KR100798249B1 - 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물 - Google Patents
금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100798249B1 KR100798249B1 KR1020067021070A KR20067021070A KR100798249B1 KR 100798249 B1 KR100798249 B1 KR 100798249B1 KR 1020067021070 A KR1020067021070 A KR 1020067021070A KR 20067021070 A KR20067021070 A KR 20067021070A KR 100798249 B1 KR100798249 B1 KR 100798249B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- active hydrogen
- coating composition
- surface treatment
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000007769 metal material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 20
- -1 olefin polyol Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Natural products C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 7
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 5
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 5
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 19
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 15
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 97
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 31
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 21
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 16
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 9
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 9
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 8
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 8
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 7
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- BPEWUONYVDABNZ-DZBHQSCQSA-N testolactone Chemical compound O=C1C=C[C@]2(C)[C@H]3CC[C@](C)(OC(=O)CC4)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 BPEWUONYVDABNZ-DZBHQSCQSA-N 0.000 description 7
- 229960005353 testolactone Drugs 0.000 description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- VNGLVZLEUDIDQH-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;2-methyloxirane Chemical compound CC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 VNGLVZLEUDIDQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N [cyclohexyl(diisocyanato)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1C(N=C=O)(N=C=O)C1CCCCC1 KXBFLNPZHXDQLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 5
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 5
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 5
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 5
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPSWDCBWMRJJED-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;oxirane Chemical compound C1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 WPSWDCBWMRJJED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001335 Galvanized steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000008397 galvanized steel Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTNICFBTUIFPOE-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxyphenoxy)ethane-1,1-diol Chemical compound OC(O)COC1=CC=C(O)C=C1 CTNICFBTUIFPOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPGHPHFQNQIZME-UHFFFAOYSA-N 2-n-ethylethane-1,1,2-triamine Chemical compound CCNCC(N)N SPGHPHFQNQIZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUZJZPMLAIYVGM-UHFFFAOYSA-N 2-n-methylethane-1,1,2-triamine Chemical compound CNCC(N)N YUZJZPMLAIYVGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKNCVRMXCLUOJI-UHFFFAOYSA-N 3,3'-dibromobisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(Br)=C1 CKNCVRMXCLUOJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRBXGZZMKCBTFP-UHFFFAOYSA-N 4-(2,2-dihydroxyethoxycarbonyl)benzoic acid Chemical compound OC(O)COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 XRBXGZZMKCBTFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000976 Electrical steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N N-ethyldiethanolamine Chemical compound OCCN(CC)CCO AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N benzylbenzene;isocyanic acid Chemical class N=C=O.N=C=O.C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 HIFVAOIJYDXIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical class F* 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N iron zinc Chemical compound [Fe].[Zn] KFZAUHNPPZCSCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003299 ketamine Drugs 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N propylenediamine Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
- C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
내약품성, 내식성, 내용제성 및 밀착성에 뛰어난 양이온성 수계 우레탄 수지로 이루어지는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 제공하기 위해서, 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)과, 유기폴리이소시아네이트(B)와, 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)를 구성요소로 하는 우레탄프리폴리머에 포함되는 3급아미노기를 산에 의해 중화 또는 4급화제로 4급화한 양이온성 우레탄프리폴리머(D)를 물 또는 폴리아민화합물(E)을 사용해 쇄신장한 양이온성 수계 우레탄 수지(F)를 함유하는 조성물을 조제한다.
도료 조성물, 내약품성, 내식성, 내용제성, 밀착성, 양이온성, 쇄신장
Description
본 발명은 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물에 관하며, 더욱 상세하게는 양이온성 수계 우레탄 수지를 사용한, 내약품성, 내식성, 내용제성 및 밀착성에 뛰어난 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물에 관한 것이다.
종래부터 가전제품, 건재, 자동차용 등에 사용되는 강판 등의 금속재료의 표면처리제에는 환경오염, 노동위생, 안전성의 관점에서, 수계 도료가 사용되고 있다. 이들의 표면처리제의 수지성분으로서 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등이 사용되고 있는데, 도막의 강도, 신장 등의 물성 밸런스에서 폴리우레탄 수지가 특히 적합하다. 폴리우레탄 수지 중에서도 특히 음이온성의 수성 도료가 사용되고 있다.
종래기술로서는 산아미드 결합을 함유하는 우레탄 수지로 이루어지는 수성 도료 조성물(특허문헌 1), 카르복실기와 산아미드 결합을 가지는 수계 수지와 특정금속화합물 및 규소화합물로 이루어지는 수성 도료 조성물(특허문헌 2), 특정의 케톤화합물, 케티민화합물, 벤조트리아졸화합물을 배합하는 것이 검토되고 있다(특허문헌 3).
그러나 이들의 수계 수지를 사용해도 내알칼리성, 내식성 및 밀착성 등의 각종 성능을 충분하게 만족하기까지 이르지 못하고 있다. 특히 도장면의 도장후공정에 있어서 내알칼리성 탈지공정에서의 내알칼리성이 필요하며, 이 내알칼리성에 대해서 충분히 만족할 만한 것이 얻어지고 있지 않은 것이 현실이다. 음이온성의 수성타입의 도료에는 카르본산을 함유하는 것이 많고, 이 카르본산 부분이 내알칼리성을 저하시키기 때문이다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2003-129253호 공보
특허문헌 2: 일본국 특허공개 2003-201579호 공보
특허문헌 3: 일본국 특허공개 2003-226728호 공보
따라서 본 발명의 목적은 종래부터 사용되고 있는 음이온성 수계 도료에서는 불충분한 내약품성, 내식성, 내용제성 및 기재에 대한 밀착성의 점에서 뛰어난 성능을 발휘할 수 있는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)과, 유기폴리이소시아네이트(B)와, 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)를 구성요소로 하는 우레탄프리폴리머에 포함되는 3급아미노기를 산에 의해 중화 또는 4급화제에서 4급화한 양이온성 우레탄프리폴리머(D)를, 물 또는 폴리아민화합물(E)을 사용해서 쇄신장한 양이온성 수계 우레탄 수지(E)를 함유하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물이, 밀착성, 내식성, 내용제성 및 내약품성을 발현하는 것을 발견한 것에 기초해 완성된 것이다.
<발명의 효과>
본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물은 우레탄프리폴리머에 3급아미노기를 도입해, 산에 의해 중화 또는 4급화제로 4급화함으로써 수계이면서 뛰어난 내식성, 내약품성, 내용제성 및 밀착성을 발휘한다.
본 발명에 있어서의 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)은, 우레탄공업의 분야에 있어서 주지의 것을 사용할 수 있다. 이 화합물(A)은 분자단말 또는 분자 내에 2개 이상의 히드록실기, 아미노기 또는 메르캅토기를 가지는 것으로, 일반적으로 공지의 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리부타디엔, 폴리실록산 등을 예시하는 것이 가능하고, 나아가 불소계 유도체나 식물유계 유도체 등도 예시할 수 있다. 화합물(A)로서 바람직한 것은 분자말단에 2개 이상의 히드록실기를 가지는 화합물이다. 또한 이들 활성수소기를 2개 이상 가지는 화합물의 분자량은 50~5,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 수소첨가비스페놀A, 디브로모비스페놀A, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디히드록시에틸테레프탈레이트, 하이드로퀴논디히드록시 에틸에테르, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가알코올 등을 들 수 있다. 또한 이들의 다가알코올의 옥시알킬렌 유도체, 이들의 다가알코올 및 옥시알킬렌 유도체와, 다가카르본산, 다가카르본산 무수물, 또는 다가카르본산에스테르와의 에스테르화물도 들 수 있다. 나아가 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아세탈폴리올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부타디엔폴리올, 피마자유폴리올, 대두유폴리올, 불소폴리올, 실리콘폴리올 등의 폴리올 화합물이나 그 변성체도 들 수 있고, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드도 들 수 있다. 이들 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
1실시형태에서는 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)은 비스페놀 A의 옥시알킬렌 유도체, 올레핀계 폴리올, 식물유계 폴리올에서 선택되는 활성수소함유화합물(A1)을 적어도 1종 포함하고 있는 것이 바람직하다. 여기서 올레핀계 폴리올로서는 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소첨가폴리부타디엔폴리올, 수소첨가폴리이소프렌폴리올 등을 예시할 수 있고, 식물유계 폴리올로서는 변성대두유, 피마자유, 탈수피마자유, 수소첨가피마자유 등의 각종 수산기 함유 식물유 유도체를 예시할 수 있다. 이들의 활성수소함유화합물(A1)을 사용하면, 금속재료에 대한 내약품성 및 내식성이 향상한다. 이 경우의 활성수소함유화합물(A1)의 함유량은 수계 폴리우레탄 수지(F)에 대해서 고형분 환산으로 5중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 함유량이 5중량% 미만에서는 각종 금속재료에 대한 내약품성 및 내 식성을 향상시키는 효과가 충분히 발현되지 않게 된다.
본 발명에 있어서의 유기폴리이소시아네이트 화합물(B)은 우레탄 공업의 분야에 있어서 주지이며, 임의의 것을 사용할 수 있다. 유기 폴리이소시아네이트 화합물(B)로서는 톨리렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(Polymeric MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소첨가디페닐메탄디이소시아네이트(H12MDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI), 리딘디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 노르보로난디이소시아네이트, 뷰렛화헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소시아누레이트화헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 각종의 방향족, 지방족, 지환족 등의 이소시아네이트류를 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)로서는 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알카놀아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아미노 등을 들 수 있다. 이들의 3급아미노기를 함유하는 쇄신장제(C)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 쇄신장제(C)에 의해서 도입된 3급아미노기를 산으로 중화할 경우, 사용할 수 있는 산으로서 예를 들면 개미산, 초산, 프로피온산, 락산, 젖산, 사과산, 말론산, 아디핀산 등의 유기산, 염산, 인산, 질산 등의 무기산 등을 들 수 있다. 이들의 산은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또 한 쇄신장제(C)에 의해서 도입된 3급아미노기를 4급화제로 4급화할 경우, 사용할 수 있는 4급화제로서 예를 들면 메틸클로라이드, 벤질클로라이드 등의 할로겐화 알킬, 황산디메틸, 황산디에틸 등의 황산에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 4급화제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들의 중화에 사용되는 산 또는 4급화제는 도입된 3급아미노기(C)의 일부 또는 전부를 중화 또는 4급화하게끔 사용된다.
본 명세서에 있어서의 아민가의 숫자는 전부 양이온성 수계 우레탄 수지(F)에 도입한 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)의 3급아미노기를 중화 또는 4급화하기 전의 고형분 중의 3급아미노기 도입량의 값을 나타내고 있다.
중화 또는 4급화해서 얻어지는 분자말단에 이소시아네이트를 가지는 프리폴리머의 신장은 물 또는 2가 이상의 폴리아민을 사용해서 행할 수 있다. 2가 이상의 폴리아민으로서는 예를 들면 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족폴리아민화합물, 메타크실렌디아민, 톨리렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족폴리아민화합물, 피페라진, 이소포론디아민 등의 지환족폴리아민화합물, 히드라진, 아디핀산디히드라지드와 같은 폴리히드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 폴리아민화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또한 폴리머화를 크게 저해하지 않을 정도로 반응정지제로서 디부틸아민 등의 1가의 아민이나 메틸에틸케토옥심과 같은 반응정지제를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 사용되는 양이온계 수계 우레탄 수지(F)의 가교밀도는 상 기 양이온계 수계 우레탄 수지(F)의 1000분자량당 0.01~0.50인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 가교밀도라 함은 다음의 수 1에 나타내는 식에 의해서 계산함으로써 구할 수 있다. 즉 분자량 MWAl 및 관능기수 FAl의 활성수소원자함유화합물(A)을 WAlg과 분자량 MWA2 및 관능기수 FA2의 활성수소원자함유화합물(A)을 WA2g과, 분자량MWAJ 및 관능기수 FAJ의 활성수소원자함유화합물(A)을 WAjg과 (j는 1이상의 정수)와, 분자량 MWB1, 관능기수 FB1의 유기폴리이소시아네이트(B)를 WB1g과, 분자량 MWB2 및 관능기수 FB2의 유기폴리이소시아네이트(B)를 WB2g과, 분자량 MWBk 및 관능기수 FBk의 유기이소시아네이트(B)를 WBkg(k는 1이상의 정수)과, 분자량 MWCl, 관능기수 Fcl의 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)를 Wclg과, 분자량 MWCm, 관능기수 FCm의 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)를 WCmg(m은 1이상의 정수)와, 분자량MWEl, 관능기수 FEl의 폴리아민화합물(E)을 WElg과 MWEn, 관능기수 FEn의 폴리아민화합물(E)을 WEng를 반응시켜서 얻어지는 양이온성 수계 우레탄 수지(F)에 포함되는 수지 고형분의 1000분자량당의 가교밀도는 하기의 수 1에 의해 계산에서 구할 수 있다.
이와 같이 해서 구해진 가교밀도가, 0.01미만에서는 가교도가 낮기 때문에 내수성이 낮아지며, 내약품성, 내용제성 및 내식성에 떨어지게 되어, 0.50을 초과하면 수지가 약해지며, 밀착성 및 내굴곡성의 점에서 떨어지게 되는 일이 있다.
또한 본 발명에 있어서의 양이온성 수계 우레탄 수지(F) 중의 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)의 도입량이 수지 고형분의 아민가로서 5~80mgKOH/g인 이 바람직하다. 3급아미노기의 도입량이 아민가로서 5mgKOH/g 미만에서는 유화가 불가능하게 되어, 계면활성제, 비이온성분 등을 병용해 유화 가능하게 하였다 하더라도 밀착성 및 내수성이 나빠지며, 내약품성 및 내식성에 떨어지게 되는 일이 있다. 또한 80mgKOH/g을 초과한 경우도 내수성이 나빠지며, 내약품성 및 내식성에도 떨어지는 일이 있다.
나아가 본 발명에 있어서의 양이온성 수계 우레탄 수지(F)에 포함되는 수지 고형분의 유리전이온도는 30~120℃의 범위인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 30℃미만에서는 수지의 응집력이 낮기 때문에, 내수성, 내약품성, 내식성 및 내마모성의 점에서 떨어지게 되며, 120℃를 초과하면 수지가 약해지기 때문에 내굴곡성에 떨어지게 된다. 또한 30~120℃의 범위 외에서는 가공시의 가공성도 떨어지게 된다.
본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 사용하는 것에 호적한 금속재료로서 냉각압연, 열연강판, 탄소강판, 규소강판 등의 강판, 전기아연도금, 용융아연도금, 55% 알루미아연도금, 5%알루미아연도금, 알루미도금, 철아연도금, 니켈도금, 동도금, 주석도금, 아연니켈도금, 아연마그네슘도금 등의 각종 도금강판, 스테인리스강판, 동판, 순알루미늄재, 알루미늄합금재 등의 알루미늄, 알루미늄 합금을 주성분으로 하는 금속재료 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 사용하는 금속재료에, 하지처리로서 크로메이트처리 또는 인산염처리를 시행해도 좋다. 또한 최근 환경오염, 노동위생, 안전성 등의 문제에서, 논크롬화의 움직임이 높아지고 있는데, 본 발명의 조성물은 크로메이트처리 또는 인산염처리를 시행하지 않는 금속재료를 사용해도 충분한 내식성, 내약품성, 내용제성 및 밀착성을 발현시킬 수 있다.
본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물에는 필요에 따라서 일반적으로 사용되는 주지의 각종 첨가제를 첨가해도 좋다. 이와 같은 첨가제로서는 예를 들면 방청제, 방청안료, 염료, 조막조제, 무기가교제, 유기가교제(예를 들면 블록이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 멜라민계 가교제), 실란커플링제, 블록킹방지제, 점도조정제, 레벨링제, 소포제, 분산안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 무기, 유기충전제, 가소제, 활제, 대전방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물에는 인산계 화합물, 크롬산계 화합물, 바나듐계 화합물, 몰리부덴산계 화합물, 지르코늄 화합물, 티탄계 화합물, 세륨계 화합물, 망간계 화합물, 텅스텐산계 화합물, 붕산계 화합물, 질산계 화합물, 불화수소산, 콜로이달실리카 등의 방청제를 배합하는 것이 바람직하다.
나아가 본 발명의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물은 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등과 병용해도 좋다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초해 이하에 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 나타내는 순서로 각 실시예 및 각 비교예의 폴리우레탄 수분산체를 조제하고, 각각의 분산체에 포함되는 수지 고형분에 대해서 가교밀도를 수 1의 식에 기초해 구하는 동시에, 아민가 및 유리전이온도를 측정하고, 그 이온성과 함께 표 1에 정리하여 나타내었다.
(실시예 1)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Kurapol P-2010, Kuraray사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자 2)을 17중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 67중량부와, 메틸에틸케톤 200중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄 프리폴리머의 메틸에틸케톤용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.70%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각해, 황산디메틸을 18중량부 첨가해 4급화한 후, 물 730중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 20중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 75중량부와, 메틸에틸케톤을 207중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각해, 황산디메틸을 21.2중량부 추가해 4급화한 후, 물 1100중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃로 감압하여 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 25%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
교반기, 환류냉각기, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)를 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 0.5중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 0.5중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 50중량부와, 메틸에틸케톤을 153중량부 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 2.0%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 5.30중량부 첨가해 4급화한 후, 물 670중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 15중량부와, N-메탈디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 25중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 140중량부와, 메틸에틸케톤을 304중량부 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서, 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 3.0%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 26.5중량부를 첨가해 4급화한 후, 물 977중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 그 후, 트리에틸렌테트라민(활성수소원자수 4) 9.2중량부로 아민 신장(伸長)해 유화분산액을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압하여 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수 계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수3)을 5중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 110중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 270중량부와, 메틸에틸케톤 468중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.7%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 29.1중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1500중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 5.0중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 25중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 100중량부와, 메틸에틸케톤 231중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.7%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 26.5 중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1170중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 25%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 4몰부가물(Newpol BPE-20N, Sanyo-Chemical industries사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 10중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 55.0중량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 385중량부와, 메틸에틸케톤 520중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 3.6%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 40.8중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1670중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 5.2중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 42.7중량부와, 폴리에틸렌글리 콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품, 활성수소원자수 2)을 81중량부와, 톨리렌디이소시아네이트(Koronate T-80, Nippon Polyurethane Kogyo사 제품)를 211.4중량부와, 메틸에틸케톤 486중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 36.2중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1460중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 24%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 9)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 10중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 25중량부와, 이소포론디이소시아네이트를 220중량부와, 메틸에틸케톤을 319중량부 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 2.0%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 26.5중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1613중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 25%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 10)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 4몰부가물(Newpol BPE-40, Sanyo-Chemical Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 75.6중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 7.30중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 28.0중량부와, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품, 활성수소원자수 2)을 53.2중량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 190.8중량부와, 메틸에틸케톤을 266중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 3.2%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 디메틸황산을 17.8중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1402중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 24%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 11)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 피마자유계 폴리올(HG 2G-160R, Hokoku사 제품, 활성수소원자수 2)을 100중량부와, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 12.5중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 3.5중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 30중량부와, 디시클로헥실 메탄디이소시아네이트를 134중량부와, 메틸에틸케톤을 224중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.54%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 22.3중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1141중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 25%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 12)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 9.8중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 59.8중량부와, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품, 활성수소원자수 2)을 113.8중량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 259중량부와, 메틸에틸케톤을 757중량부 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 2.0%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 31.6중량부 첨가해 4급화한 후, 물 2272중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 28%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 13)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 4.5중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 36.3중량부와, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품, 활성수소원자수 2)을 34.5중량부와, 톨리렌디이소시아네이트(Koronate T-80, Nippon Polyurethane Kogyo사 제품)를 184.5중량부와, 메틸에틸케톤 368중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 23.1중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1816중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 24%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(실시예 14)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 2몰부가물(Polyether BPX-11, Asahi Denka Kogyo사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 4.5중량부와, N-메틸디에탄올아민(활성수소원자수 2)을 36.3중량부와, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품, 활성수소원자수 2)을 34.5중량부와, 톨리렌디이소시아네이트(Koronate T-80, Nippon Polyurethane Kogyo사 제품)를 184.5중량부와, 메틸에틸케톤 368중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액에, 블록이소시아네이트계 가교제(Elastron BN-P17, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품) 23중량부를 첨가하고, 이것을 45℃까지 냉각하고, 황산디메틸을 23.1중량부 첨가해 4급화한 후, 물 1305중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 28%의 양이온성의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 4중량부와, 디메틸올프로피온산(활성수소원자수 2)을 12중량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 80중량부와, 메틸에틸케톤 207중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 트리에틸아민을 9.1중량부 첨가해 중화한 후, 물 761중량부를 서서히 첨가하면서 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 50℃에서 감압해 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 음이온성 폴리우레탄 수분산체 도료 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
교반기, 환류냉각관, 온도계 및 질소취입관을 구비한 4구플라스크에, 폴리에스테르폴리올(Teslac 2477, Hitachi Kasei Polymer사 제품, 활성수소원자수 2)을 200중량부와, 트리메틸올프로판(활성수소원자수 3)을 3중량부와, 폴리에틸렌글리콜(PEG-600S, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품)을 25중량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 65중량부와, 메틸에틸케톤 205중량부를 첨가해, 75℃에서 4시간 반응시켜서 우레탄프리폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 용액의 불휘발분에 대한 유리의 이소시아네이트기 함유량은 1.5%이였다. 다음으로 이 용액을 45℃까지 냉각하고, 비이온성 계면활성제(Noigen EA-157, Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사 제품)을 14.7중량부 첨가해, 물 753중량부를 서서히 첨가해 호모게나이저를 사용해 유화분산을 행하였다. 이 유화분산액을 감압하, 50℃에서 탈용제를 행하고, 불휘발분 약 30%의 비이온성 폴리우레탄 수분산체 도료 조성물을 얻었다.
(금속재료 표면처리용 수계 도료 및 시험편의 조제)
표 2에 나타내는 바와 같이, 상기 각 실시예 및 비교예의 폴리우레탄 수분산체에 인산을 첨가해 시험예 및 비교시험예의 금속재료 표면처리용 수계 도료를 조제하였다. 이들의 금속재료 표면처리용 수계 도료를, 전기아연도금강판(크로메이트처리, Nippon Testpanel사 제품; 징코트), 전기아연도금강판(논크로메이트처리, 타이스케키자이사 제품; 유니징크) 및 알루미늄(Nippon Testpanel사 제품; A-1100P)에, 바코터(barcoater)로 1g/m2(고형분환산)가 되게끔 도포하고, PMT(도달최고온도)가 80℃가 되도록 건조를 행하여 시험편을 얻었다.
(시험에 및 비교시험예)
상기 시험편을 사용해, 내식성, 내약품성, 내용제성, 밀착성 및 내굴곡성에 대해서 평가시험을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<시험방법 및 평가기준>
(1)내알칼리성
각 시험편을 1% NaOH 수용액에, 상온에서 5시간 침지한 후, 그 외관 변색을 관찰하였다. 평가기준은 이하와 같다.
○ 거의 변색 없음
△ 약간 변색 있음
×△ 다소 변색 있음
× 변색 많음
(2)내식성
각 시험편에 대해서 염수분무시험을 사용해 평가시험을 행하였다. 평가시간은 전기아연도금강판의 경우는 240시간, 알루미늄의 경우는 1000시간으로 하였다. 평가기준은 이하와 같다.
○ 녹 발생률 10%이하
△ 녹 발생률 10~20%이하
×△ 녹 발생률 20~50%
× 녹 발생률 50%이상
(3)내용제성
각 시험편에 대해서 메틸에틸케톤에 의한 러빙시험(rubbing test)을 행하고, 외관의 변화를 관찰하였다. 평가기준은 이하와 같다.
○ 거의 변화 없음
△ 다소 변화 있음
× 변화 많음
(4)밀착성
각 시험편에 대해서 1mm격자 점착테이프 박리시험을 행하였다. 평가기준은 이하와 같다.
○ 90~100/100
△ 50~90/100
× 0~50/100
(5)내굴곡성
각 시험편에 대해서 에릭센시험기(8mm)를 사용해 굴곡성의 평가를 행하였다. 평가기준은 이하와 같다.
○ 금·벗겨짐 없음
△ 부분적으로 금·벗겨짐 있음
× 전체적으로 금·벗겨짐 있음
각 실시예의 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물을 사용한 시험편은 각 비교예의 폴리우레탄 수분산체를 사용해 작성한 시험편보다도 내약품성, 내식성, 내용제성, 밀착성 및 내굴곡성의 모든 시험에 있어서도 양호한 결과를 나타내었다. 또한 가교밀도가 0.01~0.50의 범위에 있고, 게다가 도입하는 3급아민가가 5~60mgKOH/g의 범위이며, 나아가 유리전이온도가 30~120℃의 범위의 조성물을 사용해 작성한 시험편이 양호한 결과를 나타내었다.
본 발명은 각종 금속재료에 대해서 내약품성, 내식성, 내용제성 및 밀착성을 발현하는 것이 가능하기 때문에, 특히 자동차, 토목재료, 건축재료, 강제가구, 전기제품 등에 사용되는 금속판, 부품 등의 내식성을 필요로 하는 금속재료에 적용할 수 있다.
Claims (6)
- 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)과, 유기폴리이소시아네이트(B)와, 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)를 용제내에서 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄프리폴리머에 포함되는 3급아미노기를 산에 의해 중화 또는 4급화제로 4급화한 양이온성 우레탄프리폴리머(D)를, 물 또는 폴리아민화합물(E)을 사용해 쇄신장시킨 후, 상기 용제를 회수함으로써 얻어지는 양이온성 수계 우레탄 수지(F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온성 수계 우레탄 수지(F)에 포함되는 수지 고형분의 가교밀도가, 상기 양이온성 수계 우레탄 수지(F)의 1000분자량당 0.01~0.50인 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온성 수계 우레탄 수지(F) 중의 3급아미노기를 가지는 쇄신장제(C)의 도입량이, 수지 고형분의 아민가로서 5~80mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온성 수계 우레탄 수지(F)에 포함되는 수지 고형분의 유리전이온도가, 30~120℃의 범위인 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 활성수소원자를 가지는 화합물(A)이, 비스페놀A의 옥시알킬렌 유도체, 올레핀계 폴리올, 식물유계 폴리올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 활성수소함유화합물(A1)을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 활성수소함유화합물(A1)은 상기 양이온성 수계 우레탄 수지(F)에 대해서 고형분 환산으로 5중량%이상이 되게끔 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2004-00094799 | 2004-03-29 | ||
| JP2004094799 | 2004-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070020228A KR20070020228A (ko) | 2007-02-20 |
| KR100798249B1 true KR100798249B1 (ko) | 2008-01-24 |
Family
ID=35056171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020067021070A Expired - Fee Related KR100798249B1 (ko) | 2004-03-29 | 2005-03-16 | 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080119628A1 (ko) |
| EP (1) | EP1739144A4 (ko) |
| JP (1) | JP4919799B2 (ko) |
| KR (1) | KR100798249B1 (ko) |
| CN (1) | CN1950470B (ko) |
| TW (1) | TWI298738B (ko) |
| WO (1) | WO2005092998A1 (ko) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008297463A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 鋼材コーティング用水性分散体及び樹脂コーティングされた鋼材 |
| JP5573347B2 (ja) * | 2010-05-14 | 2014-08-20 | 株式会社リコー | 画像形成方法 |
| JP5504062B2 (ja) * | 2010-06-15 | 2014-05-28 | 第一工業製薬株式会社 | 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法および金属塗料 |
| TW201224056A (en) | 2010-10-29 | 2012-06-16 | Lubrizol Advanced Mat Inc | Aqueous cationic polyurethane dispersions |
| KR20190083370A (ko) * | 2011-11-07 | 2019-07-11 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 축전 디바이스용 외장재 |
| CN104109468A (zh) * | 2014-06-19 | 2014-10-22 | 锐展(铜陵)科技有限公司 | 一种耐酸碱铝合金表面处理剂 |
| CN107109111B (zh) * | 2014-12-26 | 2020-03-10 | 日本帕卡濑精株式会社 | 热浸镀熔融锌镀敷钢板用涂料、钢板的处理方法、表面处理钢板的制造方法和表面处理钢板 |
| HUE047993T2 (hu) | 2015-04-15 | 2020-05-28 | Henkel Ag & Co Kgaa | Poliamidoamin polimereket tartalmazó vékony korrózióvédõ bevonatok |
| CN106318170A (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-11 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种用于镀锌钢板的水性环保处理剂及其制造方法和使用方法 |
| WO2017081731A1 (ja) * | 2015-11-09 | 2017-05-18 | 日本パーカライジング株式会社 | 金属表面処理組成物、金属材料の製造方法 |
| JP6932025B2 (ja) | 2017-05-11 | 2021-09-08 | 日本パーカライジング株式会社 | 水系金属表面処理剤ならびに皮膜を有する金属材料およびその製造方法 |
| JP6932026B2 (ja) * | 2017-05-11 | 2021-09-08 | 日本パーカライジング株式会社 | 水系金属表面処理剤、並びに下地処理層を有する金属材料およびその製造方法 |
| CN109957093B (zh) * | 2019-03-26 | 2021-12-14 | 武汉迪赛环保新材料股份有限公司 | 一种超高交联度水性聚氨酯、一种镀锌板表面处理液及其制备方法 |
| CN110484040B (zh) * | 2019-08-16 | 2021-05-18 | 杭州普络飞新材料科技有限公司 | 一种空调室外机用pcm板及其生产工艺 |
| CN113292698B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-05-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种复合改性阳离子型水性聚氨酯底涂剂的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6486505A (en) * | 1987-09-29 | 1989-03-31 | Motoo Kuninaka | Method of controlling magnetic line of force of permanent magnet |
| JPH11269243A (ja) * | 1998-03-20 | 1999-10-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 |
| JP2000104015A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-04-11 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 熱硬化性水系防錆塗料 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2019324C3 (de) * | 1970-04-22 | 1979-02-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von lichtechten Polyurethanionomeren |
| DE3406998A1 (de) * | 1984-02-27 | 1985-08-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige loesungen oder dispersionen von kationischen oligourethanen, ein verfahrn zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen |
| EP0510937A3 (en) * | 1991-04-23 | 1992-12-30 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Aqueous, dry abrasion and corrosion resistant polyurethane/epoxy coatings |
| AU682165B2 (en) * | 1992-12-08 | 1997-09-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Room temperature curable silane-terminated polyurethane dispersions |
| JP2845832B2 (ja) * | 1996-09-12 | 1999-01-13 | 日華化学株式会社 | インクジェット記録紙用耐水化剤 |
| JPH11254809A (ja) * | 1998-03-10 | 1999-09-21 | Nicca Chem Co Ltd | インクジェット記録用紙用耐水性向上剤及びインクジェット記録用紙 |
| AT409134B (de) * | 1999-02-04 | 2002-05-27 | Solutia Austria Gmbh | Oxydativ trocknende polyurethandispersionen |
| US6339125B1 (en) * | 2000-10-30 | 2002-01-15 | Crompton Corporation | Cationic polyurethane dispersion and composition containing same |
| JP3765242B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2006-04-12 | 第一工業製薬株式会社 | プラスチック製インクジェット記録シート用のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物、該組成物を用いた塗工剤及び該塗工剤を塗工したプラスチック製インクジェット記録シート |
| JP3765241B2 (ja) * | 2001-04-12 | 2006-04-12 | 第一工業製薬株式会社 | プラスチック製インクジェット記録シート用のカチオン性水系ポリウレタン樹脂塗工剤組成物、該組成物を用いた塗工剤及び該塗工剤を塗工したプラスチック製インクジェット記録シート |
| JP3718150B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2005-11-16 | 第一工業製薬株式会社 | インクジェット記録紙用塗工剤およびそれを塗布したインクジェット記録紙 |
| JP3718149B2 (ja) * | 2001-09-10 | 2005-11-16 | 第一工業製薬株式会社 | インクジェット記録紙用塗工剤およびそれを塗布したインクジェット記録紙 |
| JP2003138497A (ja) * | 2001-10-31 | 2003-05-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 湿潤紙力増強剤 |
| US7816472B2 (en) * | 2004-08-19 | 2010-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Polydiacetylene polymer compositions and methods of manufacture |
-
2005
- 2005-03-16 CN CN2005800094690A patent/CN1950470B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-16 TW TW094107994A patent/TWI298738B/zh not_active IP Right Cessation
- 2005-03-16 EP EP05720905A patent/EP1739144A4/en not_active Withdrawn
- 2005-03-16 US US11/535,864 patent/US20080119628A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-16 KR KR1020067021070A patent/KR100798249B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-16 JP JP2006511435A patent/JP4919799B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-16 WO PCT/JP2005/004651 patent/WO2005092998A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6486505A (en) * | 1987-09-29 | 1989-03-31 | Motoo Kuninaka | Method of controlling magnetic line of force of permanent magnet |
| JPH11269243A (ja) * | 1998-03-20 | 1999-10-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン樹脂水分散液の製造方法 |
| JP2000104015A (ja) * | 1998-09-30 | 2000-04-11 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 熱硬化性水系防錆塗料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1739144A4 (en) | 2009-09-30 |
| US20080119628A1 (en) | 2008-05-22 |
| CN1950470B (zh) | 2011-03-23 |
| KR20070020228A (ko) | 2007-02-20 |
| TW200533782A (en) | 2005-10-16 |
| EP1739144A1 (en) | 2007-01-03 |
| JP4919799B2 (ja) | 2012-04-18 |
| JPWO2005092998A1 (ja) | 2007-08-16 |
| CN1950470A (zh) | 2007-04-18 |
| WO2005092998A1 (ja) | 2005-10-06 |
| TWI298738B (en) | 2008-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101731127B1 (ko) | 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법 | |
| KR100798249B1 (ko) | 금속재료 표면처리용 수계 도료 조성물 | |
| KR101660559B1 (ko) | 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법 | |
| JP5493492B2 (ja) | 鋼板用防錆塗料組成物 | |
| CN108866523B (zh) | 水系金属表面处理剂以及具有被膜的金属材料及其制造方法 | |
| KR100574002B1 (ko) | 활성 에너지선 경화성 수성 도료 조성물, 도장 금속 재료및 그의 제조 방법 | |
| EP2674443A1 (en) | Waterborne polyurethane resin dispersion and use thereof | |
| KR20140139593A (ko) | 수성 폴리우레탄 수지 분산체 | |
| JP5290504B2 (ja) | 水性塗料組成物 | |
| WO2006103864A1 (ja) | 水分散型ポリウレタン組成物 | |
| KR101924768B1 (ko) | 금속 표면 처리 조성물, 금속 재료의 제조 방법 | |
| JP5596363B2 (ja) | カルボニル基含有ウレタンウレア樹脂の水分散体 | |
| JP5231781B2 (ja) | 水性樹脂組成物及びこれを含む水性塗料組成物 | |
| JP5563359B2 (ja) | 金属表面処理剤 | |
| KR101793740B1 (ko) | 폴리우레탄 수분산 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 ｐｃｍ용 도료 조성물 | |
| JP4509057B2 (ja) | 金属材料表面処理用水系塗料組成物 | |
| JP6590671B2 (ja) | 水性ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂の製造方法、および、防錆処理剤 | |
| JPH10110094A (ja) | 水性ポリウレタン系エマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料 | |
| JP6176649B2 (ja) | 金属用ポリウレタン樹脂水分散体被塗物 | |
| KR20100079245A (ko) | 수성 우레탄 수지 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 우레탄 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물 | |
| KR101809494B1 (ko) | 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물, 및 이로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄 | |
| KR101809513B1 (ko) | 수분산형 폴리우레탄 전구체 조성물, 및 이로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄 | |
| JP2023151199A (ja) | 水性ウレタン樹脂分散体及びコーティング材料組成物並びにその塗膜。 | |
| JP2003206440A (ja) | 水系防錆塗料組成物 | |
| JP2023151237A (ja) | 水性ウレタン樹脂分散体、コーティング材料組成物並びにその塗膜。 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20061010 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20070625 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20080103 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20080118 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20080118 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| G170 | Re-publication after modification of scope of protection [patent] | ||
| PG1701 | Publication of correction | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20101223 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20111216 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20121227 Year of fee payment: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20121227 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131218 Year of fee payment: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20131218 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141230 Year of fee payment: 8 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20141230 Start annual number: 8 End annual number: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151217 Year of fee payment: 9 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20151217 Start annual number: 9 End annual number: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20161220 Year of fee payment: 10 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20161220 Start annual number: 10 End annual number: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171219 Year of fee payment: 11 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20171219 Start annual number: 11 End annual number: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181226 Year of fee payment: 12 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20181226 Start annual number: 12 End annual number: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20191217 Year of fee payment: 13 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20191217 Start annual number: 13 End annual number: 13 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20201216 Start annual number: 14 End annual number: 14 |
|
| PC1903 | Unpaid annual fee |
Termination category: Default of registration fee Termination date: 20221029 |