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CN108192074B - 一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法 - Google Patents

一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法 Download PDF

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CN108192074B CN201611119392.9A CN201611119392A CN108192074B CN 108192074 B CN108192074 B CN 108192074B CN 201611119392 A CN201611119392 A CN 201611119392A CN 108192074 B CN108192074 B CN 108192074B
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Abstract

本发明公开了一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法，该方法包括：1)亲水化多异氰酸酯、多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇、催化剂混合均匀；2)在高速剪切的条件下，将去离子水慢慢加入到上述混合物中，利用亲水化多异氰酸酯的迁移排列，自乳化形成水包油和/或水包油包水的悬浮液；3)将该悬浮液倒入反应容器中，升温聚合；4)分离得到交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球。本发明可同时制备实心的交联聚氨酯微球和/或空心的交联聚氨酯微球，制备方法简单高效、不涉及有机溶剂，所制备的微球粒径在1um‑100um范围内可调控，粒径分布较窄，所制备的微球作为添加剂应用于涂料、油墨、个人护理等领域。

Description

一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法。利用该方法制备的交联聚氨酯微球可作为消光剂和手感改良剂应用于涂料、油墨等领域；可作为彩妆的添加剂，应用于个人护理领域。
背景技术
由于聚氨酯本身软弹的特性，聚氨酯微球可以作为消光剂和手感改良剂添加到高档涂料中体现出软弹高级触感的哑光特性，尤其皮革涂覆制品领域。也可作为彩妆的添加剂，应用于个人护理领域，体现出天鹅绒般触感的特性。
制备聚氨酯微球主要包括物理方法：在低温下机械粉碎固体聚氨酯材料或利用已有的聚氨酯高分子通过絮凝、喷雾干燥等方式得到聚氨酯微球；化学方法：在表面活性剂和悬浮稳定剂存在下，在水相中高速剪切由异氰酸酯和多元醇组成的有机相或异氰酸基封端的预聚物，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球；或在有机溶剂中，通过分散聚合的方式制备聚氨酯微球。
由物理方法得到的聚氨酯微球往往是不规则的颗粒，不具有真球型，粒径也很难控制，生产成本比较高。用化学方法得到聚氨酯微球一般粒径比较容易控制，且具有完美的真球型，但该方法为了降低有机相的粘度，需要使用大量的有机溶剂，以利于分散成悬浮液，尤其是异氰酸基封端的预聚物作为有机相时。使用有机溶剂还可以阻止有机相中的异氰酸基与水发生反应，该反应会产生大量的二氧化碳和泡沫，对生产是不利的。
美国公开专利US5814675和US5859075公开了一种在石蜡油中，通过分散聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。
日本公开专利JP1990-314696公开了一种以羟甲基丙基纤维素作为悬浮稳定剂，在水相中高速剪切下，用甲苯作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相或异氰酸基封端的预聚物，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。日本专利JP2004-107476公开了一种以聚乙烯醇作为悬浮稳定剂，利用由定子和转子组成的乳化头代替分散盘，在水相中高速剪切下，用甲苯作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相或异氰酸基封端的预聚物，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。美国公开专利US55271623公开了一种以聚脲胶体颗粒作为悬浮稳定剂，在水相中高速剪切用正辛烷作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。欧洲公开专利EP0509494A2公开了一种以疏水的二氧化硅作为稳定剂，在水相中高速剪切用二甲基聚硅氧烷或正己烷作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。中国公开专利CN102153720公开了一种在含有表面活性剂的水中高速剪切用密度调节剂(二氯甲烷、氯仿等)作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。日本公开专利JP1990-240123、美国公开专利US5292829和US8192842同样利用了悬浮聚合的方法制备聚氨酯微球，这些专利的的实施例中虽未使用有机溶剂，但这些专利中提到有机相粘度高时需要使用有机溶剂进行稀释以帮助分散制备悬浮液，经过实验证明仅有少量的低粘度的异氰酸酯和多元醇组成的有机相在没有有机溶剂稀释的条件下可利用悬浮聚合的方法制备聚氨酯微球，但需要加入大量的悬浮稳定剂和表面活性剂以帮助分散成悬浮液。显然加入过多的悬浮稳定剂和表面活性剂对后续的分离和使用过程中是不利的。
由于使用了甲苯等沸点较高的惰性溶剂，使从聚氨酯微球的悬浮液中分离出聚氨酯微球变的很麻烦，而且在聚氨酯微球中仍旧会残留部分惰性溶剂，从健康和环保角度看是不利的。为了解决这一问题，日本专利JP2010-024319公开了一种以羟甲基丙基纤维素作为悬浮稳定剂，在水相中高速剪切用甲乙酮作为溶剂的由异氰酸酯和多元醇组成的有机相或异氰酸基封端的预聚物，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。利用与水互溶的甲乙酮代替甲苯等惰性溶剂，使后续分离变得更加容易，且甲乙酮的沸点较低也容易回收，但由于聚氨酯微球中同样会残留少量的甲乙酮，限制了其使用领域。
为了解决这些问题，中国公开专利CN1793192公开了一种在含有吐温-80、OP-10和十二烷基硫酸钠的水中高速剪切由甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇合成的异氰酸基封端的预聚物，通过悬浮聚合的方式制备聚氨酯微球的方法。该方法未使用有机溶剂稀释有机相，但使用了大量的表面活性剂。而且由于甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇合成的异氰酸基封端的预聚物非常容易与水发生反应，需要将温度控制在5℃-15℃，而且与水反应时会产生大量的气泡，在实际生产中也是不利的。中国公开CN101990453公开了一种利用喷雾干燥的方式干燥含水纳米脲分散体制备5-50um聚脲微球的方法，可应用于化妆品中体现出光滑的性能。该方法简单高效且不涉及有机溶剂，但由于使用的原料为亲水化多异氰酸酯分散体，用该方法制备的微球中主要为聚脲成分，仅含有少量的聚氨酯成分，这就体现不出聚氨酯特有的软弹的性能，因此其应用于化妆品中体现的仅是光滑的特性，而没有天鹅绒般触感的特性。
因此，为了解决上述的问题，需要寻求一种新的聚氨酯微球的制备方法，可以不使用有机溶剂，得到能够满足涂料和化妆品应用性能的聚氨酯微球产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用自乳化技术制备交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的方法，该方法操作简单，高效，且不使用有机溶剂，安全环保。
为实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法，包含以下步骤：(1)将催化剂，亲水化多异氰酸酯，与至少一种的多异氰酸酯单体和至少一种的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇混合均匀得到有机相，其中多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇至少一方的官能度为3以上，优选3-5；(2)在高速剪切条件下，将水，优选去离子水慢慢加入到上述混合物中，利用亲水化多异氰酸酯的迁移排列，自乳化形成水包油和/或水包油包水的悬浮液；(3)将该悬浮液倒入反应容器中，加入任选地一定比例的悬浮稳定剂，升温聚合；(4)分离得到交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球。
本发明，步骤(1)中NCO基团与OH基团的摩尔比值在1-10，优选1.5-8范围内。
本发明所述的步骤(1)中的亲水化多异氰酸酯包括离子和/或非离子亲水化多异氰酸酯中的一种或多种，例如聚乙二醇和/或磺酸改性的IPDI三聚体、聚乙二醇和/或磺酸改性的HDI三聚体、聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI缩二脲中的一种或多种，优选聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI三聚体。亲水化多异氰酸酯占步骤(1)中混合后的有机相的5-50wt％。
本发明所述的步骤(1)中的多异氰酸酯单体包括脂肪族、脂环族、芳香族和芳脂族多异氰酸酯中的一种或多种，例如，1,6-己二异氰酸(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,5-二异氰酸酯基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-二异氰酸酯基葵烷、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)-降冰片烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，优选4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)、1,6-己二异氰酸(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；所述的多异氰酸酯单体还包括由上述二异氰酸酯改性制备得到的含有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的3官能度以上的改性多异氰酸酯中的一种或多种，优选为基于1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)中的一种或多种的具有异氰脲酸酯基团的3官能度以上的改性多异氰酸酯。多异氰酸酯单体占步骤(1)中混合后的有机相的20-75wt％。
本发明所述的步骤(1)中的聚酯多元醇是有机多元羧酸或其酸酐与化学计量过量的多元醇反应、或ε-己内酯与化学计量过量的多元醇反应而制成的数均分子量为300～6000，优选500～3000，官能度为2-4的聚酯多元醇，其中，所述有机多元羧酸或其酸酐包括丁二酸或其酸酐、戊二酸或其酸酐、己二酸或其酸酐、庚二酸或其酸酐、辛二酸或其酸酐、壬二酸或其酸酐、癸二酸或其酸酐、邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸或其酸酐以及对苯二甲酸或其酸酐中的一种或多种，所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇的一种或多种，所述聚酯多元醇优选使用己二酸、邻苯二甲酸的混合物和乙二醇制备、或ε-己内酯和三羟甲基丙烷制备。聚酯多元醇占步骤(1)中混合后的有机相的4-70wt％。
本发明所述的步骤(1)中的聚醚多元醇是数均分子量为300～6000，优选500～3000，官能度为2-4的聚醚多元醇，例如，聚四氢呋喃多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇-丙二醇多元醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯四醇及它们多种的混合物，所述聚醚多元醇优选聚四氢呋喃多元醇和/或聚氧化丙烯三醇。聚醚多元醇占步骤(1)中混合后的有机相的4-70wt％。
本发明所述的至少一方为3官能度以上的至少一种的多异氰酸酯单体和至少一种的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇混合得到的有机相是为了聚合反应后形成三维交联的聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球，以保持粒子的形态，尤其是当粒子为空心结构时，需要较强的壳层强度保证微球在干燥后不塌陷，不破裂。因此，优选多异氰酸酯单体为3官能度以上，更优选至少一种的多异氰酸酯单体和至少一种的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇都为3官能度以上。
本发明所述的步骤(1)中NCO基团与OH基团的摩尔比值在1-10范围内，优选1.5-8范围内。在原料不变的条件下可以提高NCO基团与OH基团的摩尔比值，使残余的NCO基团与水反应，形成脲键来提高交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的硬度，但残余的NCO基团不宜过高，微球的硬度升高的同时会丧失部分的软弹效果。
本发明所述的步骤(1)中的催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、辛酸铅、环烷酸锌、辛酸钴等。催化剂占步骤(1)中混合后的有机相的比例在100-500ppm范围内。
本发明所述的步骤(2)中的悬浮液的制备在高速分散机中进行，须在高剪切的条价下将占去离子水和有机相总量的40-99wt％的去离子水慢慢加入到步骤(1)所述的有机相中，高速分散机的转速为500-3000rpm范围内，去离子水加入的时间在5-20分钟范围内，去离子水加完后分散时间为5-60分钟范围内，温度控制在10-40℃范围内。
由于有机相粘度较大，高速分散时会产生一部分的热量，尤其在大规模工业化生产时产生的热量不能及时排出，尽量缩短分散时间，优选5-15分钟范围内，如有必要需利用冷凝水降温，温度优选控制在20-30℃范围内。
本发明所述的步骤(2)中的水包油的悬浮液，优选通过控制步骤(1)中亲水化多异氰酸酯占混合后的有机相的5-15wt％和高速分散机的转速在1500-3000rpm的条件下制备；步骤(2)所述的水包油包水的悬浮液，优选通过控制步骤(1)中亲水化多异氰酸酯占混合后的有机相的20-50wt％和高速分散机的转速在500-1000rpm的条件下制备。控制步骤(1)中亲水化多异氰酸酯占混合后的有机相的15-20wt％和高速分散机的转速在1000-1500rpm的条件下可同时得到水包油包水和水包油的悬浮液。
由于亲水化多异氰酸酯疏水部分与有机相中的多异氰酸酯单体结构类似，可以使其与有机相能够很好的互溶，最初水的加入与亲水化多异氰酸酯亲水部分形成水化层，导致粘度急剧升高；当加入更多水时，亲水部分的水化层增加，亲水化多异氰酸酯开始迁移，亲水化多异氰酸酯疏水部分有序化排列形成油包水状态，疏水部分伸展在有机相中起稳定作用，使得粘度下降，随着进一步加水，这时水变为连续相，这时如果亲水化多异氰酸酯比例较高，剪切速率较低，部分为在油包水阶段未排列的亲水化多异氰酸酯迁移到油滴表面排列形成水包油包水状态，亲水化多异氰酸酯亲水部分伸展在水相中其稳定作用，使得粘度下降，制得的水包油包水状态的悬浮液升温聚合后得到聚氨酯空心微球，分离后得到聚氨酯空心微球粉末；这时如果亲水化多异氰酸酯比例较低，剪切速率较高，在油包水阶段起稳定作用的亲水化多异氰酸酯重新排列，转相形成水包油状态，这时粘度会先增加后降低，制得的水包油状态的悬浮液升温聚合后得到聚氨酯实心微球，分离后得到聚氨酯实心微球粉末；当亲水化多异氰酸酯比例和剪切速率在前两者中间值时，可制得水包油包水状态和水包油状态混合的悬浮液，升温聚合后得到聚氨酯实心微球和聚氨酯空心微球混合的悬浮液，分离后得到聚氨酯实心微球和聚氨酯空心微球混合的粉末。
本发明所述步骤(3)中的聚合温度在50℃-95℃范围内，反应时间5-9小时。由于没有使用有机溶剂，有机相中的NCO基团容易与水发生反应，优选在50℃-60℃范围内进行反应，反应4-6小时后，可以再升高至80-90℃继续反应1-3小时。如果开始直接升温至80-90℃，NCO基团与OH基团反应的同时容易伴随与水反应，产生二氧化碳导致大量泡沫产生，尤其是在使用活性较高的芳香族多异氰酸酯作为原料时。
本发明所述步骤(3)中的悬浮稳定剂包括重均分子量为30000至300000的聚丙烯酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、羧基改性纤维素和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚合稳定剂优选纤维素和/或聚乙烯醇，优选悬浮稳定剂占步骤(1)中混合后的有机相的0.5-1wt％。
本发明所述的步骤(4)中的分离方法为通过离心或者压滤等方式进行固液分离得到滤饼后进行干燥处理，最后通过粉碎得到交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球粉末；或者直接通过喷雾干燥的方式得到交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球粉末。优选通过喷雾干燥的方式直接得到干燥的粉末，更优选使用压力式喷雾干燥的方式进行干燥。
通过本发明方法制备的交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的平均直径在1-100微米范围内，优选5-50微米范围内；玻璃化转变温度在-60℃至50℃范围内，优选在-40℃至40℃范围内。
本发明方法得到的交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球可作为消光剂和手感改良剂应用于涂料、油墨等领域，由于微球表面富集亲水化多异氰酸酯的亲水化部分，在微球干燥成粉末后，再加水很容易就会再分散开，且不会发生聚集。因此特别适用于水性涂料和水性油墨等领域；交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球也可作为彩妆的添加剂，应用于个人护理领域。优选使用聚氨酯空心微球作为彩妆的添加剂,空心微球较实心微球具有更高的吸油值,更优异的手感。
术语解释：
“平均直径”是在德国新帕泰克湿法激光粒度仪HELOS/SUCELL(来自德国新帕泰克有限公司)上测得的d50的值。
本发明的积极效果在于：利用在有机相中加入一定比例的亲水化多异氰酸酯，在不同的剪切力下，利用亲水化多异氰酸酯的迁移排列，自乳化形成水包油和/或水包油包水的悬浮液，升温聚合分离后制备了交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球。该方法不用任何有机溶剂，可适合高粘度的异氰酸酯和多元醇组成的有机相。由于亲水化多异氰酸酯伸展在水相中的亲水化部分可以作为稳定剂提高聚合过程中的稳定性，其本身的多异氰酸酯部分又可以作为反应物对聚氨酯粒子进行交联，且可以使其锚定在微球表面，不像表面活性剂容易从微球表面解离，因此该方法不需要使用任何表面活性剂，仅需少量的悬浮稳定剂即可。如果悬浮液的固体含量较低，仅使用非离子亲水化多异氰酸酯，不需要额外添加悬浮稳定剂聚合时就可以稳定悬浮液，因为在微球表面的非离子亲水化链段可以伸展在水相中形成一定的空间位阻作用。由于微球表面富集亲水化多异氰酸酯的亲水化部分，在微球干燥成粉末后，再加水很容易就会再分散开，且不会发生聚集。因此特别适用于水性涂料和水性油墨等领域。
本发明的方法既可制备实心的聚氨酯微球，又可制备空心的聚氨酯微球，或者两者的混合物，操作简单，高效。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细阐述。但实施例不是对本发明的限制。除非另有规定，份和％按重量计。
“高速分散机”是使用上海赛杰化工设备有限公司的JFS-2200/T实验多功能机。羟甲基丙基纤维素需提前用去离子水配置成2％浓度的水溶液。
实施例中使用的产品：
Figure BDA0001173997330000101
(二环己基甲烷二异氰酸酯，NCO含量约为32.0％，万华化学集团股份有限公司)；
Figure BDA0001173997330000102
(异佛尔酮二异氰酸酯，NCO含量约为37.8％，万华化学集团股份有限公司)；
Figure BDA0001173997330000103
(1,6-己二异氰酸酯，NCO含量约为50％，万华化学集团股份有限公司)；
Figure BDA0001173997330000104
(六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯，NCO含量约为22％，万华化学集团股份有限公司)；
Figure BDA0001173997330000105
(聚乙二醇改性的HDI三聚体，NCO含量约为18-19％，万华化学集团股份有限公司)；
Figure BDA0001173997330000106
(磺酸基改性的HDI三聚体，NCO含量约为20.2-21.2％，万华化学集团股份有限公司)；
CMA-2085(聚己二酸邻苯二甲酸乙二醇酯，羟值52～62mgKOH/g，数均分子量≈2000，官能度为2，烟台华大化学)；
Figure BDA0001173997330000111
(聚己内酯三元醇，羟值395mgKOH/g，数均分子量≈425，官能度为3，瑞典帕斯托)；
Figure BDA0001173997330000112
-1055(聚氧化丙烯三醇，羟值160mgKOH/g，数均分子量≈1000，官能度为3，美国陶氏)；
Figure BDA0001173997330000113
3010(聚氧化丙烯三醇，羟值56mgKOH/g，数均分子量≈3000，官能度为3，美国陶氏)；
DL-400(聚环氧丙烷醚二元醇，羟值270-290mgKOH/g，数均分子量≈400，官能度为2，山东蓝星东大)；
DL-1000D(聚环氧丙烷醚二元醇，羟值108-115mgKOH/g，数均分子量≈1000，官能度为2，山东蓝星东大)；
Figure BDA0001173997330000114
-400:(羟甲基丙基纤维素，甲氧基含量＝23％，羟丙氧基含量＝8％，日本信越)。
实施例1
将20重量份
Figure BDA0001173997330000117
-1055、15重量份
Figure BDA0001173997330000115
75重量份
Figure BDA0001173997330000116
0.03重量份二丁基二月桂酸锡组成有机相在室温下混合均匀，异氰酸酯基与羟基的摩尔比值为7.6。利用高速分散机在2000rpm下，110重量份去离子水在7分钟内慢慢加入到上述有机相中，分散10分钟，然后倒入500ml的三口烧瓶中，加入0.75重量份90SH-400，在150rpm搅拌下升温至50℃，反应6h后升温至90℃反应1h，冷却至室温，利用100目滤网过滤，得到固含为49.7％的白色聚氨酯微球悬浮液，利用离心机进行固液分离后，将滤饼在70℃的真空干燥箱中干燥4小时，研磨后得到平均粒径21微米、Tg为43℃的交联聚氨酯微球。
实施例2
将10重量份DL-400、23重量份
Figure BDA0001173997330000121
-1055、40重量份
Figure BDA0001173997330000122
Figure BDA0001173997330000123
15重量份
Figure BDA0001173997330000124
35重量份
Figure BDA0001173997330000125
0.04重量份二丁基二月桂酸锡组成有机相在室温下混合均匀，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.6。利用高速分散机在2000rpm下，123重量份去离子在14分钟内水慢慢加入到上述有机相中，分散30分钟，然后倒入500ml的三口烧瓶中，加入0.75重量份90SH-400，在150rpm搅拌下升温至55℃，反应5h后升温至85℃反应2h，冷却至室温，利用100目滤网过滤，得到固含为49.7％的白色聚氨酯微球悬浮液，利用离心机固液分离后，将滤饼在70摄氏度的真空干燥箱中干燥4小时，研磨后得到平均粒径26微米、Tg为-12℃的交联聚氨酯微球。
实施例3
将7重量份
Figure BDA0001173997330000126
43重量份
Figure BDA0001173997330000127
-1055、50重量份
Figure BDA0001173997330000128
10重量份
Figure BDA0001173997330000129
0.03重量份二丁基二月桂酸锡组成有机相在室温下混合均匀，异氰酸酯基与羟基的摩尔比为2.8。利用高速分散机在2000rpm下，110重量份去离子在10分钟内水慢慢加入到上述有机相中，分散10分钟，然后倒入500ml的三口烧瓶中，加入0.75重量份90SH-400，在150rpm搅拌下升温至55℃，反应5h后升温至85℃反应2h，冷却至室温，利用100目滤网过滤，得到固含为49.5％的白色聚氨酯微球悬浮液，利用离心机固液分离后，将滤饼在70摄氏度的真空干燥箱中干燥4小时，研磨后得到平均粒径30微米、Tg为15℃的聚氨酯微球。
实施例4
将68重量份CMA-2085、15重量份
Figure BDA0001173997330000131
17重量份
Figure BDA0001173997330000132
10重量份
Figure BDA0001173997330000133
0.03重量份二丁基二月桂酸锡组成有机相在室温下混合均匀，异氰酸酯基与羟基的摩尔比值为4.5。利用高速分散机在2000rpm下，110重量份去离子水在10分钟内慢慢加入到上述有机相中，分散10分钟，然后倒入500ml的三口烧瓶中，加入0.75重量份90SH-400，在150rpm搅拌下升温至55℃，反应5h后升温至85℃反应2h，冷却至室温，利用100目滤网过滤，得到固含为49.5％的白色聚氨酯微球悬浮液，利用离心机进行固液分离后，将滤饼在70℃的真空干燥箱中干燥4小时，研磨后得到平均粒径37微米、Tg为18℃的聚氨酯微球。
实施例5
将20重量份
Figure BDA0001173997330000134
-1055、28重量份
Figure BDA0001173997330000135
62重量份
Figure BDA0001173997330000136
0.03重量份二丁基二月桂酸锡组成有机相在室温下混合均匀，异氰酸酯基与羟基的摩尔比值为7.4。利用高速分散机在750rpm下，110重量份去离子水在20分钟内水慢慢加入到上述有机相中，分散55分钟，然后倒入500ml的三口烧瓶中，加入0.75重量份90SH-400，在150rpm搅拌下升温至60℃，反应4h后升温至80℃反应3h，冷却至室温，利用100目滤网过滤，得到固含为49％的白色聚氨酯空心微球悬浮液，利用离心机进行固液分离后，将滤饼在70℃的真空干燥箱中干燥4小时，研磨后得到平均粒径9微米、Tg为39℃的交联聚氨酯空心微球。
实施例6
将20重量份
Figure BDA0001173997330000137
-1055、20重量份
Figure BDA0001173997330000138
70重量份
Figure BDA0001173997330000141
0.03重量份二丁基二月桂酸锡组成有机相在室温下混合均匀，异氰酸酯基与羟基的摩尔比值为7.5。利用高速分散机在1250rpm下，110重量份去离子水在10分钟内水慢慢加入到上述有机相中，分散10分钟，然后倒入500ml的三口烧瓶中，加入0.75重量份90SH-400，在150rpm搅拌下升温至55℃，反应5h后升温至85℃反应2h，冷却至室温，利用100目滤网过滤，得到固含为49％的白色聚氨酯微球悬浮液，利用离心机进行固液分离后，将滤饼在70℃的真空干燥箱中干燥4小时，研磨后得到平均粒径14微米、Tg为41℃的交联聚氨酯微球和交联聚氨酯空心微球的组合物。
对比例1
将24重量份CMA-2085、23重量份DL1000D、20重量份
Figure BDA0001173997330000142
28重量份
Figure BDA0001173997330000143
15重量份
Figure BDA0001173997330000144
0.03重量份二丁基二月桂酸锡组成有机相在室温下混合均匀，异氰酸酯基与羟基的摩尔比值为7.8。利用高速分散机在2000rpm下，110重量份去离子水在7分钟内慢慢加入到上述有机相中，分散10分钟，然后倒入500ml的三口烧瓶中，加入0.75重量份的90SH-400，在150rpm搅拌下升温至50℃，反应6h后升温至90℃反应1h，冷却至室温，利用100目滤网过滤，得到平均粒径19微米、Tg为-76℃、固含为49％的白色聚氨酯微球悬浮液，利用离心机进行固液分离后，滤饼在室温干燥后成膜，不能得到聚氨酯微球。
对比例2
将22重量份CMA-2085、24重量份DL1000D、8重量份
Figure BDA0001173997330000145
28重量份
Figure BDA0001173997330000146
28重量份
Figure BDA0001173997330000147
0.03重量份二丁基二月桂酸锡组成有机相在室温下混合均匀，异氰酸酯基与羟基的摩尔比值为7.3。利用高速分散机在750rpm下，110重量份去离子水在20分钟内慢慢加入到上述有机相中，分散55分钟，然后倒入500ml的三口烧瓶中，加入0.75重量份的90SH-400，在150rpm搅拌下升温至60℃，反应4h后升温至80℃反应3h，冷却至室温，利用100目滤网过滤，得到平均粒径10微米、Tg为-63℃、固含为49％的白色聚氨酯空心微球悬浮液，利用离心机进行固液分离后，滤饼在室温干燥后成膜，不能得到聚氨酯空心微球。
对比例3
将20重量份
Figure BDA0001173997330000151
-1055、90重量份
Figure BDA0001173997330000152
0.03重量份二丁基二月桂酸锡在室温下混合均匀，异氰酸酯基与羟基的摩尔比值为7.8。利用高速分散机在2000rpm下，110重量份去离子水在7分钟内慢慢加入到上述有机相中，分散10分钟，有机相无法被水相分散开，停止分散后油水分层，无法形成悬浮液。
对比例4
将20重量份
Figure BDA0001173997330000153
-1055、90重量份
Figure BDA0001173997330000154
0.03重量份二丁基二月桂酸锡在室温下混合均匀后加入到含有0.75重量份90SH-400的110重量份去离子水中，异氰酸酯基与羟基的摩尔比值为7.8，利用高速分散机在2000rpm下分散10分钟，然后倒入500ml的三口烧瓶中，在150rpm搅拌下升温至50℃，反应6h后升温至90℃反应1h，冷却至室温，利用100目滤网过滤，滤网上残留大量肉眼可见的珠状粒子，得到固含为30％的白色聚氨酯微球悬浮液，利用离心机进行固液分离后，将滤饼在70℃的真空干燥箱中干燥4小时，研磨后得到1-70um粒径范围、Tg为40℃的粒径分布很宽的交联聚氨酯微球。
对比例1与实施例1对比：对比例1不含有至少一方为3官能度以上的至少一种的多异氰酸酯单体和至少一种的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，无法形成高交联三维网络的聚氨酯微球，Tg太低，悬浮液干燥后无法形成粉末，而是融合成膜。
对比例2与实施例5对比：原理同上，无法形成高交联三维网络的聚氨酯空心微球，悬浮液干燥后成膜。
对比例3与实施例1对比：对比例3中未使用亲水化多异氰酸酯，在分散时加水，因有机相中无亲水成分，有机相和水相不相容,形成不了稳定的悬浮液，分散停止后，有机相与水相立即分层。
对比例4与实施例1对比：对比例4中未使用亲水化多异氰酸酯，先加完含有少量悬浮稳定剂的水后再分散，该方法只能靠少量的悬浮稳定剂和剪切速率来控制悬浮液的粒径，没有亲水化多异氰酸酯的帮助无法制备粒径分布较窄的聚氨酯微球，且伴随大量肉眼可见的聚氨酯微珠。
实施例7
水性皮革涂饰顶涂层用涂料配方:
树脂Leasys 7377(万华化学集团股份有限公司)67重量％
防沉剂Laponite RD(美国洛克伍德添加剂公司)0.2重量％
基材润湿剂Tego 245(赢创工业集团-迪高助剂)0.2重量％
流平剂BYK 346(毕克化学有限公司)0.4重量％
消泡剂BYK 024(毕克化学有限公司)0.2重量％
交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球(实施例1-6及对比例4制备)5重量％
增稠剂Vesmody U604(万华化学集团股份有限公司)1重量％
纯水:26重量％
水性皮革涂饰顶涂层涂料的制备：室温下，将上述配方中的原料在分散机搅拌下混合均匀得到水性皮革涂饰顶涂层涂料。将制备的涂料涂覆在皮革样品上后进行性能评价，如下表1所示：
表1：涂料基本性能:
Figure BDA0001173997330000171
*上述数据(不包括光泽度)5为最好，1为最差。耐湿擦性a测试方法:取4厘米×10厘米的成品皮革样品并放在摩擦色牢度测试仪(德国TST-C1009B)上。将所述皮革拉伸10％并使用5厘米×5厘米的浸过水的白棉布摩擦所述表面200个循环。白棉布干燥后，根据白棉布染色程度打分。耐屈挠性b测试方法:取4厘米×7厘米的成品皮革样品并放在皮革耐挠试验机(型号HY-761，东莞市恒宇仪器有限公司)上。在室温下将所述皮革弯曲10000个循环。弯曲后，在64倍的显微镜上检查样品变白程度并打分。透明度c测试方法:在同一块黑色皮革上，涂覆同样厚度的漆膜，对比两者的透明度。软弹感d测试方法：找不同的5人用手背摩擦漆面，感受软弹感并对其打分取平均值。
通过对比可以看出本发明的交联聚氨酯微球在不降低漆膜耐湿擦、透明度等性能的前提下，可提供漆膜无光或哑光效果、优异抗粘连性和软弹感等性能。由于实施例5和实施例6的交联聚氨酯空心微球具有一定遮盖性，导致漆膜透明度下降严重，但由于其空心的特性，使其具有更加优异的软弹感。但该交联聚氨酯空心微球可应用于个人护理的彩妆领域，可提供优异的遮瑕、触感和高吸油值等性能。
实施例8
个人护理粉底液配方：
Figure BDA0001173997330000181
个人护理粉底液的制备：室温下，将上述配方中的原料在分散机搅拌下混合均匀。将制备的粉底液涂覆在皮肤上后进行性能评价，如下表2所示：
表2：粉底液基本性能
评价项目 配方1 配方2 配方3
贴肤性 5 5 5
软弹感 1 4 5
遮瑕性 3 3 5
吸油性 5 3 5
粘腻性 3 3 4
*上述数据5为最好，1为最差。测试方法：各评价项目均为共找10人，分别将上述粉底液涂抹在手背和脸部，根据各自感受进行评价并打分取平均值。

Claims (18)

1.一种交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)将催化剂，亲水化多异氰酸酯，与多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇混合均匀得到有机相，其中，当亲水化多异氰酸酯，与多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和聚酯多元醇混合均匀得到有机相时，多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和聚酯多元醇中至少一方的官能度为3以上；当亲水化多异氰酸酯，与多异氰酸酯单体、聚醚多元醇混合均匀得到有机相时，多异氰酸酯单体与聚醚多元醇中至少一方的官能度为3以上；当亲水化多异氰酸酯，与多异氰酸酯单体、聚酯多元醇混合均匀得到有机相时，多异氰酸酯单体与聚酯多元醇中至少一方的官能度为3以上；(2)在高速剪切条件下，将水加入到有机相中，自乳化形成水包油和/或水包油包水的悬浮液；(3)向步骤(2)得到的悬浮液中加入任选的悬浮稳定剂，升温聚合；(4)分离得到交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球；步骤(1)中NCO基团与OH基团的摩尔比值在1-10；所述的亲水化多异氰酸酯包括聚乙二醇和/或磺酸基改性的IPDI三聚体、聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI三聚体、聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI缩二脲中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中多异氰酸酯单体、聚醚多元醇和/或聚酯多元醇至少一方的官能度为3-5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中亲水化多异氰酸酯占步骤(1)中混合后的有机相的5-50wt％；NCO基团与OH基团的摩尔比值在1.5-8范围内。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的亲水化多异氰酸酯为聚乙二醇和/或磺酸基改性的HDI三聚体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚酯多元醇的数均分子量为300～6000，官能度为2-4。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的聚酯多元醇的数均分子量为500～3000。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯多元醇由己二酸、邻苯二甲酸的混合物和乙二醇制备或ε-己内酯和三羟甲基丙烷制备。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为300～6000，官能度为2-4。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的数均分子量为500～3000。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃多元醇和/或聚氧化丙烯三醇。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的悬浮液的制备在高速分散机中进行，在高剪切的条件下将水慢慢加入到步骤(1)所述的有机相中，高速分散机的转速在500-3000rpm范围内，水加入的时间在5-20分钟范围内，水加完后分散时间为5-60分钟范围内，温度控制在10-40℃范围内，水的用量为水与有机相总量的40-99wt％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的水包油的悬浮液，是控制步骤(1)中亲水化多异氰酸酯占混合后的有机相的5-15wt％和高速分散机的转速在1000-3000rpm的条件下制备；步骤(2)所述的水包油包水的悬浮液，是控制步骤(1)中亲水化多异氰酸酯占混合后的有机相的20-50wt％和高速分散机的转速在500-1000rpm的条件下制备。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的聚合温度在50℃-95℃范围内，聚合反应时间5-9小时。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中先在50℃-60℃范围内进行聚合反应，反应4-6小时后，再升高温度至80-90℃继续反应1-3小时。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的制备方法制得的交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球，其特征在于，交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的平均直径在1-100微米范围内；玻璃化转变温度在-60℃至50℃范围内。
16.根据权利要求15所述的交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球，其特征在于，交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的平均直径在5-50微米范围内；玻璃化转变温度在在-40℃至40℃范围内。
17.根据权利要求15所述的交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球的应用，其作为消光剂和手感改良剂应用于涂料、油墨领域；或作为彩妆的添加剂，应用于个人护理领域。
18.根据权利要求17所述的应用，所述的交联聚氨酯微球和/或聚氨酯空心微球作为消光剂和手感改良剂应用于水性涂料、水性油墨领域。
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