,5976 Äq.) 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (DMPA) und 125,10 g n-Methylpyrrolidon (NMP) wurden unter Rühren auf 40-50ºC erhitzt. 0,081 g Dibutylzinndilaurat (T-12) wurden zugegeben, und das Gemisch wurde auf 80ºC erhitzt und konnte sich 2 Stunden umsetzen.
Aus 325,00 g destilliertem Wasser, 5,28 g Triethylamin (TEA), 6,00 g (0,1997 Äq.) Ethylendiamin (EDA) und 6,00 g (0,0335 Äq.) γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110) wurde ein Vorgemisch hergestellt.
170,15 g (0,2363 Äq.) des Präpolymers wurden über 10 Minuten zur Vorgemisch- Lösung in einem Mikrofluidics Homogenizer Modell Nr. HC5000 bei einem Luft-Ansaugdruck von 0,621 MPa zugegeben. Eine stabile Dispersion wurde erzeugt, der pH-Wert und Viskosität wurden aufgezeichnet, und mit der Dispersion wurden sowohl bei Raumtemperatur (RT) als auch bei erhöhter durchgeführt Temperatur (71ºC) Stabilitätsuntersuchungen durchgeführt. Die Dispersion wurde anschließend 1 Woche bei 21ºC (70ºF') und 50% Relativer Feuchtigkeit gehärtet. Der UVK wurde zu 1,868 berechnet.

Beispiel 25

Eine Beschichtungszusammensetzung mit Abplatzschutz wurde hergestellt, indem die in Tabelle 5 angegebenen Inhaltsstoffe in der angegebenen Reihenfolge gemischt wurden. Die Inhaltststoffe wurden mit einem Mischgerät mit hohem Scherverhältnis, ein Dispersator Modell 90, der Reihe 2000 (erhältlich von Primer Mill Corp., Reading, PA), ausgerüstet mit einem vier Zentimeter Hi-vis-Flügel und einer digitalen Steuerung, welche eine konstante Achsendrehung unabhängig vom variablen Drehmoment aufrecht erhielt, das sich aus der sich konstant ändernden Viskosität der Zusammensetzung während der Zubereitung ergibt, vermischt.

TABELLE 5

Inhaltsstoff Menge in Gramm
Dispersion "A" (30 % Feststoffe) 150
ACRONALTM 296D, Acryldispersion (50 % Feststoffe) 100
FoamasterTM 111, Entschäumungsmittel 0,02
BrijTM 35, nichtionische grenzflächenaktive Substanz 1,4
TRITONTM X-200, anionische grenzflächenaktive Substanz 0,5
Triethylamin, Mittel zur Steuerung des pH-Werts 1,0
Rußemulsion, farbgebendes Pigment 0,04
White #1 TM, Calciumcarbonat 67
Ti-PureTM 960, Titandioxid 1,6
BenaquaTM 4000, Verdickungsmittel 2
INSGESAMT 323,56
ACRONALTM 296D ist erhältlich von BASF Corp., Charlotte, NC 28273. (50% Feststoffe) FoamasterTM 111 ist erhältlich von Henkel Corp., Harnson, NJ.
BrijTM 35 ist erhältlich von ICI Chemical Industries, Wilmington, DE 19 89 7.
TRITONTM X-200 ist erhältlich von Union Carbide Corp., Danbury CT 06817.
White #1TM ist erhältlich von English China Clay America Corp., Atlanta GA.
Ti-PureTM 960 ist erhältlich von DuPont. Wilmington, DE 19 80 1-9989.
BenaquaTM 4000 ist erhältlich von Rheox Corp., Heightstown, NJ 08520.
Die Poly(urethan/harnstoff)dispersion "A" mit endständigen Silanresten und die Acryldispersion wurden fünf (5) Minuten mit einer Geschwindigkeit von 500 U/Min. gemischt. Das Entschäumungsmittel, die grenzflächenaktive Substanz, das Mittel zur Steuerung des pH-Werts und das farbgebende Pigment wurden nacheinander zugegeben und fünf (5) Minuten mit einer eingestellten Geschwindigkeit von 500 U/Min. gemischt. Calciumcarbonat, Titandioxid und das Verdickungsmittel wurden nacheinander zugegeben und in die Zusammensetzung eingemischt. Die eingestellte Mischergeschwindigkeit wurde auf 2.000 U./Min. erhöht und das Hochgeschwindigkeitsmischen zwanzig (20) Minuten fortgesetzt. Die entstandene abplatzbeständige Beschichtungszusammensetzung wies eine bei 75ºC mit einem Brookfield RVT-Viskometer unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 mit einer Geschwindigkeit von 20 U/Min. gemessenen Brookfield-Viskosität von 2.000 Centipoise auf.
Die erhaltene, bei Raumtemperatur härtbare abplatzbeständige Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine primerbehandelte, kaltgewalzte Testplatte aus Stahl (30 · 10 · 0,08 Zentimeter), unter der Bezeichnung APR10161 von Advanced Coatings Technologies Inc., Hillsdale, MI 42942 erhältlich, unter Verwendung einer Sprühpistole Binks Modell 7, die mit einer 565K-Düse versehen war, und an die ein Luftdruck von 205 Kilopascal angelegt wurde, gesprüht. Die Naßfilmbeschichtungsdicke betrug 100 Mikrometer. Die Beschichtungen konnten 24 Stunden bei einer Temperatur von 75ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% härten. Die gehärteten Beschichtungen wurden unter Verwendung eines Gravelometers in Übereinstimmung mit dem Society of Automotive Engineer's Technical Report J400 (SAE J400) (ASTM D3170-74) auf die Abplatzbeständigkeit hin untersucht und mit 4B bewertet.

Beispiele 26 bis 31

Die Beispiele 26 bis 31 veranschaulichen die Auswirkung der Abänderung des Gewichtsverhältnisses von (Dispersion A) : (Acryldispersion) auf die Abplatzbeständigkeit der Beschichtungen. Die Mengen an Dispersion A, AcronalTM 296D Acryldispersion und die Ergebnisse der Abplatzbeständigkeit sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Beschichtungszusammensetzungen wurden unter Befolgen der in Beispiel 25 und in der Abplatzuntersuchung beschriebenen Vorgehensweise hergestellt, versprüht, gehärtet und untersucht. TABELLE 6*.
* bezogen auf Prozent Feststoffe
Die Meßwerte in Tabelle 6 veranschaulichen, daß die Abplatzbeständigkeit der entstehenden Beschichtung abnimmt, wenn die Poly(urethan/harnstofl)dispersion mit endständigen Silanresten durch eine Acrylpolymerdispersion ersetzt wird.

Beispiele 32 bis 38

Diese Beispiele zeigen die Auswirkung der Erhöhung der Menge an Verdickungsmittel auf die Viskosität und Sprühbarkeit der Beschichtungszusammensetzung mit Abplatzschutz. Die Zusammensetzungen wurden unter Befolgen der Vorgehensweise aus Beispiel 25 hergestellt, die Abänderungen in den Mengen an eingesetztem Verdickungsmittel ausgenommen. Die Menge an in jeder Zusammensetzung eingesetztem BenaquaTM-4000 Verdickungsmittel ist in Tabelle 7 aufgeführt. TABELLE 7
Die Meßwerte in Tabelle 7 veranschaulichen, daß es eine optimale Verdickungsmittel- Konzentration gibt (und entsprechende Lösungsviskosität), die eine ausgezeichnete Sprühbarkeit bereitstellt.

Produkt- und Verfahrensbeispiele für Beschichtungen aus Vinylzusammensetzungen

Beispiel 39: Zweistufiges chargenweises Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Silanendgruppen-enthaltenden Polyurethans, in dem ein gehindertes Amin vorhanden ist

Die in Tabelle 8 aufgeführten Inhaltsstoffe wurden in folgender Weise in ein 3 Liter- Harzgefäß gefüllt: zuerst wurde DES W eingefüllt, wonach der Dampfraum des Gefässes evakuiert und anschließend mit Stickstoff gespült. Daraufhin wurde unter moderatem Rühren NMP zugegeben und das Gemisch auf 60ºC erhitzt. Nachdem die Temperatur bis auf 60ºC gestiegen war, wurden TONE 230, CHDM, NBDEA und DMPA zugegeben und die Temperatur 2 Stunden bei 80ºC gehalten. TABELLE 8
Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß das Verhältnis NCO-Äq/OH-Äq = 1,077 ist.
Danach und unter fortgesetztem Rühren wurden 20 g TEA zugegeben, und die Umsetzung wurde weitere 30 Minuten unter hinreichendem Kühlen, damit die Umsetzung unterhalb von etwa 80ºC gehalten wird, fortgesetzt, wonach 13,4 g (0,074 Äq) A-1110 langsam zugegeben wurden, wobei wiederum vorsichtig vorgegangen wurde, um Temperaturanstiege auf über 80ºC zu vermeiden. Der Zugabe von Silan folgte unmittelbar die Zugabe von 1.600 g deionisiertem Wasser mit Raumtemperatur unter Rühren, wodurch die Zusammensetzung emulgierte. Die Emulsion des teilweise vernetzten, ungelierten, Silanendgruppen-enthaltenden Polyurethans war bei Raumtemperatur stabil und die Polymere wiesen statistisch in ihren Grundgerüsten verteiltes sterisch gehindertes Amin-Monomer auf.

Beispiel 40: Quasi-kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Silanendgruppen-enthaltenden Polyurethans, in dem ein gehindertes Amin vorhanden ist

In ein erstes 3 Liter-Harzgefäß wurden in der im wesentlichen in Beispiel 39 beschriebenen Reihenfolge die in Tabelle 9 aufgeführten Inhaltsstoffe gefüllt, wobei die Umsetzung unter Rühren unter einer Stickstoffdecke 2 Stunden bei 80ºC ablief. TABELLE 9
Demgemäß betrug das Verhältnis NCO-Äq/OH-Äq = 1,72, und das Äquiv.-Gew. des erzeugten Präpolymers wurde mit 832,4 bestimmt. Da das Präpolymer 1.544 g wog, betrug das Präpolymer-Äquivalent 1,86.
In der Zwischenzeit wurden unter gelindem Rühren bei 35ºC in einem zweiten 3 Liter- Harzgefäß 3.585 g deionisiertes Wasser mit Raumtemperatur, 40 g (0,223 Äq) A-1110 und 46 g (1,53 Äq) ED gemischt.
Nachdem die Umsetzung im ersten Gefäß zwei Stunden abgelaufen war, wurden die Inhalte der beiden Gefäße gleichzeitig durch Stickstoffüberdruck einem unter der Handelsbezeichnung "Homomixer" (Gifford) bekannten Homogenisator mit hoher Scherkraft zugeführt, wodurch ein emulgierter Produktstrom erzeugt wurde, der mittels einer Pumpe in das zweite Harzgefäß zurückgeführt wurde. Die Fließgeschwindigkeiten sowohl des ersten als auch des zweiten Harzgefässes betrugen etwa 2,04 Kilogramm/Min. Das überschüssige NCO- Äquiv. des Rückführungsstroms betrug 1,86 - (1,53 + 0,223) = 0,10. Diese Vorgehensweise wurde fortgesetzt bis der Inhalt des ersten Harzgefässes vollständig verbraucht wurde, wodurch eine teilweise vernetzte ungelierte, emulgierte Version eines polydispersen Gemischs von Silanendgruppen-enthaltenden Polyurethanen mit statistisch in ihren Grundgerüsten verteilten sterisch gehindertem Amin erzeugt wurde.

Beispiel 41: Polyurethan ohne Silanendgruppen, das an Seitenketten gebundene gehinderte Amine enthält

Obwohl es bei den meisten Oberflächenbeschichtungen vorzuziehen ist eine Emulsion von vernetzten Silanendgruppen-enthaltenden Polyurethanen zu verwenden, ist es möglich bei Beschichtungsauftragungen, wie Wandbeschichtungen, die keinem wiederholten Abrieb unterliegen, Versionen ohne Silanendgruppen einzusetzen.
Beispiel 40 wurde wiederholt, wobei die einzige Änderung darin lag, daß im zweiten Harzgefäß kein A-1110-Silanhaftvermittler verwendet wurde und stattdessen 52,7 g (1,75 Äq) Ethylendiamin (anstelle von 46 g (1,53 Äq)) eingesetzt wurden. Der Überschuß an NCO- Äq im Rückflußstrom betrug somit 1,86 - 1,75 = 0,11. Als der Inhalt des zweiten Harzgefässes verbraucht war, wurde das Verfahren abgebrochen, wobei sich eine polydisperse Emulsion aus Polyurethanen mit statistisch in ihren Grundgerüsten verteilten sterisch gehinderten Aminen ergab.

Beispiel 42 und Vergleichsbeispiele V-10, V-11 und V-12

Um hervorzuheben, daß das Monomer mit sterisch gehindertem Amin den Rest Z¹ mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen muß, damit Beschichtungen mit hinreichender Entfernbarkeit erzeugt werden, wurde Beispiel 39 viermal wiederholt, wobei der einzige Unterschied im Austausch der folgenden Amine gegen NBDEA lag:

Beispiel 28 Phenyldiethanolamin

Vergl.-Bsp. V-10 Methyldiethanolamin
Vergl.-Bsp. V-11 Ethyldiethanolamin
Vergl.-Bsp. V-12 Propyldiethanolamin

Vergleichsbeispiele V-13 und V-14

Die Polyurethandispersion aus Vergleichsbeispiel V-13 war die gleiche wie diejenige, die in Beispiel 1A von US-Patent-Nr. 3,983,291 hergestellt wurde, wobei die einzige Änderung darin lag, daß TONE 0200 durch TONE 230 ersetzt wurde, und kein härtendes Polyol (bekannt unter der Handelsbezeichnung "Carbowax 1450", Union Carbide Corporation) und kein 1,4-Butandiol eingesetzt wurden.
Die Polyurethandispersion aus Vergleichsbeispiel V-14 war die gleiche wie diejenige, die in Beispiel 1 von US-Patent-Nr. 4,567,228 hergestellt wurde, wobei die einzige Änderung darin lag, daß das eingesetzte Polyoxypropylendiol und Polyoxypropylentriol durch TONE 230 ersetzt wurde, und MEK durch NMP als Lösungsmittel ersetzt wurde.

Untersuchung des Leistungsvermögens (Entfernbarkeit und Glanz der Beschichtungen auf Vinylzusammensetzungen)

Erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzungen, die in Übereinstimmung mit den Beispielen 39 bis 42 und den Vergleichsbeispielen V-10, V-11 und V-12 hergestellt wurden, wurden mit Polyurethanen hinsichtlich Glanz und Entfernbarkeit verglichen, die in Übereinstimmung mit den US-Patenten-Nrn. 3,983,291 (Vergleichsbeispiel V-13) und 4,567,228 (Vergleichsbeispiel V-14) hergestellt wurden.
Tabelle 10 zeigt die Einzelheiten der Glanz- und Entfernbarkeitsergebnisse, wobei die in den Untersuchungsmethoden beschriebenen Untersuchungen durchgeführt wurden. Die eingesetzten sauren Stripper bestanden aus 5 g BCAR, 7 g BCEL, 1,7 g Hydroxyessigsäure und 86,3 g deionisiertem Wasser und hatten einen pH-Wert von 3,2. TABELLE 10
¹ Gemessen in Übereinstimmung mit ASTM 1792-82, mit Ausnahme von Beispiel 42 und der Vergleichsbeispiele V-10, V-11 und V-12. Die Beschichtung aus Beispiel 42 konnte von Hand mit einem Lumpen nicht leicht abgewischt werden, wurde aber durch den sauren Stripper durch einfaches Wischen von Hand mit einem mit Stripper getränkten Lumpen entfernt. Die Beschichtungen aus den Vergleichsbeispielen V-10, V-11 und V-12 wurden mit einem mit deionisiertem Wasser getränkten Lumpen leicht vom Vinyltestformkörper abgewischt. " < " steht für "weniger als", " > > " steht für "viel größer als".
² Modifizierte Version aus Beispiel 1 von US-Patent-Nr. 3,983,291.
³ Modifizierte Version aus Beispiel 1A von US-Patent-Nr. 4.567,228.

Analyse der Testergebnisse

Zunächst sollte hervorgehoben werden, daß unbeschichtete "verschlissene" Vinylformkörper-Zusammensetzungen einen Glanz bei 60º von etwa 5 besitzen. Aus den Beispielen 39 - 42 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane durch milde, saure, wäßrige Zusammensetzungen entfernbar sind. Polyurethane, die kein sterisch gehindertes Amin mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten (Vergleichsbeispiele V-10, V-11 und V-12) wurden durch Wasser leicht entfernt und sind somit deutlich ungeeignet für die Anwendung als Oberflächenbeschichtungen, wie Fußbodenbeläge, Außenwände, Hausdecken und dergleichen, bei denen das Einwirken von Wasser zu erwarten ist. Andererseits wurden die Polyurethane aus den US-Patenten-Nrn. 3,983,291 (Vergleichsbeispiel V-13) und 4,567,228 (Vergleichsbeispiel V-14) überhaupt nicht entfernt durch alle angewandten sauren Stripper und Untersuchungsverfahren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion, das durch die Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Umsetzung eines Gemisches umfassend:

(i) eine Polyolkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;

(ii) eine wasserlöslich machende Verbindung, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens eine mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe besitzt, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält; und

(iii) eine Polyisocyanatkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen; wobei ausreichend Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, um einen Überschuß auf einer Isocyanatäquivalentbasis von 1, 4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente und der wasserlöslich machenden Komponente bereitzustellen;

(iv) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und

(v) gegebenenfalls einen Katalysator bei einer hinreichenden Temperatur, um die Umsetzung des Gemisches zu erleichtern, um ein Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente zu den wasserlöslich machenden Gruppen der wasserlöslich machenden Verbindung derart ist, daß das Prepolymer eine stabile Dispersion bereitstellen kann, sobald es mit einer Wasserphase kombiniert wird;

(b) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Kombinieren des Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen, das gemäß Schritt (a) hergestellt wurde, unter hinreichendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase umfassend:

(i) deionisiertes Wasser;

(ii) eine Kettenverlängerungskomponente, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;

(iii) eine mit Isocyanat reaktive Silanverbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom; und

(iv) eine salzbildende Verbindung, ausgewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart ausgewählt ist, daß die salzbildende Verbindung sich mit der wasserlöslich machenden Gruppe in der wasserlöslich machenden Verbindung umsetzen läßt;

wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt

(a) vor oder während der Umsetzung oder dem Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen vor der Kombination des Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Wasserphase zugesetzt wird;

wobei eine hinreichende Menge der Kettenverlängerungskomponente und des mit Isocyanat reaktiven Silans in bezug auf den Überschuß an Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis aktive Wasserstoffatome zu Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt; und wobei das gegebenenfalls vorhandene polare organische koaleszierende Lösungsmittel aus Schritt (a) (iv) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugesetzt werden kann.

2. Verfahren zur Herstellung eines hydrolysierbaren Polyurethans mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion, das durch die Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Umsetzen eines Gemisches umfassend:

(i) eine Polyolkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funkaionellen Gruppen und gegebenenfalls eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;

(ii) eine wasserlöslich machende Verbindung, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens eine mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe aufweist, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält;

(iii) eine Kettenverlängerungskomponente umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;

(iv) eine Polyisocyanatkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen, wobei hinreichend Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, um einen Überschuß auf Isocyanatäquivalentbasis von 1, 4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen;

(v) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und

(vi) gegebenenfalls einen Katalysator; bei einer hinreichenden Temperatur, um die Umsetzung des Gemisches zu erleichtern, um ein kettenverlängertes Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden; wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente zu den wasserlöslich machenden Gruppen der wasserlöslich machenden Verbindung derart ist, daß das Prepolymer eine stabile Dispersion bereitstellen kann, sobald es mit einer Wasserphase kombiniert wird;

(b) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Kombinieren des kettenverlängerten Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen aus Schritt (a) unter hinrei chendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase umfassend:

(i) deionisiertes Wasser;

(ii) eine mit Isocyanat reaktive Silanverbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom; und

(iii) eine salzbildende Verbindung ausgewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart ausgewählt ist, daß die salzbildende Verbindung sich mit der wasserlöslich machenden Gruppe in der wasserlöslich machenden Verbindung umsetzt; wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt (a) vor oder während der Umsetzung oder dem Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen vor der Kombination des Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Wasserphase zugesetzt wird;

wobei eine hinreichende Menge des mit Isocyanat reaktiven Silans, bezogen auf den Überschuß Polyisocyanatverbindung vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis von aktiven Wasserstoffatomen zu Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt; und das gegebenenfalls vorhandene polare organische koaleszierende Lösungsmittel aus Schritt (a) (v) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugegeben wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines hydrolysierbaren Polyurethans mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion, welches die Schritte umfaßt:

(a) Umsetzen eines Gemisches umfassend:

(i) eine Polyolkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funkaionel len Gruppen und gegebenenfalls eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;

(iii) eine Kettenverlängerungskomponente umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist; und

(iv) eine Polyisocyanatkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend ein Polyisocyanat mit wenigstens 3 Isocyanatgruppen;

(v) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und

(vi) gegebenenfalls einen Katalysator; bei einer hinreichenden Temperatur, um die Umsetzung des Gemisches zu erleichtern, um ein kettenverlängertes Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden; wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung zu den wasserlöslich machenden Gruppen der Wasser löslich machenden Verbindung derart ist, daß das Prepolymer eine stabile Dispersion bereitstellen kann, sobald es mit einer Wasserphase kombiniert wird;

(b) Zugeben eines Polyisocyanataddukt mit mehr als 2 Isocyanatgruppen zu dem Gemisch aus Schritt (a), wenn die Umsetzung des Gemisches aus Schritt (a) zu 80 bis 90% beendet ist, um ein verzweigtes kettenverlängertes Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden; wobei hinreichend Polyisocyanatkomponente und Polyisocyanataddukt vorhanden sind, um einen Überschuß auf Isocyanatäquivalentbasis von 1, 4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen;

(c) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Kombinieren des verzweigten kettenverlängerten Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen aus Schritt (b) unter hinreichendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase umfassend:

(i) deionisiertes Wasser;

(ii) eine mit Isocyanat reaktive Silanverbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom;

(iv) eine salzbildende Verbindung gewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart gewählt ist, daß die salzbildende Verbindung sich mit der wasserlöslich machenden Gruppe in der wasserlöslich machenden Verbindung umsetzen läßt, wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt (a) oder dem Gemisch aus Schritt (b) vor der Kombination des verzweigten kettenverlängerten Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Wasserphase zugegeben wird;

wobei eine hinreichende Menge des mit Isocyanat reaktiven Silans, bezogen auf den Überschuß Polyisocyanat vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome zu Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt; wobei (a) (v) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugesetzt werden kann.

4. Verfahren zur Herstellung eines hydrolysierbaren Polyurethans mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion, das durch die Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Umsetzen eines Gemisches umfassend:

(iv) eine Polyisocyanatkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen, wobei hinreichend Polyisocyanatkomponente enthalten ist, um einen Überschuß auf einer Isocyanatäquivalentbasis von 1, 4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen;

(v) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und

(vi) gegebenenfalls einen Katalysator; bei einer hinreichenden Temperatur, um die Umsetzung des Gemisches zu erleichtern, um ein kettenverlängertes Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden;

(b) Umsetzen wenigstens einer stöchiometrisch äquivalenten Menge eines Isocyanat blockierenden Mittels mit dem Umsetzungsprodukt aus (a) umfassend das kettenverlängerte Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, um ein blockiertes kettenverlängertes Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden; wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente zu den wasserlöslich machenden Gruppen der wasserlöslich machenden Komponente derart ist, daß das Prepolymer eine stabile Dispersion bereitstellen kann, sobald es mit einer Wasserphase kombiniert wird;

(c) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Ersetzen des Isocyanat blockierenden Mittels in dem blockierten kettenverlängerten Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen aus (b) durch Umsetzen des blockierten kettenverlängerten Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen aus (b) unter hinreichendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase umfassend

(i) deionisiertes Wasser;

(iii) eine salzbildende Verbindung, gewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart gewählt wird, daß die salzbildende Verbindung sich mit den wasserlöslich machenden Gruppen der wasserlöslich machenden Verbindung umsetzen läßt, die mit dem kettenverlängerten Polyurethanprepolymer aus (a) umgesetzt ist, wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt (a) oder dem Gemisch aus Schritt (b) vor der Kombination des blockierten kettenverlängerten Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Wasserphase zugegeben wird;

wobei eine hinreichende Menge des mit Isocyanat reaktiven Silans bezogen auf den Überschuß an Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis aktive Wasserstoffatome zu Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt; und das gegebenenfalls vorhandene polare organische koaleszierende Lösungs mittel aus Schritt (a) (v) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugegeben wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines hydrolysierbaren Polyurethans mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion, das durch die Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Umsetzen eines Gemisches umfassend:

(iv) eine Polyisocyanatkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen, wobei hinreichend Polyisocyanatkomponente enthalten ist, um einen Überschuß auf einer Isocyanatäquivalentbasis von 1, 4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der Wasser löslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen;

(v) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und

(vi) gegebenenfalls einen Katalysator; bei einer hinreichenden Temperatur, um die Umsetzung des Gemisches zu erleichtern, um ein kettenverlängertes Polyurethanprepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen zu bilden; wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung zu den wasserlöslich machenden Gruppen der wasserlöslich machenden Verbindung derart ist, daß das Prepolymer eine stabile Dispersion bereitstellen kann, sobald es mit einer Wasserphase kombiniert wird;

(b) Umsetzen des kettenverlängerten Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen aus (a) mit einer mit Isocyanat reaktiven Silanverbindung mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom, um ein kettenverlängertes Polyurethanprepolymer mit endständigen Silylresten herzustellen;

wobei eine hinreichende Menge an mit Isocyanat reaktiver Silanverbindung im Verhältnis zum Überschuß an Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis der aktiven Wasserstoffatome zu den Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt;

(c) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Kombinieren des kettenverlängerten Polyurethanprepolymers mit endständigen Silylresten und Isocyanatgruppen aus (b) unter hinreichendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase umfassend:

(i) deionisiertes Wasser;

(ii) eine salzbildende Verbindung ausgewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart ausgewählt ist, daß die salzbildende Verbindung sich mit der wasserlöslich machenden Gruppe der waserlöslich machenden Verbindung umsetzen läßt, die mit dem kettenverlängerten Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt ist; wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt (a) oder dem Gemisch aus Schritt

(b) vor dem Kombinieren des kettenverlängerten Polyurethanprepolymers mit endständigen Silylresten mit der Wasserphase zugesetzt wird, wobei das gegebenenfalls vorhandene polare organische koaleszierende Lösungsmittel aus Stufe (a) (v) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines hydrolysierbaren Polyurethans mit endständigen Silylresten in einer wäßrigen Dispersion, das durch die Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Umsetzen eines Gemisches umfassend:

(ii) eine wasserlöslich machende Verbindung, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens eine mit Isocyanat reaktive funk tionelle Gruppe aufweist, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält;

(iv) eine Polyisocyanatkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen, wobei hinreichend Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, um einen Überschuß auf einer Isocyanatäquivalentbasis von 1,4 zu 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen;

(v) gegebenenfalls ein polares organisches koaleszierendes Lösungsmittel; und

(b) Herstellen einer stabilen Polyurethandispersion mit endständigen Silylresten durch Kombinieren des kettenverlängerten Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen aus (a) unter hinreichendem Rühren, bei einer hinreichenden Temperatur und einem hinreichenden pH-Wert mit einer Wasserphase umfassend:

(i) deionisiertes Wasser;

(ii) eine Kettenverlängerungskomponente umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;

(iv) eine salzbildende Verbindung ausgewählt aus basischen salzbildenden Verbindungen und sauren salzbildenden Verbindungen, wobei die salzbildende Verbindung derart ausgewählt ist, daß die salzbildende Verbindung sich mit der wasserlöslich machenden Gruppe in der wasserlöslich machenden Verbindung umsetzen läßt, wobei ein Teil oder die gesamte salzbildende Verbindung alternativ dem Gemisch aus Schritt (a) vor der Kombination des kettenverlängerten Polyurethanprepolymers mit endständigen Isocyanatgruppen mit der Wasserphase zugesetzt wird;

wobei eine hinreichende Menge der Kettenverlängerungskomponente und der mit Isocyanat reaktiven Silanverbindung, bezogen auf den Überschuß Polyisocyanatkomponente, vorhanden ist, derart, daß das Verhältnis aktive Wasserstoffatome zu Isocyanatgruppen 0,85 : 1 bis 1 : 1 beträgt; wobei (a) (v) gegebenenfalls der Wasserphase vor der Bildung der Dispersion zugesetzt werden kann.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der difunktionelle Kettenverlängerer ein zweiwertiges sterisch gehindertes Amin mit der allgemeinen Formel ist:

wobei X¹, Y¹ und Z¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus cyclischen und aliphatischen organischen Resten, die frei von reaktiven funktionellen Gruppen sind, mit der Maßgabe, daß wenigstend 75% der Z¹-Gruppen wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

8. Wäßrige Dispersion einer anionisch stabilisierten Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymer der Formel (I)

[SIL-X]-ISO-Y-[POL-X-ISO-Y]n ~ [CE-X-ISO-Y]m ~ [WSC-X-ISO-Y]q-[SIL](I)

enthalten ist,

wobei [POL-X-ISO-Y], [CE-X-ISO-Y] und [WSC-X-ISO-Y] statistisch verteilt sein können oder Blöcke bilden können, wobei SIL

darstellt;

R³ ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylresten umfassend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, Acylresten umfassend etwa 2 bis etwa 5 Kohlenstoffatome, und Oximresten der Formel -N=CR&sup5;R&sup6;, wobei R&sup5; ein einwertiger Alkylrest umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome ist und wobei R&sup6; ein einwertiger Alkylrest umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome ist;

R&sup4; ein zweiwertiger Rest umfassend 2 bis 20 Kohlenstoffatome ist, wobei der Rest keine mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen enthält,

p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt;

X ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus

wobei R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Phenylresten, linearen aliphatischen Resten umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, verzweigten aliphatischen Resten umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome und cycloaliphatischen Resten;

ISO eine Einheit darstellt, die von einer Polyisocyanatkomponente abgeleitet ist, umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls ferner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen;

Y ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus

wobei R wie vorstehend definiert ist;

POL eine Einheit darstellt, die von einer Polyolkomponente abgeleitet ist, umfassend eine Verbindung mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls eine Verbindung mit mehr als 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;

n eine ganze Zahl von 2 bis 85 darstellt;

CE eine Einheit darstellt, die von einer Kettenverlängerungskomponente abgeleitet ist, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reakti ven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;

m eine ganze Zahl von 1 bis 84 darstellt;

WSC eine Einheit darstellt, die von einer wasserlöslich machenden Verbindung abgeleitet ist, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens 2 mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppen besitzt, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält, wobei die wasserlöslich machende Gruppe mit einer basischen salzbildenden Verbindung umgesetzt wird, um das Polymer anionisch zu stabilisieren;

q eine ganze Zahl von 2 bis 85 darstellt;

der Urethanverzweigungskoeffizient des Polymers 1, 7 bis 2, 25 ist; und hinreichend Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, um einen Überschuß auf einer Isocyanatäquivalentbasis von 1, 4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen.

9. Masse nach Anspruch 8, wobei der difunktionelle Kettenverlängerer ein zweiwertiges sterisch gehindertes Amin mit der allgemeinen Formel ist,

wobei X¹, Y¹ und Z¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus cyclischen und aliphatischen organischen Resten, frei von reaktiven funktionellen Resten und mit der Maßgabe, daß wenigstens 75% der 21-Reste wenigstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

10. Masse nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl von 3 bis 65 darstellt; m eine ganze Zahl von 2 bis 64 darstellt; und q eine ganze Zahl von 3 bis 65 darstellt.

11. Masse nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß n eine ganze Zahl von 4 bis 15 darstellt; m eine ganze Zahl von 2 bis 64 darstellt; und q eine ganze Zahl von 4 bis 15 darstellt.

12. Masse nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß R³ gewählt ist aus Ethyl- und Methylgruppen; p 3 ist; und R&sup4; 2 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt.

13. Masse nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ausgewählt ist aus Poly(oxypropylen)glykolen, Poly(oxypropylen)glykolen mit endständigem Ethylenoxid, Poly(oxytetramethylen)glykolen, α-ω-Diaminopoly(oxypropylen), aromatischen Poly(oxypropylen) - glykolen mit endständigen Aminresten, Pfropf-Polyetherpolyolen, Poly(oxyethylen)polyolen, Polyglykoladipaten, Polyethylenterephthtalatpolyolen, Polycaprolactonpolyolen, Polybutadienpolyolen, hydrogenierten Polybutadienpolyolen, α-ω-Diaminopoly(oxytetramethylen), Polythioetherpolyolen, Polybutylenoxidpolyolen, statistischen Polyoxytetramethylen/Ethylenoxid-Copolymerpolyolen, fluorierten Polyetherpolyolen, Acrylpolyolen, Polycarbonatpolyolen und Gemischen daraus.

14. Masse nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 250 bis 35000 aufweist.

15. Masse nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 3000 aufweist.

16, Masse nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslich machende Verbindung ausgewählt ist aus: (HOCHO&sub2;)&sub2;C(CH&sub3;)COOH; H&sub2;N-C&sub2;H&sub4;-NH-C&sub2;H&sub4;-SO&sub3;H; H&sub2;N-C&sub3;H&sub6;-N(CH&sub3;)-C&sub3;H&sub6;-SO&sub3;H;

HOCH&sub2;-CH(OH)-CO&sub2;Na; [(HOCH&sub2;)&sub2;CHCH&sub2;-COO]INH(CH&sub3;)&sub3;];

CH&sub3;(CHO&sub2;)&sub2;CH(OH)-CH(OH)(CH&sub2;)&sub3;CO&sub2;K; (HOC&sub2;HO&sub2;)&sub4;N-C&sub3;H&sub6;-OSO&sub3;Na; (HOCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;NC&sub6;H&sub4;O(CH&sub2;CH&sub2;O)SO&sub2;OH;

und Gemischen daraus.

17. Masse nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die basische salzbildende Verbindung ausgewählt ist aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Diethanolamin; und Gemischen daraus.

18. Masse nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der difunktionelle Kettenverlängerer ausgewählt ist aus 1,4-Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bis(2-hydroxyethyl)hydrochinon, 4,4' - Methylen-bis(o-chloranilin), 2,5-Diethyl-2,4-toluoldiamin, 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin), Propylenglykol-bis(4,4'-aminobenzoat), 3,5-Di(thiomethyl) - 2,4-toluoldiamin, Methylen-bis(4,4'-anilin), Ethyl-1,2- di(2-aminothiophenol), 4-Chlor-3,5-diaminoisobutylbenzoat, 1,2-Diaminoethan, N,N'-Dialkyl(methylendianilin), N,N'-Dialkyl(1,4-diaminobenzol); und Gemischen daraus.

19. Masse nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das mit Isocyanat reaktive Silan ausgewählt ist aus

H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;; H&sub2;NCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;;

HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;; HO(C&sub2;H&sub4;O)&sub3;C&sub2;H&sub4;N(CH&sub3;)(CHO&sub3;Si(OC&sub4;H&sub9;)&sub3;; H&sub2;NCH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;; HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCOCH&sub3;)&sub3;; HN(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;; HSCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;SiCH&sub3;(OCH&sub3;)&sub2;; (H&sub3;CO)&sub3;SiCH&sub2;cH&sub2;CH&sub2;NHCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si(OCH&sub3;)&sub3;;

und Gemischen daraus.

20. Masse nach Anspruch 8, ferner dadurch gekennzeichnet, daß der Urethanverzweigungskoeffizient einen Wert von 1,85 bis 2,01 darstellt.

21. Masse nach Anspruch 9, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige sterisch gehinderte Amin ausgewählt ist aus n-Butyldiethanolamin und Phenyldiethanolamin.

22. Film umfassend die gehärtete Masse nach Anspruch 8.

23. Elastomer, umfassend die gehärtete Masse nach Anspruch 8.

24. Substrat beschichtet mit der gehärteten Masse nach Anspruch 9.

25. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 24, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus Leder, Geweben, Vliesmaterialien, Glas, Glasfasern, Holz, Metall, Kunststoffen, Vinylmassen und Verbundmaterialien.

26. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 24, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Holz eines ölhaltigen Baums ist.

27. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 26, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Teakholz ist.

28. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 26, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ferner einen Photostabilisator enthält.

29. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 27, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ferner einen Photostabilisator enthält.

30. Gehärtete Masse nach Anspruch 8.

31. Masse, gekennzeichnet durch:

(a) 95 bis 99,9 Gew.-% der Dispersion von Anspruch 8;

(b) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Photostabilisators;

(c) 0 bis 10 Gew.-% eines grenzflächenaktiven Mittels; und

(d) 0 bis 10 Gew.-% eines Verdickungsmittels; wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse basieren und insgesamt 100% betragen.

32. Gehärtete Masse nach Anspruch 31.

33. Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß Holz mit der gehärteten Masse nach Anspruch 31 beschichtet ist.

34. Masse, gekennzeichnet durch:

(a) 94 bis 99 Gew.-% der Dispersion von Anspruch 9; und

(b) 1 bis 6 Gew.-% eines Weichmachers, basierend auf dem Gesamtgewicht der Masse.

35. Gehärtete Masse nach Anspruch 34.

36. Beschichtetes Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vinylmasse mit der gehärteten Masse nach Anspruch 35 beschichtet ist.

37. Abplatzbeständige Beschichtungsmasse, gekennzeichnet durch eine Dispersion umfassend:

(a) 0,5 bis 99,9 Gew.-% einer Dispersion umfassend: eine anionisch stabilisierte wäßrige Polymerdispersion umfassend ein Polymer der Formel (I)

[SIL-X]-ISO-Y-[POL-X-ISO-Y]n ~ [CE-X-ISO-Y]m ~ [WSC-X-ISO-Y]q ~ [SIL](I)

wobei [POL-X-ISO-Y], [CE-X-ISO-Y] und [WSC-X-ISO-Y] statistisch verteilt sein können oder Blöcke bilden können; wobei SIL

darstellt;

R³ ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylresten, umfassend 1 bis 4 Kohlenstoffatome; Acylresten umfassend 2 bis 5 Kohlenstoffatome; und Oximresten der Formel -N=CR&sup5;R&sup6;, wobei R&sup5; ein einwertiger Alkylrest umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome ist und wobei R&sup6; ein einwertiger Alkylrest umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome ist;

R&sup4; ein zweiwertiger Rest umfassend 2 bis 20 Kohlenstoffatome ist, wobei der Rest keine mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen enthält;

p eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt;

X ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus

wobei R unabhängig ausgewählt ist aus Phenylgruppen, linearen aliphatischen Resten umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, verzweigten aliphatischen Resten umfassend 1 bis 12 Kohlenstoffatome und cycloaliphatischen Resten;

ISO eine Einheit darstellt, die abgeleitet ist von einer Polyisocyanatkomponente umfassend eine Verbindung mit 2 Isocyanatgruppen und gegebenenfalls fer ner umfassend eine Verbindung mit mehr als 2 Isocyanatgruppen;

Y ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus

wobei R wie vorstehend definiert ist;

n eine ganze Zahl von 2 bis 85 darstellt;

CE eine Einheit darstellt, die von einer Kettenverlängerungskomponente abgeleitet ist, umfassend einen difunktionellen Kettenverlängerer mit 2 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen und gegebenenfalls einen polyfunktionellen Kettenverlängerer mit wenigstens 3 mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist;

m eine ganze Zahl von 1 bis 84 darstellt;

WSC eine Einheit darstellt, die von einer wasserlöslich machenden Verbindung abgeleitet ist, wobei die wasserlöslich machende Verbindung wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und wenigstens 2 mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppen aufweist, wobei jede mit Isocyanat reaktive funktionelle Gruppe wenigstens ein aktives Wasserstoffatom enthält, wobei die wasserlöslich machende Gruppe mit einer basischen salzbildenden Verbindung umgesetzt wird, um das Polymer anionisch zu stabilisieren;

q eine ganze Zahl von 2 bis 85 darstellt;

wobei der Urethanverzweigungskoeffizient des Polymers 1,7 bis 2,25 beträgt; und wobei hinreichend Polyisocyanatkomponente vorhanden ist, um einen Überschuß auf einer Isocyanatäquivalentbasis von 1, 4 bis 4 mal über die zusammengefaßten aktiven Wasserstoffatomäquivalente der mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen der Polyolkomponente, der wasserlöslich machenden Verbindung und der Kettenverlängerungskomponente bereitzustellen;

(b) 0,1 bis 15 Gew.-% eines Verdickungsmittels;

(c) 0 bis 70 Gew.-% eines Pigments;

(d) 0 bis 10 Gew.-% eines grenzflächenaktiven Mittels;

(e) 0 bis 80 Gew.-% einer wäßrigen thermoplastischen Polymerdispersion; und

(f) 0 bis 15 Gew.-% eines Additivs oder Additive

wobei die Gewichtsprozente auf 100% Feststoff basieren und die Summe der Gewichtsprozente (a) + (b) + (c) + (d) + (e) + (f) 100% beträgt und eine hinreichende Menge Wasser falls notwendig, vorhanden ist, so daß die Masse 5 bis 60 Gew.-% an Feststoffen aufweist.

38. Masse nach Anspruch 37, wobei die wäßrige thermoplastische Dispersion gewählt ist aus Vinyl/Acrylcopolymerdispersionen, Epoxypolymerdispersionen, Acrylnitril/Butadien/Styrolcopolymerdispersionen, Polyurethandispersionen und Gemischen daraus.

39. Masse nach Anspruch 38, wobei die wäßrige thermoplastische Dispersion ein Polymer mit einer Tg von -60ºC bis 25ºC umfaßt.

40. Masse nach Anspruch 37, wobei das Pigment ausgewählt ist aus Calciumcarbonat, Titandioxid, Talkum, Ton, Glimmer, Ruß und Gemischen daraus.

41. Masse nach Anspruch 37, wobei das grenzflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus anionischen, kationischen, nichtionischen und amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln.

42. Masse nach Anspruch 37, die ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß das Additiv ausgewählt ist aus Entschäumern, Farbstoffen, Vernetzungsmitteln, Weichmachern, Haftvermittlern, Mitteln zur Einstellung des pH-Wertes, Bioziden, Fungiziden, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Rostinhibitoren, Verlaufmitteln Frostschutzmitteln, Koaleszenzmitteln, UV-Absorbern, Lösungsmitteln, ionisierbaren Salzen und Gemischen daraus.

43. Abplatzbeständige Beschichtungsmasse nach Anspruch 37, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion umfaßt:

(a) 10 bis 50 Gew.-% der anionisch stabilisierten Polymerdispersion;

(b) 10 bis 50 Gew.-% der wäßrigen thermoplastischen Polymerdispersion;

(c) 0,1 bis 3 Gew.-% des Verdickungsmittels;

(d) 20 bis 60 Gew.-% des Pigments;

(e) 0,2 bis 3 Gew.-% des grenzflächenaktiven Mittels; und

(f) 0 bis 15 Gew.-% des oder der Additive;

und einer hinreichenden Menge Wasser, falls notwendig, so daß die Masse 30 bis 55 Gew.-% Feststoffe aufweist.

44. Abplatzbeständige Beschichtung, gebildet durch Härten der abplatzbeständigen Beschichtungsmasse von Anspruch 37.

45. Beschichtetes Substrat, umfassend ein Substrat beschichtet mit der abplatzbeständigen Beschichtung von Anspruch 37.

46. Beschichtetes Substrat von Anspruch 45, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus Metallen, Kunststoffen und Verbundmaterialien.

47. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 45, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Teil eines Gegenstandes ist, ausgewählt aus Fahrzeugverkleidungen und Anlagengehäusen.

48. Mehrschichtstruktur, umfassend:

(a) ein Substrat;

(b) wenigstens eine Primerschicht geschichtet auf wenigstens eine Oberfläche des Substrats;

(c) die abplatzbeständige Beschichtung nach Anspruch 44 geschichtet auf den Primer; und

(d) wenigstens eine Farbschicht geschichtet auf die abplatzbeständige Beschichtung.

49. Mehrschichtstruktur nach Anspruch 48, wobei das Substrat ausgewählt ist aus Metallen, Kunststoffen und Verbundmaterialien.