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CN105849141B - 适用于管道的丙烯乙烯无规共聚物 - Google Patents

适用于管道的丙烯乙烯无规共聚物 Download PDF

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CN105849141B CN201480071592.4A CN201480071592A CN105849141B CN 105849141 B CN105849141 B CN 105849141B CN 201480071592 A CN201480071592 A CN 201480071592A CN 105849141 B CN105849141 B CN 105849141B
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Abstract

本发明提供了一种包含丙烯乙烯无规共聚物的组合物，所述共聚物的熔体流动速率(MFR)低于1g/10min(根据ASTM D1238，在230℃和2.16Kg下测定)，二甲苯可溶物含量小于7重量％，乙烯含量为所述共聚物的3重量％至5重量％，并且Koenig B值乘以％mm三联体所得乘积的值等于或大于92，其中所述Koenig B值和所述％mm三联体为通过湿法得到的所述无规共聚物的二甲苯不溶性部分的Koenig B值和％mm三联体。由所述组合物制成的管道具有改善的压力耐久性。

Description

适用于管道的丙烯乙烯无规共聚物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2013年10月29日、名称为“PROPYLENE ETHYLENE RANDOMCOPOLYMER SUITABLE FOR PIPE”(适用于管道的丙烯乙烯无规共聚物)的美国临时专利申请No.61/896,981的提交日期权益，该临时申请的公开内容据此以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种具有提高的长期耐压性的压力管道，所述压力管道包含聚丙烯无规共聚物组合物。
背景技术
聚合物材料常出于各种目的被用在管道中，例如流体输送(即液体或气体诸如水或天然气的输送)管道，在输送过程中，可对流体加压。此外，输送的流体可具有不同的温度，通常在约0℃至约70℃的温度范围内。这种管道优选地由聚烯烃制成，通常是聚乙烯或聚丙烯。
由于温度较高，由聚合物材料制成的热水管道是一种存在突出问题的聚合物管道。热水聚合物管道不仅要满足其他普通聚合物管道(如冷水管道)所需的要求，另外还必须承受与较高温度相关的应变。通常用于管件和加热目的的热水管道中的热水的温度在30-70℃范围内，这意味着管道必须能够承受比该温度更高的温度，以确保长期安全使用。最高温度可高达100℃。
根据标准草案prEN 12202，如果热水聚丙烯管道由无规共聚物制成，那么它必须满足以下要求：在95℃和3.5MPa压力下至少工作1000小时才失效。
奥地利专利AT 404294 B公开了一种由聚丙烯均聚物构成的压力管道，该聚丙烯均聚物主要由六方β晶型聚丙烯与基于酰胺的成核剂构成。这些管道对快速裂纹扩展的抗性提高。已公布的日本专利申请JP 05-170932公开了用于供水目的的聚丙烯管道。该专利公开了通过向不同种类的聚丙烯中加入某些抗氧化剂可增加这些管道的耐久时间。但这些文献都没有公开具有提高的长期耐压性的聚丙烯管道。
发明内容
本发明公开了具有提高的长期耐压性的压力管道，该压力管道含有聚丙烯组合物。这种性能至少部分地通过聚丙烯组合物实现，所述聚丙烯组合物包含具有特定性质的丙烯乙烯无规共聚物。举例来说，合适的共聚物具有以下性质：(A)在230℃和2.16Kg下根据ASTM D1238测得，熔体流动速率(MFR)小于1g/10min；(B)乙烯含量为该无规共聚物的3重量％至5重量％；以及(C)通过湿法得到的该无规共聚物的二甲苯不溶性部分的[(Koenig B值)×(％mm)]≥92。或者，该共聚物的PDI≥4.5，通过湿法(后文中有描述)测得的二甲苯可溶物含量≤5重量％，共聚物的二甲苯不溶性部分的Koenig B值≥0.95，并且共聚物的二甲苯不溶性部分的％mm≥97。相较于其他基于聚丙烯的管道，使用这种组合物制成的管道将具有更高的压力耐久性。
附图说明
图1示出了使用根据本发明实施例的聚合物制造的管道的管道耐久性能。
具体实施方式
在本发明的第一实施例中，提供了一种具有以下性质的丙烯乙烯无规共聚物：(A)在230℃和2.16Kg下根据ASTM D1238测得，熔体流动速率(MFR)小于1g/10min；(B)乙烯含量为该无规共聚物的3重量％至5重量％；以及(C)通过湿法得到的该无规共聚物的二甲苯不溶性部分的[(Koenig B值)×(％mm)]≥92。
在第二实施例中，提供了一种在90℃和5MPa下测得压力耐久性为至少700小时的管道，其中这种管道由包含丙烯乙烯无规共聚物的组合物制成，该丙烯乙烯无规共聚物具有以下性质：(A)在230℃和2.16Kg下根据ASTM D1238测得，熔体流动速率(MFR)小于1g/10min；(B)乙烯含量为该无规共聚物的3重量％至5重量％；以及(C)通过湿法得到的该无规共聚物的二甲苯不溶性部分的[(Koenig B值)×(％mm)]≥92。
(a)丙烯/乙烯无规共聚物
在本发明的第一个实施例中，提供了一种组合物，该组合物包含具有以下性质的丙烯乙烯无规共聚物：(A)在230℃和2.16Kg下根据ASTMD1238测得，熔体流动速率(MFR)小于1g/10min；(B)乙烯含量为该无规共聚物的3重量％至5重量％；以及(C)通过湿法得到的该无规共聚物的二甲苯不溶性部分的[(Koenig B值)×(％mm)]≥92。
如本文所用，术语“丙烯/乙烯共聚物”是一种含有聚合形式的(i)占多数重量百分比的丙烯单体和(ii)乙烯单体的共聚物。“丙烯/乙烯无规共聚物”(有时也称为聚丙烯无规共聚物、PPR、PP-R、RCP或RACO)是一种具有乙烯单体的单个重复单元的聚合物，该乙烯单体以无规或统计分布存在于聚合物链中。
“Koenig B值”或“B值”或chi统计量是丙烯乙烯无规共聚物中无规性或块状性(blockiness)的一种量度。该值为1.0表示无规共聚物，该值为0表示单体A和B的完整块；在本发明情况下，所述单体是指丙烯和乙烯。B值为2表示交替共聚物。B值计算方法如下：B＝[EP]/(2[P][E])，其中[EP]是EP二聚体(EP+PE，或(EEP+PPE+PEP+EPE))的总摩尔分数，[E]是乙烯的摩尔分数，并且[P]＝1-[E]。参见Koenig,Jack L.；Spectroscopy of Polymers,2nd ed.(Koenig,Jack L.，《聚合物光谱学》第2版)中关于B值测定和计算的详细描述。
根据ASTM D 1238测试方法，在230℃下用2.16kg砝码测量基于丙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)。
二甲苯可溶物(XS)是指将聚丙烯无规共聚物树脂样品溶于热二甲苯中并使该溶液冷却至25℃后，保留在溶液中的树脂的重量百分比。这也被称为根据ASTM D5492-06的重量分析XS方法，在本文中还被称为“湿法”。还可根据称为Viscotek法的相关方法来测量XS，如下所述：将0.4g聚合物溶于20mL二甲苯中，并在130℃下搅拌30分钟。然后将溶液冷却至25℃，30分钟后过滤出不溶聚合物部分。使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078色谱柱通过流动注射聚合物分析法分析所得滤液，其中流动相为THF，流速为1.0mL/min。将色谱柱连接至在45℃下操作的具有光散射、粘度计和折光仪检测器的Viscotek 302型三重检测器阵列(Viscotek Model 302 Triple Detector Array)。使用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标准品保持仪器校准。根据重量分析ASTM法校准Viscotek法，操作如下：
通过从ASTM D5492-06改编的方法测定二甲苯可溶部分，在本文中，该方法有时也称为“湿法”。该方法包括称量2g样品并将其溶于具有24/40接头的400mL烧瓶内的200mL邻二甲苯中。将该烧瓶连接到水冷冷凝器，搅拌内容物并在N2下加热回流，然后再保持回流30分钟。接着在25℃的温控水浴中冷却该溶液至少45分钟，以使得二甲苯不溶性部分结晶。一旦溶液冷却并且不溶性部分从溶液中沉淀出来，即通过25微米滤纸过滤将二甲苯可溶部分(XS)与二甲苯不溶性部分(XI)分离。收集100mL滤液至预称重的铝盘中，并在氮气流下将邻二甲苯从这100mL滤液中蒸发出来。蒸发掉溶剂后，将盘和内容物置于100℃真空烘箱中保持30分钟，或直至干燥。然后将盘冷却至室温并称重。二甲苯可溶部分计算方式如下：XS(wt％)＝[(m3-m2)×2/m1]×100，其中m1是所用样品的初始重量，m2是空铝盘的重量，并且m3是盘和残余物的重量(×在此处和本公开中别处表示所指明的项或值相乘)。
术语“立构规整度”通常是指大分子或聚合物内相邻手性中心的相对立体构型。举例来说，在基于丙烯的聚合物中，相邻单体(例如两个丙烯单体)的手性可以为相同或相反的构型。术语“二联体”用于表示两个连续单体；三个相邻单体称为三联体。如果相邻单体的手性为相同的相对构型，则该二联体被认为是全同立构的；如果构型相反，则称之为间同立构。描述构型关系的另一种方法是将具有相同手性的连续单体对称为内消旋(m)，将具有相反构型的连续单体对称为外消旋(r)。
概括而言大分子、具体而言聚丙烯或聚丙烯无规共聚物，它们的立构规整度或立体构型可通过参考三联体浓度进行描述或定量。全同立构三联体(通常缩写为“mm”)是由两个具有相同构型的相邻内消旋二联体构成的，所以三联体的立构规整度被标识为“mm”。如果一个三单体序列中的两个相邻单体具有相同手性并具有不同于第三个单元的相对构型，那么这个三联体具有‘mr’立构规整度。‘rr’三联体的中间单体单元与其他两个相邻单体单元的构型相反。可测定聚合物中每种三联体类型的比率，并且当乘以100时则表示聚合物中存在的该种类型的百分比。本文中，％mm用于识别和表征聚合物。
可通过13C-NMR测定聚合物中单体的序列分布，该方法还可定位相对于相邻丙烯残基的乙烯残基。
使用13C NMR测量乙烯含量、Koenig B值、三联体分布和三联体立构规整度，按如下所述进行操作：
样品制备
通过向Norell 1001-7 10mm NMR管中的0.20g样品中加入大约2.7g含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过使用加热块和热风枪将管及其内容物加热到150℃使样品溶解和均质化。目视检查每个样品，以确保均匀。
数据采集参数
使用配备Bruker Dual DUL高温冷冻探针(CryoProbe)的Bruker400MHz光谱仪采集数据。在120℃的样品温度下，使用320瞬态/数据文件、6秒脉冲重复延迟、90度翻转角以及反门控去耦来采集数据。所有测量都是在锁定模式下在非旋转样品上完成的。采集数据前，先将样品热平衡7分钟。根据本领域常用方法计算％mm立构规整度和乙烯重量％，如以下简述：
对于测量共振的化学位移，将包含头-尾键并具有相同相对手性的5个连续丙烯单元序列中第三个单元的甲基设定为21.83ppm。通过使用上述值作为参考，确定其他碳共振的化学位移。与甲基碳区(17.0-23ppm)相关的谱图可分为第一区(21.1-21.9ppm)、第二区(20.4-21.0ppm)、第三区(19.5-20.4ppm)和第四区(17.0-17.5ppm)。参照文献来源指定谱图中的每个峰，所述文献来源例如Polymer,T.Tsutsui et al.,Vol.30,Issue 7,(1989)1350-1356(《聚合物》，T.Tsutsui等人，第30卷，第7期，1989年，第1350-1356页)和/或Macromolecules,H.N.Cheng,17(1984)1950-1955(《大分子》，H.N.Cheng，第17卷，1984年，第1950-1955页)中的文章，在允许的范围内，这些文章的全部内容以引用方式并入本文。
在第一区，定位了PPP(mm)三联体的中心甲基的信号。在第二区，PPP(mr)三联体的中心甲基的信号与丙烯单元(其相邻单元是丙烯单元和乙烯单元)的甲基的信号共振(PPE-甲基)。在第三区，PPP(rr)三联体的中心甲基的信号与丙烯单元(其相邻单元是乙烯单元)的甲基的信号共振(EPE-甲基)。
PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)分别具有以下含头-尾键的三丙烯单元链结构。参见如下费歇尔投影图。
Figure BDA0001034179830000061
可通过丙烯无规共聚物的13C-NMR谱图，使用下式确定丙烯无规共聚物的三联体立构规整度(mm比率)：
Figure BDA0001034179830000062
以上计算中使用的峰面积并非直接通过13C-NMR谱图的三联体区测量的。mr和rr三联体区的强度需要从中分别扣除由于EPP和EPE测序导致的面积。可从30.8ppm处的信号减去介于26和27.2ppm之间的信号与30.1ppm处信号的总和的一半面积后，确定EPP面积。可由33.2ppm处的信号确定EPE的面积。
为方便起见，还使用傅里叶变换红外法(FTIR)测量了乙烯含量，其与如上所述使用13C NMR作为主要方法测得的乙烯值相关。使用两种方法进行的测量之间的关联和一致性在例如以下文献中描述：J.R.Paxson,J.C.Randall，“Quantitative MeasurementofEthylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 NuclearMagnetic Resonance and Infrared Spectroscopy”，Analytical Chemistry,Vol.50,No.13,Nov.1978,1777-1780(J.R.Paxson、J.C.Randall，“通过C13核磁共振和红外光谱对乙烯掺入丙烯共聚物的定量测量”，《分析化学》，第50卷，第13期，1978年11月，第1777-1780页)。
通过湿法得到的共聚物中二甲苯不溶性部分的Koenig B值等于或大于0.93，更优选地在0.93至1.03的范围内，最优选地在0.94或0.95或0.96或0.97至1的范围内。或者，共聚物中二甲苯不溶性部分的单独值为0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.0、1.01、1.02或1.03。
本发明的共聚物的MFR小于或等于1g/10min，优选地在0.1至1g/10min的范围内，更优选地在0.15至0.5g/10min的范围内，最优选地为0.15至0.30g/10min。或者，仍然根据以上确定的ASTM测试和条件将MFR表示为g/10min，合适的共聚物MFR值大于0并小于1、小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2或小于0.1。同样合适的是共聚物的MFR在0.15至小于1、0.2至小于1、0.25至小于1、0.11至0.75、0.12至0.5、0.1至0.5等的范围内。换句话讲，每个单独值介于0.1至1之间，并且由任意两个介于0.1至1之间的单独值形成的每个范围都将被认为已经述及，而无需叙述数值的所有排列组合。
通过湿法得到的本发明共聚物中的二甲苯可溶物(XS)部分小于或等于(≤)共聚物的8重量％，或者≤7重量％，更优选地≤6重量％，仍更优选地≤5重量％，例如≤7.5重量％、≤6.5重量％、≤5.5重量％、≤4.5重量％、3.5重量％或3.0重量％或2.5重量％；优选地在2.5重量％至8.0重量％、3.0重量％至7.0重量％、3.5重量％至6.0重量％、4重量％至7重量％的范围内，更优选地从5.5重量％至6.5重量％，或者从5重量％至≤7重量％。换句话讲，每个单独值介于2.5重量％至8重量％之间，并且由任意两个介于2.5％至8％之间的单独值形成的每个范围都将被认为已经述及，而无需叙述数值的所有排列组合。
本发明的组合物中丙烯乙烯无规共聚物的乙烯含量为共聚物的2.5重量％至5重量％，优选地为共聚物的3.0重量％至4.5重量％，更优选地为共聚物的3.1重量％至4.4重量％或者3.2重量％至4.2重量％。或者，乙烯含量的单独值可为介于2.5至5之间的每个值，并且由任意两个介于2.5至5之间的单独值形成的每个范围都将被认为已经述及，而无需叙述数值的所有排列组合。
优选地，该丙烯乙烯无规共聚物的特征还在于在通过湿法得到的二甲苯不溶性部分中具有较高的全同立构，以使得(共聚物的二甲苯不溶性部分的％mm)×(共聚物的二甲苯不溶性部分的Koenig B值)等于或大于(≥)92.0；例如从大于92.0至小于100、从92.5至99、从93至98.5、或者从94至99。换句话讲，每个单独值介于92.0至小于100之间，并且由任意两个介于92.0至小于100之间的单独值形成的每个范围都将被认为已经述及，而无需叙述数值的所有排列组合。
优选地，丙烯乙烯无规共聚物的多分散指数(PDI)大于3.5，更优选地大于4或大于4.5或大于5。虽然尚未固定PDI的上限，但据信，对于适于本文所述应用的共聚物而言，PDI超过10.0是不现实的。PDI是分子量分布宽度的一个指标，可根据ISO 6721-1通过熔体流变测量进行测定。本文报告的测量结果是使用在180℃下操作的锥板法完成的。储能模量(G')、损耗模量(G"()和复数模量(G*)的值作为频率(ω)的函数获得，通过G'(ω)和G"(ω)交叉点(即G'(ωc)＝G"(ωc)＝Gc的点)计算多分散指数，表示为100,000/Gc。
本发明的实施例可有利地成核。一类优选的成核剂是β成核剂。β成核剂是指产生高含量β晶形的成核剂。可使用适于将聚丙烯均聚物和共聚物(包括聚丙烯无规共聚物)的结晶诱导为六方晶形或假六方晶形(也称为β晶形)的任何成核剂作为β成核剂。还可使用这种成核剂的混合物。
合适类型的β成核剂包括芳族二酰胺中的任一种或它们的混合物，芳族二酰胺是对称芳族二酸和脂环胺的反应产物，包括例如N,N'-二环己基对苯二甲酰胺和N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺(可从新日本理化股份有限公司(New Japan Chemical Co.,Ltd.)以“NJSTAR NU-100”商购获得)。同样合适的是5,12-二氢-喹啉并(2,3-b)吖啶-7,14-二酮与喹啉并(2,3-b)吖啶-6,7,13,14(5H,12H)-四酮的混合晶体；以及具有至少7个碳原子的羧酸与元素周期表第11族金属的盐。其他合适的β成核剂是本领域已知的。
本发明的实施例可通过本领域已知的任何用于聚合基于丙烯的聚合物的工艺来完成。这包括使用负载的Ziegler-Natta催化剂的UNIPOL气相工艺。可使用单个反应器或多个反应器制备合适的聚丙烯无规共聚物以生成多峰产物(multimodal product)。对于一些实施例，优选的是使用不含邻苯二甲酸酯的电子供体。
制备有用PP-R共聚物的工艺和催化剂组合物公开于例如WO 2011/084628中，其他通常公开于美国专利No.7,381,779、No.7,491,670、No.7,678,868、No.7,781,363、或No.7,989,383中。使用含非邻苯二甲酸酯内供体的立体专一性催化剂(有时称为“第6代”Ziegler-Natta催化剂)制备具有高分子量和低MFR的丙烯-乙烯无规共聚物，例如美国专利No.8,288,585、No.8,536,372、No.8,778,826、No.US 2013/0338321和/或No.WO 2010/078494及其他文献中所公开的那些。同样合适的还有所谓“第4代”Ziegler-Natta催化剂，通常包含邻苯二甲酸酯内供体(例如邻苯二甲酸二异丁酯，DIBP)。在允许的范围内，上述引用专利中的每一篇据此均以引用方式全文并入本文。
适用于制备聚丙烯无规(PP-R)共聚物的主催化剂(procatalyst)组合物包括Ziegler-Natta主催化剂组合物。本领域普遍已知的任何常规Ziegler-Natta主催化剂均可用于本发明的催化剂组合物中，前提是它能够制备受权利要求书保护的PP-R共聚物。在一个实施例中，Ziegler-Natta主催化剂组合物包含钛部分(如氯化钛)、镁部分(如氯化镁)以及内电子供体。
在一个实施例中，内电子供体包含取代的亚苯基芳族二酯。在一个实施例中，提供了1,2-亚苯基芳族二酯。取代的1,2-亚苯基芳族二酯具有以下结构(I)：
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其中R1-R14彼此相同或者各不相同。R1-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。R1-R14中的至少一者不是氢。
如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅含氢和碳原子的取代基，包括支链的或无支链的、饱和的或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类，以及它们的组合。烃基基团的非限制性例子包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。
如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代烃”是指被一个或多个非烃基取代基团取代的烃基基团。非烃基取代基团的一个非限制性例子是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢之外的其他原子。杂原子可以是元素周期表中第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性例子包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可存在于碳链中，也可不存在于碳链中。
主催化剂前体可包括(i)镁，(ii)来自元素周期表第IV至VIII族元素的过渡金属化合物，(iii)(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐，以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的主催化剂前体的非限制性例子包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物和醇盐，以及它们的组合。
在一个实施例中，主催化剂前体是镁部分化合物(MagMo)、镁钛混合化合物(MagTi)或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一个实施例中，主催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”以镁作为主要金属组分。MagMo前体包含镁部分。合适的镁部分的非限制性例子包括无水氯化镁和/或其醇加成物、醇镁或芳醚镁、混合的烷氧基卤化镁，和/或羧化的二醇镁或芳醚镁。在一个实施例中，MagMo前体是二(C1-4)醇镁。在另一个实施例中，MagMo前体是二乙氧基镁。
在一个实施例中，主催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有下式：MgdTi(ORe)fXg，其中Re是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团，或COR'，其中R'是具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团彼此相同或者各不相同；X独立地为氯、溴或碘，优选地为氯；d为0.5至56，或2至4；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。通过从用于制备的反应混合物中除去醇进行的受控沉淀来制备前体。在一个实施例中，反应介质包括芳族液体(特别是氯化芳族化合物，最特别是氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。合适的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别是四氯化钛。从卤化所用溶液中除去烷醇使得具有特别理想的形态和表面积的固体前体沉淀。此外，所得前体的粒度是特别均匀的。
在一个实施例中，主催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁材料(“BenMag”)。如本文所用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可以是含苯甲酸酯内电子供体的主催化剂(即卤化的主催化剂前体)。BenMag材料还可包含钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内供体是不稳定的，并且可在主催化剂和/或催化剂合成过程中被其他电子供体取代。合适的苯甲酸酯基团的非限制性例子包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一个实施例中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。合适的BenMag主催化剂前体的非限制性例子是商品名为SHACTM103的催化剂(先前可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Mich.)，现在可购自美国马里兰州哥伦比亚的格雷斯公司(W.R.Grace&Co.,Columbia,MD.))。在一个实施例中，BenMag主催化剂前体可以是任何主催化剂前体(即MagMo前体或MagTi前体)在存在苯甲酸酯化合物的情况下的卤化产物。
本发明的主催化剂组合物还包含内电子供体。如本文所用，“内电子供体”是在主催化剂组合物形成过程中加入的化合物，它为所得主催化剂组合物中存在的一种或多种金属提供电子对。不受任何具体理论限制，据信内电子供体有助于调节活性位点的形成，从而提高催化剂的立体选择性。在一个实施例中，内电子供体包含具有上述结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯。
在一个实施例中，提供了一种主催化剂组合物，该组合物包含镁部分、钛部分和内电子供体的组合。内电子供体包含取代的亚苯基芳族二酯。主催化剂组合物是通过U.S.8,536,372(该发明在允许的范围内并入本文)中所详述的卤化工序制备的，在该方法中，将主催化剂前体和取代的亚苯基芳族二酯供体转化成镁部分和钛部分的组合，并使内电子供体掺入其中。形成主催化剂组合物的主催化剂前体可以是镁部分前体、镁/钛混合前体或含苯甲酸酯的氯化镁前体。
在一个实施例中，镁部分是卤化镁。在另一个实施例中，卤化镁是氯化镁或氯化镁的醇加成物。在一个实施例中，钛部分是卤化钛，例如氯化钛。在另一个实施例中，钛部分是四氯化钛。在另一个实施例中，主催化剂组合物包括氯化镁载体，该氯化镁载体上沉积有氯化钛并且掺入有内电子供体。
在一个实施例中，主催化剂组合物的内电子供体包含具有上述结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯，
其中R1-R14彼此相同或者各不相同；R1-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合；并且R1-R14中的至少一者不是氢。
在一个实施例中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施例中，R5-R14中的至少一个(或一些、或全部)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施例中，R5-R9中的至少一者以及R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施例中，R1-R4中的至少一者以及R5-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施例中，R1-R4中的至少一者、R5-R9中的至少一者以及R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施例中，R1-R4中任何连续的R基团、和/或R5-R9中任何连续的R基团、和/或R10-R14中任何连续的R基团可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构/环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。在一个实施例中，环间结构/环内结构是C5或C6元环。
在一个实施例中，R1-R4中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。任选地，R5-R14中的至少一者可以是卤素原子或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。任选地，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构和/或环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。
在一个实施例中，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14中任何连续的R基团可以是C5-C6元环的成员。
在一个实施例中，结构(I)中的R1、R3和R4是氢。R2选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14彼此相同或者各不相同，并且R5-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施例中，R2选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基或取代的C3-C6环烷基。R2可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、仲丁基、2,4,4-三甲基戊-2-基、环戊基和环己基。
在一个实施例中，结构(I)中的R2是甲基，并且R5-R14中的每一者是氢。在一个实施例中，结构(I)中的R2是乙基，并且R5-R14中的每一者是氢。在一个实施例中，结构(I)中的R2是叔丁基，并且R5-R14中的每一者是氢。在一个实施例中，结构(I)中的R2是乙氧羰基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R2、R3和R4都是氢，并且R1选自具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基，以及它们的组合。R5-R14彼此相同或者各不相同，它们中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、卤素，以及它们的组合。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R2和R4是氢，并且R1和R3彼此相同或者各不相同。R1和R3中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基，以及它们的组合。R5-R14彼此相同或者各不相同，R5-R14中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、卤素，以及它们的组合。
在一个实施例中，结构(I)的R1和R3彼此相同或者各不相同。R1和R3中的每一者选自C1-C8烷基、C3-C6环烷基或取代的C3-C6环烷基。R5-R14彼此相同或者各不相同，R5-R14中的每一者选自氢、C1-C8烷基或卤素。合适的C1-C8烷基的非限制性例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和2,4,4-三甲基戊-2-基。合适的C3-C6环烷基的非限制性例子包括环戊基和环己基。在另一个实施例中，R5-R14中的至少一者是C1-C8烷基或卤素。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1和R3是异丙基。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1、R5和R10中的每一者是甲基，R3是叔丁基。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1、R7和R12中的每一者是甲基，R3是叔丁基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是乙基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是甲基，R3是叔丁基。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是异丙基。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。
在一个实施例中，取代的亚苯基芳二酯的结构选自结构(II)-(V)，该结构包括R1至R14中的每一者替代形式，如美国8,536,372中所详述的，该专利在允许的范围内并入本文。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R6、R7、R11和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R6、R8、R11和R13中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R2、R4和R5-R14中的每一者是氟原子。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是三氟甲基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是乙氧羰基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，R1是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是叔丁基。R7和R12中的每一者是二乙基氨基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基，R3是2,4,4-三甲基戊-2-基。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1和R3中的每一者是仲丁基。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1和R4中的每一者是甲基。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1是甲基。R4是异丙基。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，结构(I)的R1、R3和R4中的每一者是异丙基。R2、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
在一个实施例中，提供了另一种主催化剂组合物。该主催化剂组合物包含镁部分、钛部分和混合的内源电子供体的组合。如本文所用，“混合的内源电子供体”是(i)取代的亚苯基芳二酯，(ii)向所得主催化剂组合物中存在的一种或多种金属提供电子对的电子供体组分，以及(iii)任选的其他组分。在一个实施例中，电子供体组分是邻苯二甲酸酯、二醚、苯甲酸酯，以及它们的组合。本文确定的此前授权的专利和出版物中描述了主催化剂制备工序，可通过这种制备工序来制备具有混合的内源电子供体的主催化剂组合物。
例如，合适的催化剂组合物包括：主催化剂组合物、共催化剂，以及外源电子供体或两种或更多种不同组分的混合外源电子供体(M-EED)。合适的外源供体包括一种或多种活性限制剂(ALA)、一种或多种选择性控制剂(SCA)，或ALA和SCA二者。如本文所用，“外源电子供体”是一种组分或组合物，其包括独立于主催化剂形成而添加的用于改变催化剂性能的多种组分的混合物。如本文所用，“活性限制剂”是一种降低催化剂活性的组合物，因为在催化剂存在的情况下，聚合温度会上升超过阈值温度(例如高于约85℃的温度)。“选择性控制剂”是一种改善聚合物立构规整度的组合物，其中立构规整度改善通常被理解为立构规整度提高或二甲苯可溶物减少，或者两者同时发生。应当理解，以上定义并不相互排斥，并且单个化合物可例如既被分类为活性限制剂，又被分类为选择性控制剂。
在一个实施例中，外源电子供体包括烷氧基硅烷。烷氧基硅烷的通式如下：
SiRm(OR')4-m (I)
其中R在每次出现时独立地为氢或烃基或氨基，任选地被一个或多个含有一个或多个第14、15、16或17族杂原子的取代基所取代，除了氢原子和卤素原子以外，所述R包含至多20个原子；R'是C1-4烷基；m为0、1、2或3。在一个实施例中，R是C6-12芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基或C3-12环状氨基或无环氨基，R'是C1-4烷基，m为1或2。
合适的硅烷组合物的非限制例子包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷，和二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施例中，硅烷组合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，以及它们的任意组合。
在一个实施例中，选择性控制剂组分可以是两种或更多种烷氧基硅烷的混合物。在另一个实施例中，该混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或者二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。在一个实施例中，混合外源电子供体可包括苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在一个实施例中，混合外源电子供体包括用作SCA的2,2,6,6-四甲基哌啶。在另一个实施例中，混合外源电子供体包括同时用作SCA和ALA的二醚。
混合外源电子供体系统还可包含活性限制剂(ALA)。ALA抑制或换句话讲防止聚合反应器失常，并确保聚合过程的连续性。通常，Ziegler-Natta催化剂的活性随反应器温度升高而增强。Ziegler-Natta催化剂还通常在所制备聚合物的熔点温度附近维持较高活性。由放热聚合反应产生的热量可使得聚合物颗粒形成团聚体，并可最终导致聚合物生产过程的连续性中断。温度升高时，ALA会降低催化剂的活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚并确保聚合过程的连续性。
活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、二醇酯，以及它们的组合。羧酸酯可以是脂肪族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性例子包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对异丙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸二酯和新戊酸丙酯。
合适的多羧酸酯的非限制性例子包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯，和对苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯。
脂肪族羧酸酯可以是C4-C30脂族酸酯，可以是单酯或聚酯(二酯或多酯)，可以是直链或支链的，可以是饱和或不饱和的，以及它们的任意组合。C4-C30脂族酸酯还可被一个或多个含有第14、15或16族杂原子的取代基取代。合适的C4-C30脂族酸酯的非限制性例子包括脂肪族C4-30单羧酸的C1-20烷基酯、脂肪族C8-20单羧酸的C1-20烷基酯、脂肪族C4-20单羧酸和二羧酸的C1-4烯丙基单酯和二酯、脂肪族C8-20单羧酸和二羧酸的C1-4烷基酯，以及C2-100(聚)乙二醇或C2-100(聚)乙二醇醚的C4-20单羧酸酯衍生物或多羧酸酯衍生物。在另一个实施例中，C4-C30脂族酸酯可以是月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕榈酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、癸二酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单月桂酸酯或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单油酸酯和二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、C2-40脂族羧酸的甘油三酯，以及它们的混合物。在另一个实施例中，C4-C30脂族酯是肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
在一个实施例中，活性限制剂包括二醚。二醚可以是由以下结构(VI)表示的1,3-二醚化合物：
Figure BDA0001034179830000191
其中R1至R4彼此独立地为具有至多20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，其可任选地包含第14、15、16或17族杂原子，并且R1和R2可以是氢原子。二烷基醚可以是直链的或支链的，并且可包含一个或多个以下基团：具有1-18个碳原子的烷基、环脂基、芳基、烷芳基或芳烷基，以及氢。R1和R2可连接以形成环状结构，例如环戊二烯或芴。
在一个实施例中，活性限制剂包括具有以下结构(VII)的琥珀酸酯组合物：
Figure BDA0001034179830000201
其中R和R'可以彼此相同或者各不相同，R和/或R'包含一个或多个以下基团：氢、直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子。可通过2位和/或3位碳原子形成一个或多个环状结构。
在一个实施例中，活性限制剂包括由以下结构(VIII)表示的二醇酯：
Figure BDA0001034179830000202
其中n为从1到5的整数。R1和R2可以彼此相同或者各不相同，并且各自可选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、烯丙基、苯基或卤代苯基。R3、R4、R5、R6、R7和R8可以彼此相同或者各不相同，并且各自可选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的取代的或未取代的烃基。R1-R6基团可任选地包含一个或多个取代碳和/或氢的杂原子，该杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素。R7和R8可以彼此相同或者各不相同，并且可键合到任何苯环的2位、3位、4位、5位和6位中的任意碳原子上。
可分别向反应器中加入单独的外源电子供体组分，也可将两种或两种以上外源电子供体组分提前混合，然后以混合物形式加入到反应器中。在该混合物中，可使用不止一种选择性控制剂或不止一种活性限制剂。在一个实施例中，混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯及聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷及肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷及肉豆蔻酸异丙酯、二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷及肉豆蔻酸异丙酯、以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷及肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷及肉豆蔻酸异丙酯、以及它们的组合。
催化剂组合物包含共催化剂。与Ziegler-Natta主催化剂组合物一起使用的共催化剂可以是含铝组合物。合适的含铝组合物的非限制性例子包括有机铝化合物，例如三烷基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢化铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基醇铝，以及烷基二醇铝化合物，这些化合物的每个烷基或醇盐基含有1-10个或1-6个碳原子。在一个实施例中，共催化剂是C1-4三烷基铝化合物，例如三乙基铝(TEA)。催化剂组合物中铝(Al)与(SCA+ALA)的摩尔比为0.5-25:1、或1.0-20:1、或1.5-15:1、或小于约6.0、或小于约5，或小于4.5。在一个实施例中，Al:(SCA+ALA)的摩尔比为0.5-4.0:1。总SCA:ALA的摩尔比为0.01-20:1、0.10-5.00:1、0.43-2.33:1、或0.54-1.85:1，或0.67-1.5:1。
(b)管道
在另一个实施例中，提供了一种在90℃和5MPa下测得压力耐久性为至少700小时的管道，其中这种管道由包含丙烯乙烯无规共聚物的组合物制成，该丙烯乙烯无规共聚物具有以下性质：(A)在230℃和2.16Kg下根据ASTM D1238测得，熔体流动速率(MFR)小于1g/10min；(B)乙烯含量为该无规共聚物的3重量％至5重量％；以及(C)通过湿法得到的该无规共聚物的二甲苯不溶性部分的[(Koenig B值)×(％mm)]≥92。
优选地，用于该管道的树脂包含100％的本发明的丙烯乙烯无规共聚物树脂，但除本文限定的共聚物外，还可添加最多5重量％、10重量％、15重量％或甚至25重量％的一种或多种另外的树脂。
用于制备该管道的共聚物组合物优选地包含抗氧化剂和酸清除剂，并且在一些应用中还可优选地包含常用于PP的其他添加剂，例如成核剂、脱模剂、增滑剂、填料、UV稳定剂和着色剂(颜料)。
按照以下方法进行压力耐久性测试：向管道中填充90℃的水，并将其浸入90℃水浴箱中。将管道加压至环向应力5MPa，并记录开裂时间。每种管道测试三个样品，并报告平均脆性开裂时间。脆性开裂时间是指观察到压力下降的时间。通常当观察到压力下降时，可观察到明显的裂纹。
本发明的管道的压力耐久性优选地为至少700小时或800小时，更优选地至少900小时、至少1000小时、至少1100小时、至少1200小时，并且更优选地大于2000小时。或者，本发明的管道的压力耐久性为800小时至3500小时、或900至3400小时、或750小时至3200小时。换句话讲，每个单独值介于700至3500小时之间，并且由任意两个介于700小时或800小时至3500小时之间的单独值形成的每个范围都将被认为已经述及，而无需叙述数值的所有排列组合。
实例
为了说明本发明，在熔融温度210℃下通过挤出制得一系列管道。这些管道的外径均为32mm，壁厚均为3mm。用于制备管道的材料描述于下文和表1中。实例1-4中所用的各种聚合物包含约4重量％的乙烯共聚单体。
实例1由丙烯乙烯无规共聚物制成，该共聚物由立体特异性第6代Ziegler-NattaMg/Ti基催化剂生产而得，包含非邻苯二甲酸酯内源供体，并具有较宽的分子量分布(MWD)以及与比较例4类似的立构规整度。
实例2由高分子量、低MFR的丙烯乙烯无规共聚物制成，该共聚物由相同的立体特异性第6代Ziegler-Natta催化剂生产而得，包含实例1的非邻苯二甲酸酯内源供体，并具有较宽的MWD，但其立构规整度高于实例1，这一点可通过XS较低和mm三联体值较高而得到证明。实例2显示出了更佳的管道性能。
实例3由高分子量、低MFR的丙烯乙烯无规共聚物(树脂)制成，该共聚物由相同的立体特异性第4代Ziegler-Natta催化剂生产而得，包含如比较例4中所用的邻苯二甲酸酯内源供体(DIBP)。换句话讲，用于实例3的树脂是使用与比较例4相同的催化剂制成的，但该树脂被生产成具有更高的立构规整度(相较于实例1，方法与实例2相似)，这一点可通过XS较低和mm三联体值较高得到证明。实例3相对于比较例4示出了更佳的管道性能，但不及实例2。
比较例4由高分子量、低MFR的丙烯乙烯无规共聚物制成，该共聚物由立体特异性第4代Ziegler-Natta催化剂生产而得，包含邻苯二甲酸酯内源供体(邻苯二甲酸二异丁酯，DIBP)。
上述实例中的所有共聚物均使用三乙基铝(TEAL)作为共催化剂，并且每个实例都使用本领域公知的外源供体。在实例2和实例3中，相对于催化剂系统的其他组分增加外源供体的量，以提高立构规整度并减少二甲苯可溶物部分的量。
实例中的聚合物均在使用双螺杆挤出机挤出成粒时用添加剂进行稳定。所有实例中的添加剂套装包括两种受阻酚类抗氧化剂(IrganoxTM1010(1500ppm)和EthanoxTM330(3000ppm))，以及亚磷酸酯(IrgafosTM168(1500ppm))和酸清除剂(700ppm)。添加剂的总量为6700ppm。
然后使用上述方法测试这些管道的压力耐久性。各测试的结果也包括在表1中。如表所示，采用二甲苯可溶物较低、组合变量mm*B值(mm立构规整度乘以二甲苯不溶性部分的Koenig B值)较高并且Koenig B XI值较高的共聚物树脂生产出的管道往往更耐久。
表1
Figure BDA0001034179830000231
Figure BDA0001034179830000241
XS＝二甲苯可溶物部分；XI＝二甲苯不溶性部分
*三次测试的平均值
**所列的值使用傅里叶变换红外法(FTIR)测量而得
参见图1，观察到，在高温高压下，共聚物的二甲苯不溶性部分变量mm*B与管道耐久性能具有良好的相关性(请注意，图中的缩写PPR是指“聚丙烯无规共聚物”)。
根据与上述实例1-4相同的测试，使用商业聚丙烯无规聚合物(Hyosung R200P、Yanshan 4220和KPIC 2400)进行了另外的对比测试5、6和7。测试结果概述于表2中：
表2
Figure BDA0001034179830000242
**Viscotek法
Figure BDA0001034179830000243
在这种聚合物的聚合过程中可能已经除去不确定量的二甲苯可溶聚合物。
还使用根据实例3的丙烯乙烯无规共聚物进行了另一项测试，使用双螺杆挤出机向该共聚物中一并加入2000ppm商业β成核剂NJStar NU-100(N,N'-二环己基萘-2,6-二甲酰胺，购自新日本理化公司(New Japan Chemical))以及上文确定的稳定添加剂。相较于未成核的共聚物，管道耐久性提高到2560小时。

Claims (13)

1.一种适用于管道应用的包含丙烯乙烯无规共聚物的组合物，所述共聚物具有以下性质：
(A)在230℃和2.16Kg下根据ASTM D1238测得，熔体流动速率(MFR)小于1g/10min；
(B)乙烯含量为所述无规共聚物的3重量%至5重量%；
(C)通过湿法得到的所述无规共聚物的二甲苯不溶性部分，其中所述部分显示≥0.96的Koenig B值，和≥98.4的%mm；以及
(D)通过湿法测量的二甲苯可溶物含量≤7重量%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中（通过湿法得到的所述共聚物的二甲苯不溶性部分的%mm）×（通过湿法得到的所述共聚物的二甲苯不溶性部分的Koenig B值）为大于98.4至小于100。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的乙烯含量为所述共聚物的3.2重量%至4.2重量%。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述共聚物的特征在于所述共聚物的聚合物分散指数(PDI)≥4.0。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述共聚物是β成核的。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中所述组合物呈管道形式，并且其中所述管道在90℃和5MPa下测试时的压力耐久性为至少900小时。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，所述组合物的特征还在于不包含邻苯二甲酸酯。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中MFR为0.1至0.5g/10min。
9.一种适用于管道应用的包含气相聚合的丙烯乙烯无规共聚物的组合物，所述共聚物具有以下性质：在230℃和2.16Kg下根据ASTM D1238测得的熔体流动速率低于1g/10min；通过湿法测得二甲苯可溶物含量≤7重量%；乙烯含量为所述共聚物的3重量%至5重量%；以及所述共聚物的二甲苯不溶性部分的Koenig B值≥0.96，且%mm≥98.4。
10.一种包含丙烯乙烯无规共聚物的管道，所述共聚物具有以下性质：在230℃和2.16Kg下根据ASTM D1238测得的熔体流动速率低于1g/10min；通过湿法测得二甲苯可溶物含量≤7重量%；乙烯含量为所述共聚物的3重量%至5重量%；以及所述共聚物的二甲苯不溶性部分的Koenig B值≥0.96，且%mm≥98.4。
11.根据权利要求10所述的管道，所述管道包含β成核剂。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的管道，所述管道在90℃和5MPa下测试时的压力耐久性为至少900小时。
13.根据权利要求10-11中任一项所述的管道，所述管道的压力耐久性为1000小时至3500小时。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112016023909B1 (pt) 2014-05-06 2022-09-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Copolímeros aleatórios de propileno e etileno e filme de extrusão plana compreendendo os mesmos
US11220593B2 (en) 2016-05-27 2022-01-11 Sabic Global Technologies B.V. Propylene copolymer composition
CN107602736B (zh) * 2017-09-29 2020-02-07 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种通用的α-烯烃聚合工业催化剂及其应用
CN107698698B (zh) * 2017-09-30 2020-02-07 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种用于α-烯烃聚合含自调节活性的外给电子体的催化剂及其应用
WO2019121777A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Polypropylene composition for non-pressurized pipes
US12071535B2 (en) 2018-10-26 2024-08-27 W.R. Grace & Co.—Conn. Polypropylene random copolymer composition for cold and hot water pipe applications
US20240018346A1 (en) * 2020-12-08 2024-01-18 W.R. Grace & Co.-Conn. High crystalline olefin polymer for high speed spinning

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1604922A (zh) * 2001-11-14 2005-04-06 博里利斯技术有限公司 压力管
WO2010140745A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Hyosung Corporation Preparation method of random copolymers of polypropylene
CN102325809A (zh) * 2008-12-31 2012-01-18 陶氏环球技术有限责任公司 提高的前催化剂组合物和方法
WO2013003062A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Improved process for gas-phase polymerization having high polymer bed bulk density
WO2013016647A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Dow Global Technologies Llc Propylene/ethylene copolymer film for heat seal

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI944761A0 (fi) 1994-10-11 1994-10-11 Borealis Holding As Ny polypropylenkomposition med vid molekylvikt distribution
EP1270628B1 (en) * 2001-06-27 2004-10-06 Borealis Technology Oy Propylene random copolymer and process for the production thereof
EP1668046B8 (en) 2003-09-23 2021-04-21 W.R. Grace & CO. - CONN. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
KR101109270B1 (ko) 2003-09-23 2012-01-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 디카르복실산 에스테르 내부 공여체를 갖는 자가 제한 촉매조성물 및 프로필렌 중합 방법
ES2399823T3 (es) 2004-09-02 2013-04-03 Borealis Technology Oy Una tubería de polímero sin presión, una composición para la misma, y un proceso para su preparación
ATE450571T1 (de) 2007-07-12 2009-12-15 Borealis Tech Oy ß-NUKLEIERTE POLYPROPYLEN-ZUSAMMENSETZUNG
EP2373702B1 (en) 2008-12-31 2018-03-21 W.R. Grace & Co.-Conn. Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
JP2013515143A (ja) 2009-12-21 2013-05-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多様な流動様式を有する気相重合法
EP2535374A4 (en) 2010-02-08 2014-04-02 Asahi Organic Chem Ind PROPYLENE RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCTS
EP2361950A1 (en) 2010-02-26 2011-08-31 Borealis AG Random propylene copolymers for pipes
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
SG192716A1 (en) 2011-03-01 2013-09-30 Dow Global Technologies Llc Process for improving bulk density with multi-contact procatalyst and product
PL2562215T3 (pl) 2011-08-26 2016-09-30 Mieszanka polipropylenowa do rur
EP2722348A1 (en) 2012-10-16 2014-04-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of propylene random copolymers
ES2569078T3 (es) 2013-04-22 2016-05-06 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías
PL2796499T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja polipropylenowa o ulepszonej udarności do zastosowań w rurach

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1604922A (zh) * 2001-11-14 2005-04-06 博里利斯技术有限公司 压力管
CN102325809A (zh) * 2008-12-31 2012-01-18 陶氏环球技术有限责任公司 提高的前催化剂组合物和方法
WO2010140745A1 (en) * 2009-06-02 2010-12-09 Hyosung Corporation Preparation method of random copolymers of polypropylene
WO2013003062A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Dow Global Technologies Llc Improved process for gas-phase polymerization having high polymer bed bulk density
WO2013016647A1 (en) * 2011-07-28 2013-01-31 Dow Global Technologies Llc Propylene/ethylene copolymer film for heat seal

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Publication number Publication date
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EP3063194B1 (en) 2021-12-08

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