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CN1604922A - 压力管 - Google Patents

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CN1604922A
CN1604922A CNA028251105A CN02825110A CN1604922A CN 1604922 A CN1604922 A CN 1604922A CN A028251105 A CNA028251105 A CN A028251105A CN 02825110 A CN02825110 A CN 02825110A CN 1604922 A CN1604922 A CN 1604922A
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Abstract

本发明涉及由聚丙烯组合物组成的具有增加的长期耐压性的压力管。该聚丙烯组合物由至少部分结晶成β－变型的聚丙烯共聚物组成。

Description

压力管
本发明的领域
本发明涉及一种由聚丙烯组合物组成的具有增加的长期耐压性的压力管。
本发明的背景
聚合物材料常用于各种用途，如流体传输，即液体或气体，如水或天然气的传输，在此过程中可对流体加压。另外，所传输的流体可具有变化的温度，通常在约0℃-约70℃的温度范围内。这些管优选由聚烯烃，通常聚乙烯或聚丙烯制成。
由于涉及高温，聚合物材料的热水管代表一类特别成问题的聚合物管。热水聚合物管不仅必须满足其它普通聚合物管，如冷水管所需的要求，而且它还必须经受由热水带来的应变。热水在常用于管道和加热的热水管中的温度是30-70℃，这意味着该管必须能够经受比安全长期使用更高的温度。峰值温度可高达100℃。
根据标准prEN 12202(草案)，热水聚丙烯管必须满足在失效之前在95℃和3.5MPa压力下至少1000h的要求，如果它是一种无规共聚物。
澳大利亚专利AT404 294 B公开了一种由聚丙烯均聚物组成的压力管，所述均聚物主要由具有基于酰胺的成核剂的六角形β-形式的聚丙烯组成。这些管具有增加的对快速开裂传播的耐性。
已出版的日本专利申请JP 05-170932公开了用于供水的聚丙烯管。据说通过向不同种类的聚丙烯中加入某些抗氧化剂可增加这些管的耐久时间。
这些文件无一公开了具有增加的长期耐压性的聚丙烯管。
本发明的目的
因此本发明的目的是提供由聚丙烯组合物组成的具有增加的长期耐压性的压力管。
该目的已经通过一种由丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物而实现，所述共聚物包含
73.0-99.0wt％丙烯和
1-20wt％的一种或多种C4-C8α-烯烃和/或最高7wt％的乙烯，
其中丙烯共聚物至少以β-改型部分结晶。
长期耐压性在此是指在管根据ISO 1167：1996(E)测试时较晚出现拐点。较晚是指，拐点的出现移向与常规聚丙烯管相比明显较高的失效时间。拐点的较晚出现还通常表示，在log-log图中，连接延展性失效点的回归线的斜率与已有技术相比更加平坦。
对延展性失效，脆性失效和拐点(在给定温度下)的描述：延展性失效定义为管几何的宏观可见变形，如破裂泡。以下都称作非延展性(n.d.)的脆性失效或漏液失效定义为不导致管几何的可见变形的失效，如裂缝，裂纹。漏液失效通常具有小裂缝使得需要视觉检查水是否从管壁渗出。脆性失效根据管加压设备的压力损失而检测。在给定温度下的拐点定义为表示延展性失效的回归线和表示非延展性失效的回归线的交叉点。
为了计算管在较长的时间内的寿命时间，管需要根据ISO 1167在不同的温度下进行压力测试。在较高温度，如在110℃或95℃下的压力试验结果使得能够将管的寿命时间外推至较低温度。外推步骤详细描述于ISO TR 9080(1992)标准，通常称作标准外推方法(SEM)。这种规定用于塑料管的计算方法适合在给定试验温度下所有延展性破裂的回归线和该给定温度下非延展性破裂的二次回归线。非延展性线总是比延展性线更陡。该计算方法基于失效数据组的组合，其中在给定温度下管在不同的应力水平下测试以得到不同的失效时间。另外仍处于″进行中″，即没有观察到管失效并已知在给定时间和应力下的试验时间的管也被加入数据组。这对于在较长试验时间内进行试验的管特别有用。外推时间限度也在该标准中规定，例如，如果在95℃下可得到的试验结果最高1年，那么这些试验结果能够被外推至55℃(即95减去40)下50年。外推的50年与建筑管有关，而且较短外推时间如10-20年如与工业使用的管有关。非延展性失效的线的斜率比延展性失效(如果如图1所示使用相同的log(失效时间)对log(环应力)图)更陡(即更负值)。因为其中出现拐点的点极大地影响在通常选为30-70℃(外推寿命时间10-50年)的给定温度下的外推应力，拐点最好处在长时间上。本发明断言，该新产品在给定温度下的拐点与已有技术相比移向较长的时间。
如果在较高温度如95℃下测试管，那么也可能在1年的研究时间内没有观察到拐点，这实际上是一种尤其优选的性质。在这种情况下，可以使用仅延展性失效用于较长时间的外推。
延展性失效点的回归线的斜率对外推寿命有较大影响。因此，在给定温度下的该斜率最好尽可能大，即回归线应该尽可能″平坦″(″大″，因为在图1的显示形式中，斜率是负值)。在本发明范围内，连接给定温度下的延展性失效点的外推线比已有技术更平坦。
已经意外发现，由以上组合物组成的压力管具有明显改进的性质其中包括长期耐压性在内。
本发明的聚丙烯组合物是一种丙烯与乙烯和/或α-烯烃的共聚物的组合物。
该聚丙烯共聚物是包含73.0-99.0wt％，优选83.0-99.0wt％，更优选85.5-97.0wt％丙烯和1-20wt％，优选1.0-12.0wt％，更优选3.0-10.0wt％的一种或多种C4-C8α-烯烃和/或最高7.0wt％，优选最高5.0wt％和更优选最高4.5wt％乙烯的共聚物。
C4-C8α-烯烃优选选自1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。尤其优选的是1-丁烯。
用于生产聚丙烯共聚物的聚合反应工艺可以是连续工艺或间歇工艺，其中采用已知的方法和在液体相中，视需要在惰性稀释剂的存在下，或在气相中，或通过混合液体气体技术而操作。该工艺优选在立构规整Ziegler-Natta-或金属茂-催化剂体系的存在下进行。共聚物包括单峰的聚丙烯共聚物以及具有双峰或多峰分子量分布的聚丙烯共聚物。
聚合物的″峰性″是指其分子量分布曲线的形状，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图的外形。如果聚合物在顺序步骤工艺中采用串联的反应器和在每个反应器中使用不同的条件制成，那么在不同反应器中产生的不同级分分别具有其自身的分子量分布。如果这些级分的分子量分布曲线重叠到总的所得聚合物产物的分子量分布曲线中，那么该曲线具有两个或多个顶点或与各个级分的曲线相比至少明显加宽。在两个或多个系列步骤中制成的这种聚合物产物的分子量分布根据步骤数而称作双峰或多峰。
根据进一步的实施方案，管由丙烯共聚物组成，后者包含
83.0-99.0wt％丙烯和
1-12wt％的一种或多种C4-C8α-烯烃和/或最高5.0wt％乙烯。
来自这些聚丙烯组合物的管具有进一步更好的长期耐压性。
根据本发明，聚丙烯组合物具有MFR 0.1-10g/10min(在230℃/2.16kg下)。优选的MFR值0.1-5，更优选0.1-2，和最优选MFR值低于1g/10min(在230℃/2.16kg下)。
根据本发明的另一实施方案，丙烯共聚物是无规聚合物。
对本发明的管有利的是，聚丙烯共聚物的β-结晶度的值(通过DSC使用二次加热测定)是至少50％，优选至少60％，更优选至少70％和最优选至少80％。
根据一个有利的实施方案，丙烯共聚物包含β-成核剂，其中以下的任何一种或混合物是优选的：5，12-二氢-醌(2，3-b)吖啶-7，14-二酮与醌(2，3-b)吖啶-6，7，13，14(5H，12H)-四酮的混合晶体，N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺，和具有至少7个碳原子的二羧酸与元素元素周期表II族的金属的盐。
优选的组合物由包含89.0-96.0wt％丙烯和
3-10wt％丁烯和最高1.0wt％乙烯的丙烯共聚物组成。
本发明进一步的目的是提供一种生产聚丙烯压力管以降低测定的失效时间对所施加的环应力的敏感性的新方法。
以上目的通过使用由丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物而实现，所述共聚物包含
73.0-99.0wt％丙烯和
1-20wt％的一种或多种C4-C8α-烯烃和/或最高7wt％乙烯，
其中丙烯共聚物至少部分结晶成β-变型，该组合物用于生产在95℃下在拐点之前的其失效时间对环应力关系满足以下等式的压力管：
LOG(环应力)＝(斜率)*LOG(失效时间)+(常数)，
其中(斜率)≥-0.0300，其中失效是延展性的和其中试验根据ISO1167：1996(E)进行。
已有技术的所有的已知的聚丙烯管在延展性失效区中具有明显更陡的斜率，即更负值的(斜率)值，如果它们根据以上条件测试。
在以上等式中，(常数)项取决于所测试的聚合物的化学组成，如它是否是均-或共聚物。(常数)的值单独不给出有关管的耐压性性能的任何信息。
本发明进一步的目的是提供具有增加的长期耐压性，即在其失效时间对环应力关系中延迟出现拐点的聚丙烯压力管。
以上目的通过使用一种由丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物而解决，其中所述共聚物包含
73.0-99.0wt％丙烯和
1-20wt％的一种或多种C4-C8α-烯烃和/或最高7wt％乙烯，其中丙烯共聚物至少部分结晶成β-变型，该组合物用于生产在95℃在拐点之前其失效时间对环应力关系满足以下等式的压力管：
LOG(环应力)＝(斜率)*LOG(失效时间)+(常数)
和其中拐点在根据ISO 1167：1996(E)测试1500hrs之前不出现。
如果在95℃下根据ISO 1167：1996(E)进行压力试验，已有技术的所有的已知的聚丙烯无规共聚物管具有不长于1500hrs的拐点。在递交本申请时(2001年11月)，按照本发明的管在95℃和70℃下仅观察到延展性失效而没有非延展性失效，其中一些管已被测试超过10.000hrs。因此，没有观察到拐点。
按照本发明的一个实施方案，丙烯共聚物包含
90.0-94.0wt％丙烯和
6-10wt％1-丁烯，
其中(斜率)≥-0.0250。
来自丙烯/1-丁烯共聚物的以上组合物的压力管在其延展性失效区域中具有非常平坦的斜率。
根据本发明的另一实施方案，丙烯共聚物包含
89.4-95.9wt％丙烯和
4-10wt％1-丁烯和
0.1-0.6wt％乙烯，
其中(斜率)≥-0.0250。
来自包含丙烯，1-丁烯和少量乙烯的三元聚合物的组合物的压力管也在其延展性失效区域中具有非常有利的平坦的斜率。
根据本发明的另一实施方案，丙烯共聚物包含
95-97wt％丙烯和
3-5wt％乙烯
其中(斜率)≥-0.0220。
来自包含丙烯/乙烯共聚物的以上组合物的压力管也在其延展性失效区域中具有非常有利的平坦的斜率。
β-成核剂的定义
作为β-成核剂，可以使用适用于诱导聚丙烯均-和共聚物结晶成六角形或假六角形改性的任何成核剂。也可使用这些成核剂的混合物。
合适的种类的β-成核剂是来自C5-C8-环烷基单胺或C6-C12-芳族单胺和C5-C8-脂族，C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二羧酸的二羧酸衍生物型二酰胺化合物，如
N，N′-二-C5-C8-环烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物如
N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺和
N，N′-二环辛基-2，6-萘二甲酰胺，
N，N-二-C5-C8-环烷基-4，4-联苯二甲酰胺化合物如
N，N′-二环己基-4，4-联苯二甲酰胺和
N，N′-二环戊基-4，4-联苯二甲酰胺，
N，N′-二-C5-C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物如
N，N′-二环己基对苯二甲酰胺和N，N′-二环戊基对苯二甲酰胺，
N，N′-二-C5-C8-环烷基-1，4-环己烷二甲酰胺化合物如
N，N′-二环-己基-1，4-环己烷二甲酰胺和
N，N′-二环己基-1，4-环戊烷二甲酰胺，
来自C5-C8-环烷基单羧酸或C6-C12-芳族单羧酸和C5-C8-环脂族或C6-C12-芳族二胺的二胺衍生物型二酰胺化合物，如
N，N-C6-C12-亚芳基-二-苯并酰胺化合物如
N，N′-p-亚苯基-二-苯并酰胺和N，N′-1，5-萘-二-苯并酰胺，
N，N′-C5-C8-环烷基-二-苯并酰胺化合物如
N，N′-1，4-环戊烷-二-苯并酰胺和N，N′-1，4-环己烷-二-苯并酰胺，
N，N-p-C6-C12-亚芳基-二-C5-C8-环烷基甲酰胺化合物如
N，N′-1，5-萘-二-环己烷甲酰胺和
N，N′-1，4-亚苯基-二-环己烷甲酰胺，和
N，N′-C5-C8-环烷基-二-环己烷甲酰胺化合物如
N，N′-1，4-环戊烷-二-环己烷甲酰胺和
N，N′-1，4-环己烷-二-环己烷甲酰胺，
来自C5-C8-烷基，C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳基氨基酸，C5-C8-烷基-，C5-C8-环烷基-或C6-C12芳族单羧酸氯化物和C5-C8烷基-，C5-C8环烷基-或C6-C12芳族单胺的氨基酸衍生物型二酰胺化合物
N-苯基-5-(N-苯甲酰基氨基)戊烷酰胺和
N-环己基-4-(N-环己基-羰基氨基)苯并酰胺。
进一步合适的β-成核剂是
喹吖啶酮型化合物，如
喹吖啶酮，二甲基喹吖啶酮，和二甲氧基喹吖啶酮，
喹吖啶酮醌型化合物，如
喹吖啶酮醌
5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与醌(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶体和二甲氧基喹吖啶酮醌和
二氢喹吖啶酮型化合物，如
二氢喹吖啶酮，二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。
进一步合适的β-成核剂是
元素周期表IIa族金属的二羧酸盐，如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；和
二羧酸和元素周期表IIa族金属的盐的混合物。
进一步合适的β-成核剂是
元素周期表IIa族金属和下式亚氨基酸的盐
其中x＝1-4；R＝H，-COOH，C1-C12-烷基，C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基，和Y＝C1-C12-烷基，C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基-取代的二价C6-C12-芳族残基，如
邻苯二甲酰甘氨酸，六氢邻苯二甲酰甘氨酸，N-邻苯二甲酰丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。
优选的β-成核剂是N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺，EP 170889的β-成核剂和EP 682066的成核剂中的任何一种或混合物。
至少以β-改型部分结晶的丙烯共聚物优选通过丙烯共聚物基础树脂与基于所用丙烯共聚物的0.0001-2.0wt％的β-成核剂在温度175-250℃下熔体混合并按照已有技术的步骤冷却和结晶该熔体而制成。
管的定义
本文所用的术语”管”意味着包括在较窄意义上的管，以及补充部件如配件，阀和用于如热水管道体系通常所需的所有部件。
根据本发明的管还包括单和多层管，其中例如一层或多层是金属层和可包括粘合剂层。管的其它结构，如螺纹管也是可能。
用于根据本发明的管的丙烯组合物可包含常规的辅助材料，如最高40wt％填料和/或0.01-2.5wt％稳定化剂和/或0.01-1wt％处理助剂和/或0.1-1wt％抗静电剂和/或0.2-3wt％颜料和/或增强剂，如玻璃纤维，在每种情况下基于所用的丙烯组合物。
对于本发明，丙烯组合物的着色完全无关，但不能使用某些颜料，如是高度活性α-成核剂的颜料。
管的生产
根据本发明的管通过首先将丙烯聚合物在挤出机中在温度200-250℃下塑化并随后挤出通过环状模头并冷却而制成。
用于生产管的挤出机可以是具有L/D 20-40的单个螺杆挤出机或双螺杆挤出机或匀化挤出机(单个螺杆或双螺杆)的挤出机级联。视需要，熔体泵和/或静态混合器可另外在挤出机和环模头头之间使用。具有直径约16-2000mm和甚至更大的环形模头是可能的。
来自挤出机的熔体首先通过圆锥形排列孔在环状横截面上分布并随后通过旋管分配器或筛网加料到芯/模头组合。如果需要，用于保证均匀熔体流动的限制器环或其它结构元件可另外安装在模头出口之前。
在离开环状模头之后，管在校正轴柄上取出，通常伴随通过空气冷却和/或水冷却，视需要还通过内水冷却而冷却该管。
实验部分-聚合物组合物的制备
基础树脂I
丙烯-1-丁烯-共聚物在连续工作聚合反应体系中通过使用丙烯，1-丁烯，催化剂化合物C和助催化剂(三乙基铝(TEAI)，电子给体(CMDMS))而合成。
催化剂化合物C
作为催化剂化合物C，使用适用于在单体悬浮液中生产聚丙烯-共聚物的市售Ziegler/Natta-催化剂(承载在MgCl2上的氯化钛催化剂)。
聚合反应
聚合反应连续在预聚反应器和主聚合反应器中进行。温度，压力，在单独聚合反应步骤中的催化剂-，单体-和氢加料以及在主反应器中的聚合物浓度保持恒定。共聚物的分子量通过加入氢气而控制。氢在液体单体混合物中的浓度通过气体色谱连续测定。相关处理参数和所得聚合物的分析结果在表1中列出。
第一聚合反应步骤在小反应器(配有搅拌器和冷却体系)中进行，其中过量的单体丙烯和1-丁烯的液体混合物在20℃下聚合9分钟。随后与催化剂化合物三乙基铝(TEAI)和作为外部电子给体的环己基-甲基-二甲氧基硅烷(CMDMS)混合的催化剂化合物C被连续倒入预聚反应单元中。
预聚物(产物A)从预聚反应单元中被连续取出并进入主反应器体系(配有搅拌器和冷却体系)，其中在过量的单体丙烯和1-丁烯的液体混合物下形成最终共聚物(B)。进一步，单体(丙烯/1-丁烯)和氢(用于分子量控制)的化合物被连续加料到主反应器。聚合物浓度保持恒定在517g/l。一部分反应器内容物(聚合物-/过量的单体)从反应器中被连续取出至脱气单元以通过蒸发使所形成的共聚物(B)从未反应的单体混合物中分离。
分离的共聚物(B)，基础树脂I经受蒸汽处理以去除未反应的单体和挥发性物质，并随后干燥。
基础树脂11
丙烯-1-丁烯-共聚物在连续工作聚合反应体系中通过使用丙烯，1-丁烯，催化剂化合物F和助催化剂(三乙基铝(TEAI)，电子给体(DCPDMS))而聚合。
催化剂化合物F
作为催化剂化合物F，使用适用于在单体悬浮液中生产聚丙烯-共聚物的市售Ziegler/Natta-催化剂(承载在MgCl2上的氯化钛催化剂)。
聚合反应
聚合反应连续在预聚反应器和主聚合反应器中进行。温度，压力，在单独聚合反应步骤中的催化剂-，单体-和氢加料以及在主反应器中的聚合物浓度保持恒定。共聚物的分子量通过加入氢气而控制。氢在液体单体混合物中的浓度通过气体色谱连续测定。相关处理参数和所得聚合物的分析结果在表1中列出。
第一聚合反应步骤在小反应器(配有搅拌器和冷却体系)中继续，其中过量的丙烯和1-丁烯在20℃下预聚合9分钟。与催化剂化合物三乙基铝(TEAI)和作为外部电子给体的二环戊基-二甲氧基硅烷(DCPDMS)混合的催化剂化合物F被连续倒入预聚反应单元。
预聚物(产物D)从预聚反应单元中连续取出并进入主反应器体系(配有搅拌器和冷却体系)，其中在过量的单体丙烯和1-丁烯的液体混合物下形成最终共聚物(E)。进一步，单体(丙烯/乙烯)和氢(用于分子量控制)的混合物被连续加料到主反应器。聚合物浓度保持恒定在513g/l。一部分反应器内容物(聚合物-/过量的单体)从反应器中被连续取出至脱气单元以通过蒸发使分离所形成的共聚物(E)从未反应的单体混合物中分离。
分离的共聚物(E)，基础树脂II经受蒸汽处理以去除未反应的单体和挥发性物质，并随后干燥。
基础树脂III
丙烯-乙烯-1-丁烯-三元聚合物在连续工作聚合反应体系中通过使用丙烯，乙烯，1-丁烯，催化剂化合物J和助催化剂(三乙基铝(TEAI)，电子给体(CMDMS))而聚合。
催化剂化合物J
作为催化剂化合物J，使用适用于在单体悬浮液中生产聚丙烯三元聚合物的市售Ziegler/Natta-催化剂(氯化钛催化剂承载在MgCl2)。
聚合反应
聚合反应连续在预聚反应器和主聚合反应器中进行。温度，压力，在单独聚合反应步骤中的催化剂-，单体-和氢加料以及在主反应器中的聚合物浓度保持恒定。三元聚合物的分子量通过加入氢气而控制。氢在液体单体混合物中的浓度通过气体色谱而连续测定。相关处理参数和所得聚合物的分析结果在表1和2中列出。
第一聚合反应步骤在小反应器(配有搅拌器和冷却体系)中进行，其中过量的单体丙烯和1-丁烯的液体混合物在20℃下聚合9分钟。然后将与催化剂化合物三乙基铝(TEAI)和作为外部电子给体的环己基-甲基-二甲氧基硅烷(CMDMS)混合的催化剂化合物J连续倒入预聚反应单元。
预聚物(产物K)连续地从预聚反应单元中取出并进入主反应器体系(配有搅拌器和冷却体系)，其中在过量的单体丙烯和1-丁烯的液体混合物下，在加入乙烯的情况下形成最终三元聚合物(L)。进一步，单体(丙烯/1-丁烯/乙烯)和氢(用于分子量控制)的混合物被连续加料到主反应器。聚合物浓度保持恒定在542g/l。一部分反应器内容物(聚合物-/过量的单体)从反应器中连续取出至脱气单元以通过蒸发从未反应的单体混合物中分离所形成的形成三元聚合物(L)。
分离的三元聚合物(L)，基础树脂III经受蒸汽处理以去除未反应的单体和挥发性物质，并随后干燥。
表1                   基础树脂
参数    单位     I     II     III
                         催化剂体系和浓度
TEAL/CMDMS    g/g     4.85     -     4.85
TEAI/DCPDMS    g/g     -     4.85     -
TEAI/Ti    g/g     218     315     317
TEAI/Ti    mol/mol     91     132     133
                      预聚反应器/液体单体相
催化剂化合物    -     C     F     J
加料催化剂化合物    g/h     4.04     2.78     3.18
压力    bar     34     34     34
温度    ℃     20     20     20
平均停留时间    min     9     9     9
                       主反应器/液体单体相
表1(续)
压力   bar     34     34     34
温度   ℃     65     65     64
平均停留时间催化剂   min     1.48     1.46     1.50
反应器中的聚合物浓度(静态)   g/l     517     513     542
加料丙烯/1-丁烯混合物   kg/h     130     130     134
单体加料中的丁烯含量   Vol％     12.5     13.0     22.0
乙烯加料   kg/h     -     -     0.8
基于单体加料的H2-浓度   ppm     95     210     110
聚合物生产率(最终产物)   kg/h     41.0     30.0     49.5
最终产物   -     B     E     K
                                    分析结果
MFR(230/2.16kp)   g/10min     0.27     0.41     0.32
共聚物中的乙烯含量   wt％     0     0     0.6
共聚物中的丁烯含量   wt％     6.2     6.6     6.1
二甲苯可冷溶物   wt％     3.8     2.7     4.1
熔化温度   ℃     145     142     142
实施例1(发明)：
丙烯-1-丁烯-共聚物粉末(基础树脂I)与0.07％硬脂酸钙，0.25％季戊四醇-四(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，0.1％亚磷酸三(2，4-二叔-丁基苯基)酯，0.25％3，3′，3′，5，5′，5′-六-叔-丁基-α，α’，α’-(均三苯-2，4，6-三基)三-p-甲酚和2％母料A混合和在常规配混生产线中造粒。
实施例2(发明)：
丙烯-1-丁烯-共聚物粉末(基础树脂II)与0.07％硬脂酸钙，0.25％季戊四醇-四(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，0.1％亚磷酸三(2，4-二叔-丁基苯基)酯，0.25％3，3′，3′，5，5′，5′-六-叔-丁基-α，α’，α’-(均三苯-2，4，6-三基)三-p-甲酚和2％母料A混合和在常规配混生产线中造粒。
实施例3(发明)：
丙烯-乙烯-1-丁烯-三元聚合物粉末(基础树脂III)与0.07％硬脂酸钙，0.25％季戊四醇-四(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，0.1％亚磷酸三(2，4-二叔-丁基苯基)酯，0.25％3，3′，3′，5，5′，5′-六-叔-丁基-α，α’，α’-(均三苯-2，4，6-三基)三-p-甲酚和2％母料A混合和在常规配混生产线中造粒。
实施例4(发明)：
丙烯-乙烯-1-丁烯-三元聚合物粉末(基础树脂III)与0.07％硬脂酸钙，0.25％季戊四醇-四(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，0.1％亚磷酸三(2，4-二叔-丁基苯基)酯，0.25％3，3′，3′，5，5′，5′-六-叔-丁基-α，α’，α’-(均三苯-2，4，6-三基)三-p-甲酚和0.1％庚二酸钙混合和在常规配混生产线中造粒。
实施例5(发明)：
市售丙烯-乙烯-共聚物Borealis RA130E与0.5％二(十八烷基)3，3′-硫代二丙酸酯和2％母料A混合和在常规配混生产线中造粒。
对比例1：
丙烯-1-丁烯-共聚物粉末(基础树脂I)与0.07％硬脂酸钙，0.25％季戊四醇-四(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，0.1％亚磷酸三(2，4-二叔-丁基苯基)酯，0.25％3，3′，3′，5，5′，5′-六-叔-丁基-α，α’，α’-(均三苯-2，4，6-三基)三-p-甲酚混合和在常规配混生产线中造粒。
对比例2：
丙烯-1-丁烯-共聚物粉末(基础树脂II)与0.07％硬脂酸钙，0.25％季戊四醇-四(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，0.1％亚磷酸三(2，4-二叔-丁基苯基)酯，0.25％3，3′，3′，5，5′，5′-六-叔-丁基-α，α’，α’-(均三苯-2，4，6-三基)三-p-甲酚混合和在常规配混生产线中造粒。
对比例3：
丙烯-乙烯-1-丁烯-三元聚合物粉末(基础树脂III)与0.07％硬脂酸钙，0.25％季戊四醇-四(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，0.1％亚磷酸三(2，4-二叔-丁基苯基)酯，0.25％3，3′，3′，5，5′，5′-六-叔-丁基-α，α’，α’-(均三苯-2，4，6-三基)三-p-甲酚混合和在常规配混生产线中造粒。
对比例4：
作为对比例4，使用市售丙烯-乙烯-共聚物级(Borealis RA130E)。
对比例5：
作为对比例5，使用市售丙烯-均聚物级(Borealis BE60-7032)。
母料A
母料A是一种基于聚丙烯和包含喹吖啶酮颜料″Chinquasia gold″作为β-成核剂的市售产物。
母料A的组成：
49.75％聚丙烯
0.25％喹吖啶酮颜料橙48
2％炭黑颜料黑7
4％Cr/Sb/Ti氧化物颜料棕24
1％氧化铬颜料绿色17
1％Ni/Sb/Ti氧化物颜料黄53
42％TiO2颜料白6
庚二酸钙
1Mol庚二酸与1mol碳酸钙在乙醇和水的混合物中在60-80℃下反应。所得庚二酸钙过滤并干燥。
对测量方法的描述
β-结晶度的测定
β-结晶度通过示差扫描量热法(DSC)测定。DSC根据ISO 3146/第三部分/方法C2使用扫描速率10℃/min进行。β-变型的量通过下式由二次加热计算：
β-面积/(α-面积+β-面积)
因为热动态不稳定的β-变型在超过150℃的温度下开始改变成更稳定的α-变型，一部分β-变型在DSC-测量的加热过程中转化。因此通过DSC测定的β-PP的量与根据WAXS的Turner-Jones方法(A.Turner-Jones等人，Makromol.Chem 75(1964)134)测定时相比较低。
″二次加热″是指，样品根据ISO 3146/第三部分/方法C2加热第一时间并随后在速率20℃/min下冷却至室温。样品随后也根据ISO 3146/第三部分/方法C2进行第二次加热。该二次加热与测量和计算有关。
在″第一加热″过程中，通常来自不同处理条件和/或方法的产生不同结晶结构的样品的所有热历史被破坏。通过使用二次加热用于确定β-结晶度，可进行样品比较而不考虑到样品起始制造时的方式。
XCS
二甲苯可溶物在23℃下根据ISO 6427测定。二甲苯可溶物定义为在聚合物样品溶解在热二甲苯并将溶液冷却至23℃之后留在溶液中的重量百分数。
MFR
熔体流速使用负荷2.16kg在230℃下测定。熔体流速按照DIN 53735标准化的试验装置在10分钟内在温度230℃下在2.16kg的重量下挤出的聚合物的量(克数)。
弯曲试验
弯曲试验根据ISO 178的方法通过使用例如描述于EN ISO 1873-2的注射模塑试验试样(80×10×4mm)进行。
Charpy冲击强度
缺口charpy冲击强度根据ISO 179/1eA在23℃下通过使用例如描述于EN ISO 1873-2的注射模塑试验试样(80×10×4 mm)而进行。
环应力试验
环应力试验根据ISO 1167：1996(E)进行。为了更好地比较和为了实际原因(数据的可用性)，仅在95℃下的数据用于该申请。
表2
基础聚合物的数据      基础树脂     基础树脂I    基础树脂II    基础树脂III
实施例      评价      成核      母料A     庚二酸钙      β-成核剂
分析&机械结果      成核     提取物    ISO 179，缺口     弯曲试验
乙烯1-丁烯     弯曲模量     失败时间[h]/失败模式
失效模式：
D...延展性失效
nD...非延展性失效
ip...试验正在进行中，在规定时间之前没有失效。
对比例CE4和CE5都表现出在95℃下的延展性和非延展性失效。
在放入较早解释的log/log图中时穿过非延展性失效点的回归线比在放入log/log图时穿过延展性失效点(对于每个实施例)的回归线更陡。因此所有的对比例CE4和CE5具有拐点。另一方面，根据本发明的实施例E1-E4不具有任何非延展性失效点，所有的失效点，包括直线铺设的″ip-正在进行中″管。测试进行1年以上(即12000和13000小时)且仅延展性失效点可用于外推以得到在50℃下的外推寿命时间。
现有技术在95℃下的最长拐点在以下时间：CE1＜1151h(nD)；CE2＜866h(nD)；CE3＜1022h(nD)；CE4：220h(D)和684h(nD)；CE5：726h(D)-1939h(nD)。
根据本发明的实施例(E1-E4)在时间＞5885h(D)(对于E1)；＞10558h(D)(对于E2)；＞5269h(D)(对于E3)和＞5217h(D)(对于E4)时不具有拐点和在时间＞12000h和＞13000h时所有的管仍正在进行中。E1-E4仅存在一直线，因此在外推至较低温度以达到10-50年时得到较高应力水平。
比较CE1-CE5的斜率，显然它们在其延展性区域比E1-E4的斜率更陡。
E3和E4是两种β-成核乙烯-丙烯-丁烯三元聚合物，在与CE3(一种具有相同的基础树脂的非β-成核三元聚合物)比较时表明，乙烯-丙烯-丁烯三元聚合物也存在相同的现象，例如明显延长的或不存在的拐点和更平坦的延展性线。
E1和E2是两种β-成核丙烯-丁烯共聚物，在与CE1和CE2(具有相同基础树脂的非β-成核丙烯-丁烯共聚物)比较时表明，丙烯-丁烯共聚物也存在相同的现象，例如明显延长的或不存在的拐点和更平坦的延展性线。
E5是一种β-成核乙烯-丙烯共聚物，在与CE4(具有相同基础树脂的非β-成核乙烯-丙烯共聚物)比较时表明，乙烯-丙烯共聚物也存在相同的现象，例如明显延长的或不存在的拐点和更平坦的延展性线。
图1是对比例CE4和CE5和本发明实施例E2的log/log图。穿过CE4和CE5的数据点画出的线是手工绘制的。但可清楚地看出，对于每组数据(E2除外)，在相应的延展性和非延展性回归线的交叉点上存在明显的拐点。也可清楚地看出，CE4和CE5的回归线在其延展性区域中的斜率比E2的回归线的斜率更陡。CE4和CE5在非延展性区域中的数据点的数目不同于在表2中给出的数据的数目。但这不改变拐点出现的时间或回归线在延展性区域中的斜率。
精确计算穿过E2的延展性失效数据点的回归线并将该回归线(实际上是多项回归曲线，在双对数图中作为直线出现)的等式包括在图1中。等式的指数在此称作(斜率)。
表示为E2(i.p.)的单个数据点意味着该管仍处于测试中，它不包括在回归分析中。该数据点随着时间的推移而慢慢地继续移动至图的右边且可以是该数据系列的第一非延展性失效点(在超过13000小时之后！)或其它的延展性失效点。

Claims (14)

1.由聚丙烯组合物组成的具有增加的长期耐压性的压力管，特征在于该聚丙烯组合物由丙烯共聚物组成，后者包含
73.0-99.0wt％丙烯和
1-20wt％的一种或多种C4-C8α-烯烃和/或最高7.0wt％乙烯，
其中丙烯共聚物至少部分结晶成β-变型。
2.根据权利要求1的管，特征在于丙烯共聚物由
83.0-99.0wt％丙烯和
1-12wt％的一种或多种C4-C8α-烯烃和/或最高5.0wt％乙烯组成。
3.根据任何一项权利要求1-2的管，特征在于聚丙烯组合物具有在230℃/2.16kg下的MFR 0.1-10g/10min。
4.根据任何一项权利要求1-3的管，特征在于丙烯共聚物是无规聚合物。
5.根据任何一项权利要求1-4的管，特征在于聚丙烯共聚物的β-结晶度的值(通过DSC使用二次加热测定)是至少50％。
6.根据任何一项权利要求1-5的管，特征在于丙烯共聚物包含β-成核剂。
7.根据权利要求6的管，特征在于β-成核剂包含以下任何一种或混合物：5，12-二氢-醌(2，3-b)吖啶-7，14-二酮与醌(2，3-b)吖啶-6，7，13，14(5H，12H)-四酮的混合晶体，N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺，和具有至少7个碳原子的二羧酸与元素周期表II族金属的盐。
8.根据任何一项权利要求1-7的管，特征在于丙烯共聚物由
89.0-96.0wt％丙烯和
3-10wt％丁烯和最高
1.0wt％乙烯组成。
9.由包含以下物质的丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物的用途：
73.0-99.0wt％丙烯和
1-20wt％的一种或多种C4-C8α-烯烃和/或最高7wt％乙烯，
其中丙烯共聚物至少部分结晶成β-变型，所述组合物用于生产在95℃下在拐点之前的其失效时间对环应力关系满足以下等式的压力管：
LOG(环应力)＝(斜率)*LOG(失效时间)+(常数)，
其中(斜率)≥-0.0300，其中失效是延展性的和其中试验根据ISO1167:1996(E)进行。
10.由包含以下物质的丙烯共聚物组成的聚丙烯组合物的用途：
73.0-99.0wt％丙烯和
1-20wt％的一种或多种C4-C8α-烯烃和/或最高7wt％乙烯，
其中丙烯共聚物至少部分结晶成β-变型，所述组合物用于生产在95℃下在拐点之前的其失效时间对环应力关系满足以下等式的压力管：
LOG(环应力)＝(斜率)*LOG(失效时间)+(常数)，
和其中拐点在根据ISO 1167：1996(E)测试1500hrs之前不出现。
11.根据任何一项权利要求9-10的用途，特征在于丙烯共聚物包含
90.0-94.0wt％丙烯和
6-10wt％1-丁烯，
其中(斜率)≥-0.0250。
12.根据任何一项权利要求9-11的用途，特征在于丙烯共聚物包含
89.4-95.9wt％丙烯和
4-10wt％1-丁烯和
0.1-0.6wt％乙烯
其中(斜率)≥-0.0250。
13.根据任何一项权利要求9-10的用途，特征在于丙烯共聚物包含
95-97wt％丙烯和
3-5wt％乙烯
其中(斜率)≥-0.0220。
14.多层管，其中至少一层由根据任何一项权利要求1-13的管组成。
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