HUP0402369A2

HUP0402369A2 - Nyomócsövek

Info

Publication number: HUP0402369A2
Application number: HU0402369A
Authority: HU
Inventors: Karl Ebner; Jürgen Emig; Franz Ruemer
Original assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2005-02-28
Also published as: RU2310789C2; PL371417A1; DE60208712T2; DE60208712D1; EP1312623A1; RU2004117865A; ES2258163T3; CN1249110C; JP2005509121A; CN1604922A; IL161973A; PT1448631E; KR101110087B1; ATE315592T1; US20050053741A1; EP1448631B1; US7799397B2; PL206543B1; WO2003042260A1; IL161973A0

Abstract

A találmány tárgya megnövelt tartóssású nyomásálló nyomócső, amelypolipropilén készítményt tartalmaz. A polipropilénkészítmény olyanpolipropilén kopolimert tartalmaz, amely legalább részben b-módosulatban van kristályosodva. Ó

Description

á

700 016/DE

S. B. G. & K.

Szabadalmi

H4062 Budapest, Andrássy Telrfon: 4614000, Fax: 4614099 γ cP o

NYOMÓCSÖVEK

A találmány tárgyköre

A találmány tárgya megnövelt tartósságú nyomásálló nyomócső, amely polipropilén készítményt tartalmaz.

A találmány háttere

A polimer anyagokat gyakran alkalmazzák különböző célú csövekhez, például fluidumok, vagyis gázok és folyadékok, például víz vagy földgáz továbbítására, amelynek során a fluidum nyomás alá lehet helyezve. Továbbá, a továbbított folyadék hőmérséklete is változhat, mégpedig rendszerint kb. 0-70 °C között. Ezek a csövek előnyösen poliolefinekből vannak előállítva, rendszerint polietilénből vagy polipropilénből.

A magas hőmérséklet miatt a polimer anyagokból előállított meleg vizes polimer csövek a különleges műszaki kérdéseket felvető polimer csövek közé tartoznak. A meleg vizes polimer csöveknek nemcsak meg kell felelniük a többi közönséges, például hideg vizes polimer csövekkel szemben támasztott követelményeknek, de ezenkívül a meleg víz miatt ébredő feszültségeknek is ellen kell állniuk. A meleg víz hőmérséklete a meleg vizes csőben, amelyet a vízvezetékekben vagy fűtésre használnak, általában 30-70 °C, ami azt jelenti, hogy a csőnek ennél magasabb hőmérsékletet is ki kell bírnia a biztonságos, hosszú távú alkalmazás érdekében. A csúcs hőmérséklet akár 100 °C is lehet.

A prEN 12202 számú szabványtervezet szerint a meleg vizes polipropilén csőnek legalább 1000 órát kell meghibásodás nélkül kibírnia 95 °C-on 3,5 MPa nyomás mellett, ha anyaga random kopolimer.

Az AT 404 284 B számú osztrák szabadalmi leírás olyan nyomócsövet ismertet, amely olyan polipropilén homopolimert tartalmaz, amely túlnyomóan hexagonális β-módosulatú polipropilént tartalmaz amid-alapú nukleáló szerrel. Ezek a csövek a szokásosnál ellenállóbbak a gyors repedés-terjedéssel szemben.

A JP 05-170932 japán számú szabadalmi leírás polipropilén csöveket ismertet vízvezeték céljára. Ennek kitanítása szerint, ha bizonyos antioxidánsokat adnak a különböző típusú polipropilénekhez, a csövek élettartama növelhető.

A fenti iratok egyike sem ismertet megnövelt tartósságú nyomásálló polipropilén csöveket.

A találmány leírása

Ezért a jelen találmány tárgyát olyan nyomócsövek képezik, amelyek megnövelt tartósságú, nyomásálló csövek, amelyek polipropilén készítményt tartalmaznak.

A találmány megvalósításához olyan polipropilén készítményt dolgoztunk ki, amely propilén kopolimert tartalmaz, amely 73,0-99,0 tömeg% propilént és 1-20 tömeg% egy vagy több 4-8 szénatomos α-olefint és/vagy nem több mint 7 tömeg% etilént tartalmaz, ahol a propilén kopolimer legalább részben β-módosulatban van kristályosodva.

A „tartósan nyomásálló kifejezés azt jelenti a jelen leírásban, hogy a könyökpont későn jelentkezik az ISO 1167:1996(E) tesztelés során. A „későn kifejezés azt jelenti a jelen leírásban, hogy a könyökpont megjelenése jelentősen nagyobb meghibásodási idő felé tolódik el, mint a hagyományos polipropilén csöveknél. A könyökpont késői megjelenése általában azt is magában foglalja, hogy a nyúlás okozta törési pontokat összekötő regressziós egyenes meredeksége - a log-log diagramon - kisebb, mint a technika állása szerint.

Ά nyúlás okozta törés, ridegtörés és az adott hőmérséklethez tartozó könyökpont jelentése. A nyúlás okozta törés jelentése a cső geometriájának makroszkopikusan látható deformációja, például felszakadt buborék. A ridegtörés vagy szivárgási hiba jelentése, amelyeket az alábbiakban nem nyúlás okozta törésnek nevezünk, olyan hiba, amely nem jelentkezik a cső geometriájának látható deformációjában, például repedésben, hasadásban. A szivárgási hiba jellemzően olyan kis repedéssel jár, hogy a cső falán áthatoló vízről vizuálisan kell meggyőződni. A ridegtörést a csövet nyomás alá helyező berendezésben tapasztalható nyomáscsökkenéssel lehet kimutatni. Az adott hőmérséklethez tartozó könyökpont jelentése a nyúlás okozta törésekhez tartozó regreszsziós egyenes és a nem nyúlás okozta törésekhez tartozó regeressziós metszéspontja.

Annak érdekében, hogy egy cső élettartamát hosszabb idők esetén is kiszámítsuk, a csöveket különböző hőmérsékleteken kell nyomás alá helyezve tesztelni az ISO 1167 szabvány szerint. A magasabb hőmérsékleten, pl. 110 vagy 95 °C-on végzett nyomásvizsgálatok eredményei lehetővé teszik a cső élettartamának alacsonyabb hőmérsékletre való extrapolálását. Az extrapolálás! el járást részletesen ismerteti az ISO TR 9080 (1992) szabvány, amelyre általában szabványos extrapolálás! eljárásként (standard extrapolation method, SEM) hivatkoznak. Ez a számítási eljárás, amelyet műanyag csövekre vezettek be, regressziós egyenest illeszt az összes nyúlás okozta törési pontra egy adott teszthőmérsékleten és egy másik regressziós egyenest illeszt ugyanezen a hőmérsékleten az összes nem nyúlás okozta törési pontra. A nem nyúlás okozta törési pontokhoz tartozó egyenesek mindig meredekebbek, mint a nyúlás okozta törési pontokhoz tartozók. A számítási eljárás a meghibásodási adatok halmazának kombinációján alapszik, ahol egy adott hőmérsékleten a csöveket különböző mechanikai feszültség-szintek mellett vizsgálják, hogy különböző meghibásodási időket kapjanak. Olyan csövek adatait is hozzá lehet adni az adathalmazhoz, amelyek esetében a teszt még folyamatban van, és még nem figyeltek meg törést, és ismert a tesztelési időtartam egy adott időpont és mechanikai feszültség mellett. Ez különösen azokra a csövekre vonatkozik, amelyeket hosszabb tesztelési idő mellett - még mindig vizsgálnak. Ebben a szabványban megadják az extrapolálás! határokat is, például ha az eredmények megvannak 95 °C-on egy évig, ezeket 55 °C-ra (vagyis 95-40-re) lehet extrapolálni 50 évig. Az 50 éves extrapolálás! idő megfelelő az épületekben elhelyezett csövek esetén, de rövidebb, 10-20 éves extrapolálás is megfelelő lehet például ipari csövek esetén. A nem nyúlás okozta törésekhez tartozó egyenesek meredeksége nagyobb (negatívabb), mint a nyúlás okozta törésekhez tartozó egyeneseké (ha ugyanazt a diagramot használjuk, ahol a log(törésig eltelt idő)-t ábrázoljuk a l°g(gyűrűfeszültség) függvényében, amint az 1. ábrán látható). Mivel az a pont, ahol a könyökpont megjelenik, nagymértékben befolyásolja az extrapolált feszültséget egy adott hőmérsékleten, amelyet rendszerint 30-70 °C-nak választanak, 10-50 év extrapolált élettartam esetén kívánatos, hogy a könyökpont hosszú időtartamnál jelenjen meg. A jelen találmányt az jellemzi, hogy az új termék adott hőmérséklethez tartozó könyökpontja hosszabb idő múlva jelentkezik, mint a technika állása szerint.

Lehetséges, hogy amikor egy csövet magasabb hőmérsékleten, például 95 °C-on tesztelnek, a könyökpont nem jelenik meg 1 éven belül, ami különösen előnyös viselkedés. Ilyen esetekben lehetséges, hogy csak a nyúlás okozta törést használják, amikor hoszszabb időtartamokra extrapolálnak.

A nyúlás okozta törési pontokhoz tartozó regressziós egyenes meredeksége nagymértékben befolyásolja az extrapolált élettartamokat. Ezért kívánatos, hogy ez a meredekség egy adott hőmérsékleten a lehető legnagyobb legyen, vagyis a regressziós egyenes a lehető „leglaposabb legyen (azért mondjuk, hogy „nagy, mert az 1. ábra szerint ábrázolásban a meredekségek értéke negatív). A jelen találmány magában foglalja, hogy a nyúlás okozta törési pontokat összekötő extrapolációs egyenes egy adott hőmérsékleten laposabb, mint a technika állása szerint.

Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a fenti készítményt tartalmazó nyomócsövek a korábbiaknál jelentősen jobban viselkednek a tartós nyomásállóság szempontjából.

A jelen találmány szerinti polipropilén készítmény propilén és etilén és/vagy α-olefin kopolimer készítmény.

Ez a polipropilén kopolimer tartalmaz 73,0-99,0 tömeg%, előnyösen 83,0-99,0 tömeg%, előnyösebben 85,5-97,0 tömeg% propilént és 1-20 tömeg%, előnyösen 1,0-12,0 tömeg%, előnyösebben 3,0-10,0 tömeg% egy vagy több 4-8 szénatomos α-olefint és nem több mint 7 tömeg%, előnyösen nem több mint 5 tömeg%, előnyösebben nem több mint 4,5 tömeg% etilént.

A 4-8 szénatomos α-olefin előnyösen 1-butén, 1-pentén, 1hexén, 4-metil-l-pentén vagy 1-oktén. Különösen előnyös az 1butén.

A polipropilén kopolimer előállítására szolgáló polimerizációs eljárás lehet folyamatos vagy szakaszos eljárás, amely ismert eljárásokat használ és folyékony fázisban hajtjuk végre, adott esetben inert hígítószer jelenlétében, vagy gázfázisban használhatjuk, vagy vegyes folyadék-gáz eljárásokat használhatunk. Az eljárást előnyösen sztereospecifikus Ziegler-Nattavagy metallocén-katalizátorrendszer jelenlétében hajtjuk végre. A kopolimer monomodális molekulatömeg-eloszlású polipropilén kopolimereket, valamint bimodális vagy multimodális molekulatömeg-eloszlású polipropilén kopolimereket tartalmaz.

A polimer „modalitás a kifejezés a molekulatömeg-eloszlási görbére vonatkozik, vagyis a polimer tömegtört grafikonjára a molekulatömeg függvényében. Ha a polimert soros lépésenként! eljárással állítjuk elő, ahol a reaktorok sorba vannak kapcsolva, és mindegyik reaktorban eltérőek a körülmények, a különböző reaktorokban előállított különböző frakcióknak saját molekulatömeg-eloszlásuk lesz. Ha ezekből a frakciókból származó molekulatömeg-eloszlási görbék szuperponálva vannak a teljes polimer termék molekulatömeg-eloszlási görbéjére, a keletkező görbe két vagy több vagy legalább egy kiszélesedett maximumot fog mutatni az egyes frakciók görbéivel összehasonlítva. A két vagy több egymás utáni lépésben előállított polimer termék molekulatömegeloszlását bimodálisnak vagy multimodálisnak nevezik, a lépések számától függően.

Egy további megvalósítás szerint a cső olyan propilén kopolimerből van előállítva, amely tartalmaz

83,0-99,0 tömeg% propilént és

1-12 tömeg% egy vagy több 4-8 szénatomos α-olefint és/vagy nem több mint 5 tömeg% etilént.

Az ilyen polipropilén készítményeket tartalmazó csövek még inkább megnövelt tartósságú nyomásállóságot mutatnak.

A jelen találmány szerinti polipropilén készítmény ömledékfolyási-sebesség- (MFR-) értéke 0,1-10 g/10 perc 230 °C/21,2 N esetén. Az előnyös MFR-értékek a 0,1-5, előnyösebben a 0,1-2 g/10 perc tartományba esnek, és a legelőnyösebben kisebbek mint 1 g/perc 230 °C/21,2 N esetén.

A jelen találmány egy másik megvalósításában a propilén kopolimer random polimer.

A találmány szerinti csövek esetén előnyös, ha a polipropilén kopolimer β-kristályossága (DSC-vel meghatározva a második felmelegítést használva) legalább 50%, előnyösen legalább 60%, előnyösebben legalább 70% és a legelőnyösebben legalább 80%.

Egy előnyös megvalósítás szerint a propilén kopolimer tartalmaz egy β-nukleáló szert, amely előnyösen tartalmazza a következők bármelyikét vagy ezek keverékét: 5,12-dihidrokino(2,38

b)akridin-7,14-dion és kino(2,3-b)akridin-6,7,13,14(5H,12H)tetron vegyes kristály, N,N'-diciklohexil-2,6-naftalindikarboxamid vagy legalább 7 szénatomos dikarbonsavaknak a periódusos rendszer II. csoportjába tartozó fémekkel alkotott sója vagy ezek keveréke.

Egy előnyös készítmény olyan propilén kopolimert tartalmaz, amely tartalmaz

83,0-96,0 tömeg% propilént és

3-10 tömeg% butént és nem több mint 1 tömeg% etilént.

A jelen találmány tárgya továbbá új eljárás olyan polipropilén nyomócsövek előállítására, amelyek esetében a mért mehibásodási idő a korábbinál kevésbé érzékeny az alkalmazott gyűrűfeszültségre.

A fenti célt úgy valósíthatjuk meg, hogy egy polipropilén készítményt, amely propilén kopolimert tartalmaz, amely tartalmaz

73,0-99,0 tömeg% propilént és

1-20 tömeg% egy vagy több 4-8 szénatomos α-olefint és/vagy nem több mint 7 tömeg% etilént, ahol a propilén kopolimer legalább részben β-módosulatban van kristályosodva, alkalmazunk a nyomócsövek előállításához, amelyeknél a törésig eltelt idő - gyűrűfeszültség függvény 95 °C-on, a könyökpont előtt a következő típusú egyenlettel írható le:

LOG(gyűrűfeszültség) = (meredekség) * LOG(törésig eltelt idő) + +(állandó), ahol a (meredekség) >-0,0300, ha a törés nyúlás okozta törés és ahol a teszt az ISO 1167:1996(E) szerint van elvégezve.

Az összes ismert, technika állása szerinti polipropilén cső lényegesen nagyobb meredekséget mutat, vagyis a (meredekség)érték negatívabb a nyúlás okozta törés tartományában, ha a fenti körülmények között van tesztelve.

A fenti egyenletben az (állandó) tag a vizsgált polimer kémiai összetételétől függ, például attól, hogy homo- vagy kopolimer-e. Az (állandó) értéke önmagában nem ad semmilyen információt a cső nyomásállóságáról.

A jelen találmány tárgyát képezik továbbá megnövelt tartósságú nyomásálló polipropilén nyomócsövek, vagyis ahol a könyökpont késleltetve jelentkezik a törésig eltelt időgyűrűfeszültség függvényen.

73,0-99,0 tömeg% propilént és

1-20 tömeg% egy vagy több 4-8 szénatomos α-olefint és/vagy nem több mint 7 tömeg% etilént, ahol a propilén kopolimer legalább részben β-módosulatban van kristályosodva, alkalmazunk a nyomócsövek előállításához, amelyeknél a törésig eltelt idő-gyűrűfeszültség függvény 95 °Con, egy könyökpont előtt a következő típusú egyenlettel írható le:

LOG(gyűrűfeszültség) = (meredekség) * LOG(törésig eltelt idő) + +(állandó), ahol a könyökpont nem jelentkezik 1500 óra tesztelési idő előtt, és a teszt az ISO 1167:1996(E) szabvány szerint van elvégezve .

Az összes ismert, technika állása szerinti random kopolimer cső könyökpontja nem több mint 1500 óra után jelentkezik, ha a teszt 95 °C-on, az ISO 1167:1996(E) szerint van elvégezve. A szabadalom beadásának idején (2001. november) csak nyúlás okozta törést észleltünk, és nem nyúlás okozta törést nem észleltünk 95 °C-on és 70 °C-on a találmány szerinti csövek esetén, miközben néhány csövet már több mint 10 000 órája teszteltünk. Ennek megfelelően nem észleltünk könyökpontot.

A jelen találmány egyik megvalósításában a propilén kopolimer tartalmaz

90,0-94,0 tömeg% propilént és

6-10 tömeg% 1-butént, ahol a (meredekség)>-0, 0250.

A fenti propilén/l-butén kopolimer készítményeket tartalmazó nyomócsöveknek nagyon kicsi a meredekségük a nyúlás okozta törés tartományában.

A jelen találmány egy másik megvalósításában a propilén kopolimer tartalmaz

89,4-95,9 tömeg% propilént és

4-10 tömeg% 1-butént és

0,1-0,6 tömeg% etilént, ahol a (meredekség)>-0, 0250.

A fenti, propilént, 1-butént és kis mennyiségű etilént tar talmazó terpolimer készítményeket tartalmazó nyomócsöveknek szintén nagyon kedvezően kicsi a meredekségük a nyúlás okozta törés tartományában.

A jelen találmány egy további megvalósításában a propilén kopolimer tartalmaz

95-97 tömeg% propilént és

3-5 tömeg% etilént, ahol a (meredekség)^-0,0220.

A fenti, propilén/etilén kopolimer készítményeket tartalmazó nyomócsöveknek szintén nagyon kedvezően kicsi a meredekségük a nyúlás okozta törés tartományában.

A β-nukleáló szer jelentése β-Nukleáló szerként bármely nukleáló szer alkalmazható, amely alkalmas a polipropilén homo- és kopolimerek hexagonális vagy pszeudohexagonális módosulatban való kristályosodásának elindítására. Az ilyen nukleáló szerek keverékeit szintén alkalmazhatjuk.

Alkalmas β-nukleáló szer típusok a következők:

• 5-8 szénatomos cikloalkil monoaminokból vagy 6-12 szénatomos aromás monoaminokból és 5-8 szénatomos alifás, 5-8 szénatomos cikloalifás vagy 6-12 szénatomos aromás dikarbonsavakból származó, dikarbonsav-származék típusú diamid-vegyületek, például • N,N’-di-5-8 szénatomos cikloalkil-2, 6-naftalin-dikarboxamid vegyületek, például

N,Ν'-diciklohexil-2,6-naftalin-dikarboxamid és

N,N'-diciklooktil-2,6-naftalin-dikarboxamid, • N,N-di-5-8 szénatomos cikloalkil-4,4-bifenildikarboxamid vegyületek, például

N, N’-diciklohexil-4,4-bifenildikarboxamid és

N, N'-diciklopentil-4, 4-bifenildikarboxamid, • N,N'-di-5-8 szénatomos cikloalkil-tereftálamid vegyületek, például

N, Ν'-diciklohexiltereftálamid és N,Ν'-diciklopentiltereftálamid, • N,N'-di-5-8 szénatomos cikloalkil-1,4-cikloxándikarboxamid vegyületek, például

N, Ν'-diciklohexil-1, 4-ciklohexándikarboxamid és

N, Ν'-diciklohexil-1, 4-ciklopentándikarboxamid, • 5-8 szénatomos cikloalkil monokarbonsavakból vagy 6-12 szénatomos aromás monokarbonsavakból és 5-8 szénatomos cikloalifás vagy 6-12 szénatomos aromás diaminokból stb. származó, diaminszármazék típusú diamid-vegyületek, például • N,N'-6-12 szénatomos arilén-bisz-benzamid vegyületek, például

N,N'-p-fenilén-bisz-benzamid és

N, N'-1,5-naftalin-bisz-benzamid, • N,Ν'-5-8 szénatomos cikloalkil-bisz-benzamid vegyületek, például

N,N'-1,4-ciklopentán-bisz-benzamid és

N,N'-1,4-ciklohexán-bisz-benzamid, • N,N'-p-6-12 szénatomos arilén-bisz-5-8 szénatomos cikloalilkarboxamid vegyületek, például

N, N'-1,5-naftalin-bisz-ciklohexánkarboxamid és

N, N'-1,4-fenilén-bisz-ciklohexánkarboxamid, és • Ν,Ν'-5-8 szénatomos cikloalkil-bisz-ciklohexánkarboxamid vegyületek, például

N,N'-l,4-ciklopentán-bisz-ciklohexánkarboxamid és

Ν,Ν'-1, 4-ciklohexán-bisz-ciklohexánkarboxamid, • 5-8 szénatomos alkil-, 5-8 szénatomos cikloalkil- vagy 6-12 szénatomos arilaminosavak, 5-8 szénatomos alkil-, 5-8 szénatomos cikloalkil- vagy 6-12 szénatomos aromás monokarbonsavkloridok és 5-8 szénatomos alkil-, 5-8 szénatomos cikloalkilvagy 6-12 szénatomos aromás monoaminok amidálási reakciójából származó, aminosav-származék típusú diamid-vegyületek, például • N-fenil-5-(N-benzoilamino)pentánamid és

N-ciklohexil-4-(N-ciklohexil-karbonilamino)benzamid.

További alkalmas β-nukleáló szerek a következők:

• kinakridon típusú vegyületek, például kinakridon, dimetilkinakridon és dimetoxikinakridon, • kinakridonkinon típusú vegyületek, például kinakridonkinon, 5,12-dihidro(2,3b)akridin-7,14-dion kino(2, 3b)akridin-6,7,13,14-(5H, 12H)-tetronnal és dimetoxikinakridonkinonnal alkotott vegyes kristálya és • dihidrokinakridon típusú vegyületek, például dihidrokinakridon, dimetoxidihidrokinakridon és dibenzodihidrokinakridőn.

További alkalmas β-nukleáló szerek a következők:

• a periódusos rendszer Ha csoportjába tartozó fémek dikarbonsav-sói, például a pimelinsav kalcium-sója és a szuberinsav kalcium-sója; és • dikarbonsavak és a periódusos rendszer Ha csoportjába tartozó fémek sóinak keverékei.

További alkalmas β-nukleáló szerek következők:

• a periódusos rendszer Ha csoportjába tartozó fémek és a co

HOOC—^CH^-CH-N^ ^Y R CO általános képletű imidosavak sói, ahol az általános képletben x jelentése 1-4, R jelentése hidrogénatom, karboxil-, 1-12 szénatomos alkil-, 5-8 szénatomos cikloalkil- vagy 6-12 szénatomos aril-csoport, és Y jelentése 1-12 szénatomos alkil-, 58 szénatomos cikloalkil- vagy 6-12 szénatomos arilszubsztiuált kétértékű 6-12 szénatomos maradékok, például ftaloilglicin, hexahidroftaloilglicin, N-ftaloilalanin és/vagy N-4-metilftaloilglicin kalcium-sói.

Előnyös β-nukleáló szerek az N, Ν'-diciklohexil-2,6-naftalindikarboxamid, az EP 170889/és EP 682066 szabadalmi leírásokban ismerteti β-nukleáló szerek vagy ezek keverékei.

Azt a propilén kopolimert, amely legalább részben a βmódosulatában van kristályosodva előnyösen úgy állítjuk elő, hogy a propilén kopolimer alapgyantát és a propilén kopolimerre számítva 0,0001-2 tömeg% β-nukleáló szert ömledék fázisban összekeverünk 175-250 °C-on, és a technika állása szerinti eljárásokkal hűtjük és kristályosítjuk az ömledéket.

A cső jelentése

A „cső kifejezés jelentése a jelen leírásban felöleli szűkebb értelemben a csöveket, valamint a kiegészítő részeket, pél dául szerelvényeket, szelepeket és minden olyan alkatrészt, amely rendszerint szükséges például egy meleg vizes csőrendszerhez .

A találmány szerinti csövek magukban foglalják az egy- és többrétegű csöveket, ahol például egy vagy több réteg fémréteg, és amelyek ragasztóréteget is tartalmazhatnak. Más csőkonstrukciók, például hullámos csövek is lehetségesek.

A találmány szerinti csövekhez használt propilén készítmények szokásos segédanyagokat tartalmazhatnak, például nem több mint 40 tömeg% töltőanyagot és/vagy 0,01-2,5 tömeg% stabilizálószert és/vagy 0,01-1 tömeg% megmunkálási segédanyagot és/vagy 0,1-1 tömeg% antisztatikus szert és/vagy 0,2-3 tömeg% pigmentet és/vagy erősítőszereket, például üvegszálat, a mennyiségek minden esetben az alkalmazott propilén készítményre vonatkoznak.

A jelen találmány szempontjából a propilén készítmény színe jórészt érdektelen, de bizonyos pigmentek, például az igen aktív a-nukleáló pigmentek nem használhatók.

A csövek előállítása

A találmány szerinti csöveket úgy állítottuk elő, hogy először a propilén polimert egy extruderben képlékenyítettük kb. 200-250 °C-on, majd gyűrű alakú extruderszerszámon bocsátottuk át, és lehűtöttük.

A csövek előállítására szolgáló extruderek lehetnek egycsigás extruderek, amelyekben a csiga (hossz/átmérő) L/D-értéke 2040 vagy ikercsigás extruderek vagy homogenizáló (egy- vagy ikercsigás) extruderek kaszkádjai. Adott esetben ömledékszivattyút és/vagy statikus keverőt alkalmazhatunk továbbá az extruder és a gyűrű alakú extruderszerszámfej között. Olyan gyűrű alakú extruderszerszámokat alkalmazhatunk, amelyek átmérője 16-2000 mm vagy akár nagyobb.

Az extruderből érkező ömledéket először - kúposán elrendezett lyukakon át - gyűrű alakú keresztmetszeten osztjuk el, majd egy mag/extruderszerszám kombinációba tápláljuk egy elosztótárcsán (coil distributor) vagy egy szitán át. Ha szükséges, fojtó gyűrűket vagy más szerkezeti elemeket iktathatunk be az extruderszerszám kimenete előtt az ömledék egyenletes folyásának biztosítására.

Miután a cső elhagyja a gyűrű alakú extruderszerszámot, kaliber szerszámhoz kerül, és közben rendszerint levegő- és/vagy vízhűtést alkalmazunk, adott esetben belső vízhűtéssel együtt.

Kísérleti rész - polimer készítmények előállítása

I. alapgyanta

A propén-l-butén kopolimert folyamatosan működő polimerizációs rendszerben propén, 1-butén, C katalizátor-vegyület és kokatalizátorok {trietilalumínium (TEÁI), elektrondonor (CMDMS)) jelenlétében polimerizáltuk.

C katalizátor-vegyület

C katalizátor-vegyületként a kereskedelemben kapható

Ziegler/Natta-katalizátort (MgCl₂-hordozós titán-klorid katalizátor) használtunk, amely felhasználható polipropilén kopoli17 merek monomer szuszpenzióból való előállítására.

Polimerizáció

A polimerizációt folyamatos üzemben hajtjuk végre előpolimerizáló reaktorban és fő polimerizáló reaktorban. Az egyes polimerizációs lépésekben a hőmérsékletet, nyomást, betáplált katalizátor-, monomer- és hidrogén-koncentrációt, valamint a fő reaktorban a polimer-koncentrációt állandó értéken tartjuk. A kopolimer moláris tömegét hidrogéngáz beadagolásával szabályozzuk. A folyékony monomerek keverékében a hidrogén-koncentrációt gázkromatográfiával folyamatosan követjük. A megfelelő előállítási paramétereket és a keletkező polimer analitikai eredményeit az 1. táblázatban közöljük.

Az első polimerizációs lépést kis reaktorban hajtjuk végre (amely keverővei és hűtőrendszerrel van felszerelve), ahol propén és 1-butén monomerek folyékony keverékének többletét 9 percig 20 ’C-on előpolimerizáljuk. Ehhez az előpolimerizáló egységbe folyamatosan töltünk C katalizátor-vegyületet, amely kokatalizátor-vegyülettekel: trietilalumíniummal (TEÁI) és ciklohexil-metil-dimetoxiszilánnal (CMDMS) mint külső elektrondonorral van összekeverve.

Az előpolimert (A termék) folyamatosan eltávolítjuk az előpolimerizáló egységből és átvisszük a fő reaktorrendszerbe (amely keverővei és hűtőrendszerrel van felszerelve), ahol a fölöslegben alkalmazott propén és 1-butén monomerek folyékony keveréke jelenlétében a kopolimer végtermék (B) keletkezik. Továbbá a monomereket (propén-1-butén) és hidrogént (a moláris tömeg szabályozása érdekében) tartalmazó keveréket folyamatosan vezetjük be a fő reaktorba. A polimer-koncentrációt 517 g/1 értéken állandóan tartjuk. A reaktortartalom (polimer/monomer többlet) egy részét folyamatosan eltávolítjuk a reaktorból egy kigázosító egységbe, hogy a képződött kopolimert (B) párologtatással elválasszuk az elreagálatlan monomer keveréktől.

Az elválasztott kopolimert (B) , az I. alapgyantát gőzkezelésnek vetjük alá, hogy az elreagálatlan monomereket és az illékony anyagokat eltávolítsuk, majd megszárítjuk.

II. alapgyanta

A propén-l-butén kopolimert folyamatosan működő polimerizációs rendszerben propén, 1-butén, F katalizátor-vegyület és kokatalizátorok (trietilalumínium (TEÁI), elektrondonor (DCPDMS)) jelenlétében polimerizáltuk.

F katalizátor-vegyület

F katalizátor-vegyületként a kereskedelemben kapható Ziegler/Natta-katalizátort (MgC12-hordozós titán-klorid katalizátor) használtunk, amely felhasználható polipropilén kopolimerek monomer szuszpenzióból való előállítására.

Polimerizáció

A polimerizációt folyamatos üzemben hajtjuk végre előpolimerizáló reaktorban és fő polimerizáló reaktorban. Az egyes polimerizációs lépésekben a hőmérsékletet, nyomást, betáplált katalizátor-, monomer- és hidrogén-koncentrációt, valamint a fő reaktorban a polimer koncentrációt állandó értéken tartjuk. A kopolimer moláris tömegét hidrogéngáz beadagolásával szabályozzuk. A folyékony monomerek keverékében a hidrogén-koncentrációt gázkromatográfiával folyamatosan követjük. A megfelelő előállítási paramétereket és a keletkező polimer analitikai eredményeit az 1. táblázatban közöljük.

Az első polimerizációs lépést kis reaktorban hajtjuk végre (amely keverővei és hűtőrendszerrel van felszerelve), ahol propén és 1-butén monomerek folyékony keverékének többletét 9 percig 20 °C-on előpolimerizáljuk. Az előpolimerizáló egységbe folyamatosan töltünk F katalizátor-vegyületet, amely össze van keverve a kokatalizátor-vegyületekkel: a trietilalumíniummal (TEÁI) és a diciklopentil-dimetoxiszilánnal (DCPDMS) mint külső elektrondonorral.

Az előpolimert (D termék) folyamatosan eltávolítjuk az előpolimerizáló egységből és átvisszük a fő reaktorrendszerbe (amely keverővei és hűtőrendszerrel van felszerelve), ahol a fölöslegben alkalmazott propén és 1-butén monomerek folyékony keveréke jelenlétében a kopolimer végtermék (E) keletkezik. Továbbá a monomereket (propén/etén) és hidrogént (a moláris tömeg szabályozása érdekében) tartalmazó keveréket folyamatosan vezetjük be a fő reaktorba. A polimer koncentrációt 513 g/1 értéken állandóan tartjuk. A reaktortartalom (polimer/monomer többlet) egy részét folyamatosan eltávolítjuk a reaktorból egy kigázosító egységbe, hogy a képződött kopolimert (B) párologtatással elvá lasszuk az elreagálatlan monomer keveréktől.

Az elválasztott kopolimert (E), a II. alapgyantát gőzkeze lésnek vetjük alá, hogy az elreagálatlan monomereket és az illékony anyagokat eltávolitsuk, majd megszárítjuk.

Ill, a1apgyanta

A propén-etén-l-butén terpolimert folyamatosan működő polimerizációs rendszerben propén, étén, 1-butén, J katalizátorvegyület és kokatalizátorok (trietilaluminium (TEÁI), elektrondonor (DMDMS)) jelenlétében polimerizáltuk.

J katalizátor-vegyület

J katalizátor-vegyületként a kereskedelemben kapható Ziegler/Natta-katalizátort (MgCl₂-hordozós titán-klorid katalizátor) használtunk, amely felhasználható polipropilén terpolimerek monomer szuszpenzióból való előállítására.

Polimerizáció

A polimerizációt folyamatos üzemben hajtjuk végre előpolimerizáló reaktorban és fő polimerizáló reaktorban. Az egyes polimerizációs lépésekben a hőmérsékletet, nyomást, betáplált katalizátor-, monomer- és hidrogén-koncentrációt, valamint a fő reaktorban a polimer koncentrációt állandó értéken tartjuk. A terpolimer moláris tömegét hidrogéngáz beadagolásával szabályozzuk. A folyékony monomerek keverékében a hidrogén-koncentrációt gázkromatográfiával folyamatosan követjük. A megfelelő előállítási paramétereket és a keletkező polimer analitikai eredményeit az 1. és 2. táblázatban közöljük.

Az első polimerizációs lépést kis reaktorban hajtjuk végre (amely keverővei és hűtőrendszerrel van felszerelve), ahol propén és 1-butén monomerek folyékony keverékének fölöslegben alkalmazott mennyiségét 9 percig 20 °C-on előpolimerizáljuk. Ehhez az előpolimerizáló egységbe folyamatosan töltünk J katalizátor-vegyületet, amely össze van keverve a kokatalizátor vegyületekkel: a trietilaluminiummal (TEÁI) és a ciklohexil-metildimetoxiszilánnal (CMDMS) mint külső elektrondonorral.

Az előpolimert (K termék) folyamatosan eltávolítjuk az előpolimerizáló egységből és átvisszük a fő reaktorrendszerbe (amely keverővei és hűtőrendszerrel van felszerelve), ahol a fölöslegben alkalmazott propén és 1-butén monomerek folyékony keveréke jelenlétében és étén beadagolása mellett a terpolimer végtermék (L) keletkezik. Továbbá a monomereket (propén/1butén/etén) és hidrogént (a moláris tömeg szabályozása érdekében) tartalmazó keveréket folyamatosan vezetjük be a fő reaktorba. A polimer koncentrációt 542 g/1 értéken állandóan tartjuk. A reaktortartalom (polimer/monomer többlet) egy részét folyamatosan eltávolítjuk a reaktorból egy kigázosító egységbe, hogy a képződött terpolimert (L) párologtatással elválasszuk az elreagálatlan monomer keveréktől.

Az elválasztott terpolimert (L) , a III. alapgyantát gőzkezelésnek vetjük alá, hogy az elreagálatlan monomereket és az illékony anyagokat eltávolítsuk, majd megszárítjuk.

1. táblázat		Alapgyanták
Paraméter	egység	I.	II.	III.
Katalizátorrendszer és koncentráció
TEAI/CMDMS	g/g	4,85	—	4,85
TEAI/DCPDMS	g/g	—	4, 85	—
TEÁI/Ti	g/g	218	315	317
TEAI/Ti	mól/mól	91	132	133
Előpolimerizáló reaktor / folyékony monomer fázis
katalizátor-vegyület	—	C	F	J
betáplált katalizátor-vegyület	g/h	4,04	2, 78	3,18
nyomás	bar	34	34	34
hőmérséklet	°C	20	20	20
átlagos tartózkodási idő	perc	9	9	9
Fő reaktor / folyékony monomer fázis
nyomás	bar	34	34	34
hőmérséklet	°C	65	65	65
a katalizátor átlagos tartózkodási ideje	perc	1,48	1, 46	1,50
a polimer koncentrációja a reaktorban (stacionárius)	g/i	517	513	542
betáplált propi-	kg/h	130	130	134

lén/l-butén keverék
butén-tartalom a betáplált monomerben	térf%	12, 5	13, 0	22,0
betáplált etilén	kg/h	—	—	0, 8
hidrogénkoncentráció a betáplált monomerre vonatkoztatva	ppm	95	210	110
végtermék polimer előállítási sebesség	kg/h	41, 0	30, 0	49, 5
végtermék	—	B	E	K
Analitikai eredmények
MER (230 °C/21,2 N)	g/10 perc	0, 27	0, 41	0, 32
a kopolimer etiléntartalma	tömeg%	0	0	0, 6
a kopolimer buténtartalma	tömeg%	6,2	6, 6	6,1
a xilolban hidegen oldódó anyagok	tömeg%	3, 8	2,7	4,1
olvadási hőmérséklet	°C	145	142	142

1. példa (találmány) (El)

A propén-l-butén kopolimer port (I. alapgyanta) összekevertük 0,07% kalcium-sztearáttal, 0,25% pentaeritrit-tetrakisz(3,5 di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionáttal, 0,1% trisz(2,4-di24 terc-butilfenil)foszfittal, 0,25% 3,3',3',5,5',5'-hexa-tercbutil-a,a', a * -(mezitilén-2,4,6-triil)tri-p-krezollal és 2% Masterbatch A-val, majd hagyományos berendezésben tablettáztuk.

2. példa (találmány) (E2)

A propén-l-butén kopolimer port (II. alapgyanta) összekevertük 0,07% kalcium-sztearáttal, 0,25% pentaeritrittetrakisz(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionáttal, 0,1% trisz(2,4-di-terc-butilfenil)foszfittal, 0,25% 3,3',3',5,5',5’hexa-terc-butil-a,a’,a'-(mezitilén-2,4,6-triil)tri-p-krezollal és 2% Masterbatch A-val, majd hagyományos berendezésben tablettáztuk.

3. példa (találmány) (E3)

A propén-etén-l-butén terpolimer port (III. alapgyanta) összekevertük 0,07% kalcium-sztearáttal, 0,25% pentaeritrittetrakisz(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionáttal, 0,1% trisz(2,4-di-terc-butilfenil)foszfittal, 0,25% 3,3',3’,5,5',5'hexa-terc-butil-a,a’,a’-(mezitilén-2,4,6-triil)tri-p-krezollal és 2% Masterbatch A-val, majd hagyományos berendezésben tablettáztuk.

4. példa (találmány) (E4)

A propén-etén-l-butén terpolimer port (III. alapgyanta) összekevertük 0,07% kalcium-sztearáttal, 0,25% pentaeritrittetrakisz(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionáttal, 0,1% trisz(2,4-di-terc-butilfenil)foszfittal, 0,25% 3,3',3',5,5’,5’25 hexa-terc-butil-a,a', a' -(mezitilén-2,4,6-triil)tri-p-krezollal és 0,1% kalcium-pimeláttal, majd hagyományos berendezésben tablettáztuk.

5. példa (találmány) (E5)

A kereskedelemben kapható propén-etén kopolimert (Borealis RA130E) összekevertük 0,5% dioktadecil-3,3'-tiodipropionáttal és 2% Masterbatch A-val, majd hagyományos berendezésben tablettáztuk.

1. összehasonlító példa (CE1)

A propén-l-butén kopolimer port (I. alapgyanta) összekevertük 0,07% kalcium-sztearáttal, 0,25% pentaeritrit-tetrakisz(3,5di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionáttal, 0,1% trisz(2,4-diterc-butilfenil)foszfáttal, 0,25% 3,3’,3’,5,5¹,5’-hexa-tercbutil-a, a ', a ’- (mezitilén-2, 4, 6-triil) tri-p-krezollal, majd hagyományos berendezésben tablettáztuk.

2. összehasonlító példa (CE2)

A propén-l-butén kopolimer port (II. alapgyanta) összekevertük 0,07% kalcium-sztearáttal, 0,25% pentaeritrittetrakisz (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionáttal, 0,1% trisz(2,4-di-terc-butilfenil)foszfittal, 0,25% 3,3',3',5,5',5'hexa-terc-butil-a,a’,a'-(mezitilén-2,4,6-triil)tri-p-krezollal, majd hagyományos berendezésben tablettáztuk.

3. összehasonlító példa (CE3)

A propén-etén-1-butén terpolimer port (III. alapgyanta) összekevertük 0,07% kalcium-sztearáttal, 0,25% pentaeritrittetrakisz(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionáttal, 0,1% trisz(2, 4-di-terc-butilfenil)foszfittal, 0,25% 3, 3 ', 3 ', 5,5 ', 5 ' hexa-terc-butil-a,a’, a’-(mezitilén-2,4,6-triil)tri-p-krezollal, majd hagyományos berendezésben tablettáztuk.

4. összehasonlító példa (CE4)

A 4. összehasonlító példában kereskedelemben kapható propén-etén kopolimert (Borealis RA130E) használtunk.

5. összehasonlító példa (CE5)

Az 5. összehasonlító példában kereskedelemben kapható propén homopolimert (Borealis BE60-7032) használtunk.

Masterbatch A

A Masterbatch A kereskedelemben kapható, polipropilén-alapú termék, amely „Chinquasia gold kinakridon pigmentet tartalmaz βnukleáló szerként.

A Masterbatch A összetétele

49,95%	polipropilén
0,25%	kinakridon pigment, narancssárga (Pigment Orange 48)
2%	korom pigment, fekete (Pigment Black 7)
4%	Cr/Sb/Ti-oxid pigment, barna (Pigment Brown 24)
1%	króm-oxid pigment, zöld (Pigment Green 17)
1%	Ni/Sb/Ti-oxid pigment, sárga (Pigment Yellow 53)
42%	TiO₂ pigment, fehér (Pigment White 6)

Kalcium-pimelát mol pimelinsavat reagáltattunk 1 mol kalcium-karbonáttal etanol-viz elegyben 60-80 °C-on. A keletkezett kalcium-pimelátot megszűrtük, majd megszárítottuk.

A mérési eljárások leírása

A β-kristályosság meghatározása

A β-kristályosságot differenciális pásztázó kaiorimetriával (differential scanning calorimetry, DSC) határoztuk meg. A DSC-t az ISO 3146/3. rész/C2 eljárás szerint végeztük 10 °C/perc pásztázási sebességgel. A β-módosulat mennyiségét a második felmelegítésből számítottuk ki a következő képlet segítségével: β-területZ (α-1β^1βΡ+β-ίβΓΰ1β1)

Mivel a termodinamikailag instabil β-módosulat 150 °C hőmérséklet fölött kezd átalakulni a stabilabb α-módosulattá, a β-módosulat egy részét a DSC-mérés fűtési folyamata során alakítjuk át. Ezért a DSC-vel meghatározott β-ΡΡ mennyisége kisebb, mint a Turner-Jones-ejárás szerinti WAXS-szal meghatározott (A. TurnerJones és munkatársai, Macromol. Chem. 75 (1964) 134).

A „második felmelgítés kifejezés azt jelenti, hogy a mintát az ISO 3146/3. rész/C2 eljárás szerint melegítjük fel először, majd 20 °C/perc sebességgel szobahőmérsékletre hűtjük. Ezután a mintát másodszor is felmelegítjük, szintén az ISO 3146/3. rész/C2 eljárás szerint. Ezt a második felmelegítést használjuk a méréshez és a számításhoz.

Az „első felmelegítés során a minta minden termikus elő története, amely különböző kristályos szerkezetekhez vezet, és amelyek jellemzően a különböző feldolgozási körülményekből és/vagy eljárásokból adódnak, eltörlődik. Ha a β-kristályosság meghatározására a második felmelegítést használjuk, az eredeti gyártási eljárástól függetlenül hasonlíthatjuk össze a mintákat.

XCS (xilolban hidegen oldódó anyagok, xylene cold solubles)

A xilolban oldódó anyagok mennyiségét 23 °C-on határoztuk meg az ISO 6427 szabvány szerint. A xilolban oldódó anyagok mennyisége azt a tömeg%-értéket jelenti, amely oldatban marad, ha polimer mintát meleg xilolban oldjuk, és hagyjuk, hogy az oldat 23 °C-ra hűljön.

MFR

Az ömledékfolyási-sebességet (melt flow rate, MFR) 21,2 N terhelés és 230 °C mellett mértük. Az ömledékfolyási-sebesség azt a polimer mennyiséget jelenti grammokban megadva, amelyet a DIN 53 735 szabvány szerinti kísérleti berendezés 10 percen belül extrudál 230 °C hőmérsékleten 21,2 N terhelés mellett.

Hajlítási teszt

A hajlítási tesztet az ISO 178 szabvány eljárása szerint hajtottuk végre fröccsöntött próbatestekkel, amelyeket az EN ISO 1873-2 szabvány ismertet (80 x 10 x 4 mm).

Charpy-féle ütőszilárdság

A bemetszett próbatesten mért Charpy-féle ütőszilárdság vizsgálatát az ISO 179/leA szabvány eljárása szerint hajtottuk végre 23 °C-on fröccsöntött próbatestekkel, amelyeket az EN ISO 1873-2 szabvány ismertet (80 x 10 x 4 mm).

Gyűrűfeszültség-vizsgálat

A gyűrűfeszültség-vizsgálatot az ISO 1167:1996(E) szabvány szerint végeztük. A jelen leírásban - a jobb összehasonlíthatóság érdekében és gyakorlati okok (rendelkezésre álló adatok) miatt - csak a 95 °C-ra vonatkozó adatokat ismertetjük.

Ξ

lOG'C

Ηϊ CO Ο

133

145

66

15

n o

co

0, 6

3'8

Gt CM

«Ο Γ

888

C t_> Ό CM

a/neg

Q o CM

36/D

α/ς

c K

CO

d C S 0 C

c o o

LO <Ό

co

*=r

CO

CM

c

Y

CO

CM

tr

CM o

Q. O O o CM

a OS CM

Q Ch Ch

a Γζ

a

<υ (Γ

U o

C2C3C4 ra;

Ö

ro Ο

ρ

co

Ch O'»

•w o

CM CO

<*)

<-H

cn- Ch

12000ÍP 1

Q C CM Γ ^l-X>

2499/nD

a d CM d

Π3 C

CM ω

d ο

cn

o o CM

ιΓ) <Ό Ο

ί’ί

co

CD

CM

co

u7j co

CO

co CM

Γ

00 US Ch

Q. O O *’?

9 tn LO

1 α/τοΰτ

a Γ

a co

<ϋ σ Q. (Ü (Ü

CM ω ο

C4 random k

Ö

Φ

(*» ο

CM

CM ch

CO Ch

M.> CO

CM CM

Ch

t^-1 u> O

<í s

4323/nD 1

a o 'AZ CO CM

c ίο co

adatai

ω

d ο

on

Φ N

I 20 0C0

C md 1 δ fff

ιη CM ο

m m

Ch

G

CM

co o

s

<*> CD

CM

CM CO

O'·, m os

MD M

1300C1P |

Q u$ co co m

co CM

a os

a co

(lap polimer

1. alc.pgvar

ω

Ö Ί3 (C Μ

B-nukleálö s

Λί S ΰ Φ Η tn .Λ»

cm

co —J

o

CM o r-i

<*)

rH

CM

CM r·

O T5 U)

Q. O O O <O

A tn CO

A m m CO

1151/r.D |

N

Ü

d ο

CQ

o o o

Λ1 Ρ '(0 c

ο CM

CM

CO

d

Ύ

Ch

co

CM

m

0Ί

o Γ

Φ tn (Ω MD U 1O -P <

P CO Ch KO

a lÖ

a r-

| RA130E

ώ ρ

1 C2 random k

a

ch ο

xy

co

O

co

CO

CM co

7663/.nD |

Q c o o CO

au/t-öss

a e Ύ Ch o

684/nD 1

a CM CM

a CM

a s

a

o CD UÍ m

m Mű ο

d

ooo ζτ

<Ό Ο

CM u'j

CO 'AZ

σ>

CM

co

co CM

iG CO

UI CM

7845/nD 1

6946/nD |

6511/nD 1

2769/nD |

a c G< ro Lh

a C£> CM Γ-

a co in

e S

Η α α

γ Ο Ο> Υ

o o

Cn *01

D o

oP

én- tótén meg%

dP 1 CT Ό Φ P S

ÖP

*D cm λ: g ω

«3 Ű4

3,5 MPa |

3,8 Mpa

4,0 MPA |

| 4,2 MPa 1

4,5 MPa 1

| 4,9 MPa 1

5, 0 MPa

5,1 MPa

CM u7

a m «η

6,0 MPa 1

700 016/DE 2, táblázat r- ---^-

< x

Ρ 'tÜ /η S

2 30/ 21,2

β

υ

O ω Q

etil' 1-bu

CO q

CO CM

rug. mod.

Alapgyanta

«3 Τ5 MD ÜU

Megjegyzés

<Q Mtf 4Ü Φ Jrf

υ p (0 n P Φ IQ (0 Ή

: Kalcium-pi

E-J

o co (—1

β-nukleálás

Extrakció

ISO 179 Bemetszett

Hajlítási teszt

1 0

o> MD P X* N <0 Φ P

C O 1 D n

4-» ο Ό <λ 6> φ g <rt >

<η 'Φ u -Ο 4->

Φ 4-> Ν Ο ϋ

Ο φ S-I •Ό 4->

rrt -Ρ Ν Ο

Ο

Λ! Ο m 3 CL

Ά 4-)

Ή ω

-Φ s-i χ> Εη «1 >1 C <0 <β g <T?

tP 'Φ

S

4-) Ν m Φ 4-) (ti

700 016/DE

A CE4 és CE5 összehasonlító példa nyúlás okozta és nem nyúlás okozta töréseket is mutat 95 °C-on. A nem nyúlás okozta törési pontokon át húzott regressziós egyenes (a korábban ismertetett log-log diagramon) meredekebb, mint a nyúlás okozta törési pontokon át húzott egyenes a log-log diagramon (minden példában) . Ezért az összes CE4 és CE5 összehasonlító példa könyökpontot mutat. Másrészt, a találmány szerinti E1-E4 példa nem mutat nem nyúlási törési pontokat, az összes törési pont - beleértve az i.p. (még tesztelt) csöveket - egy egyenesen fekszik. Az egy évnél tovább tartó (azaz 12 000 és 13 000 órás) teszt még folyamatban van, és csak a nyúlási törési pontok használhatók az extrapolált élettartam meghatározására 50 °C-on.

A technika állása szerinti, leghosszabb időtartamhoz tartozó könyökpontok 95 °C-on a következők: CE1 < 1151 h (nD) ; CE2 < 866 h (nD); CE3 < 1022 h (nD) ; CE4: 220 h (D) - 684 h (nD) között; CE5: 726 h (D)- 1939 h (nD) között.

A találmány szerinti (E1-E4) példák nem mutatnak könyökpontot a következő időtartamok esetén: >5885 h (D) , El; >10 558 h (D), E2; >5269 h (D) , E3 és >5217 h (D) , E4, továbbá >12 000 h és >13 000 h, minden olyan cső estén, ahol a teszt még folyamatban van. Csak egyetlen egyenes vonal jelenik meg az E1-E4 esetén, így nagyobb feszültség-értékeket kapunk, ha alacsonyabb hőmérsékletre extrapolálunk, 10-50 évre.

A CE1-CE5 meredekségekkel összehasonlítva kiderül, hogy ezek nagyobbak, mint az E1-E4 meredekségek a nyúlási tartományukban .

Ha az E3 és E4 β-nukleált etén-propén-butén terpolimert ha sonlitjuk össze a CE3-mal, amely ugyanabból az alapgyantából előállított, nem β-nukleált terpolimer, azt tapasztaljuk, hogy ugyanez a jelenség érvényes az etén-propén-butén terpolimerek esetén is, vagyis sokkal később vagy nem jelentkező könyökpont és laposabb nyúlási tartománybeli vonal észlelhető.

Ha az El és E2 β-nukleált propén-butén kopolimert hasonlítjuk össze a Cl és C2 kopolimerrel, amely ugyanabból az alapgyantából előállított, nem β-nukleált propén-butén kopolimer, azt tapasztaljuk, hogy ugyanez a jelenség érvényes az propén-butén kopolimerek esetén is, vagyis sokkal később vagy nem jelentkező könyökpont és laposabb nyúlási tartománybeli vonal észlelhető.

Ha az E5 β-nukleált etén-propén kopolimert hasonlítjuk össze a C4 kopolimerrel, amely ugyanabból az alapgyantából előállított nem β-nukleált etén-propén kopolimer, azt tapasztaljuk, hogy ugyanez a jelenség érvényes az etén-propén kopolimerek esetén is, vagyis sokkal később vagy nem jelentkező könyökpont és laposabb nyúlási tartománybeli vonal észlelhető.

Az 1. ábra CE4 és CE5 összehasonlító példa a találmány szerint E2 példa adatainak log-log ábrázolása. A CE4 és CE5 adatpontokon át a vonalakat kézzel húztuk meg. Jól látható azonban, hogy mindegyik adathalmaz - az E2 kivételével - könyökpontot mutat a nyúlási és nem nyúlási regressziós egyenesek metszéspontjánál. Az is jól látható, hogy a CE4 és CE5 példákhoz tartozó regressziós egyenesek a nyúlási tartományukban meredekebbek az E2 példához tartozó regressziós egyenesnél. A CE4 és CE5 példa nem nyúlási tartományában levő adatpontok száma különbözik a 2. táblázatban szereplő adatokétól. Ez azonban nem változtatja meg a könyökpont megjelenéséhez tartozó időpontot vagy a regressziós egyenes meredekségét a nyúlási tartományban.

Az E2 példához tartozó nyúlási törési pontokon át húzott regressziós egyenest pontosan kiszámítottuk és a regressziós egyenes egyenletét (ami polinom alakú regressziós görbe, amely a log-log ábrázolásban egyenesként jelenik meg) az 1. ábra feltünteti. Az egyenletben szereplő kitevőt nevezzük a jelen leírásban (meredekség)-nek.

Azt az egyetlen adatpontot, amelyet E2(i.p.)-vel jelöltünk, és amely azt jelenti, hogy a cső tesztelése még folyamatban van, nem vettük fel a regeressziós analízisbe. Ez az adatpont lassan egyre inkább jobbra mozdul el a diagramon az idő múlásával, és vagy az első nem nyúlási törési pont lesz ebben az adatsorozatban (több mint 13 000 óra után!) vagy egy további nyúlási törési pont lesz.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1-20 tömeg% egy vagy több 4-8 szénatomos α-olefint és/vagy nem több mint 7 tömeg% etilént, ahol a propilén kopolimer legalább részben β-módosulatban van kristályosodva, nyomócsövek előállításához, amelyeknél a törésig eltelt idő-gyűrűfeszültség függvény 95 °C-on, egy könyökpont előtt a következő típusú egyenlettel írható le:

LOG(gyűrűfeszültség) = (meredekség) * LOG(törésig eltelt idő) + +(állandó), ahol a könyökpont nem jelentkezik 1500 óra tesztelési idő előtt, és a teszt az ISO 1167:1996(E) szerint van elvégezve.

1-20 tömeg% egy vagy több 4-8 szénatomos α-olefint és/vagy nem több mint 7 tömeg% etilént, ahol a propilén kopolimer legalább részben β-módosulatban van kristályosodva, nyomócsövek előállításához, amelyeknél a törésig eltelt idő - gyűrűfeszültség függvény 95 °C-on, a könyökpont előtt a következő típusú egyenlettel írható le:

LOG(gyűrűfeszültség) = (meredekség) * LOG(törésig eltelt idő) + +(állandó), ahol a (meredekség) > -0,0300, ha a törés nyúlás okozta törés és ahol a teszt az ISO 1167:1996(E) szabvány szerint van elvégezve.

1-12 tömeg% egy vagy több 4-8 szénatomos α-olefint és/vagy nem több mint 5 tömeg% etilént tartalmaz.

1-20 tömeg% egy vagy több 4-8 szénatomos α-olefint és/vagy nem több mint 7 tömeg% etilént tartalmaz, ahol a propilén kopolimer legalább részben β-módosulatban van kristályosodva.

1. Megnövelt tartósságú nyomásálló nyomócső, amely polipropilén készítményt tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a polipropilén készítmény propilén kopolimert tartalmaz, amply

73,0-99,0 tömeg% propilént és

2. Az 1. igénypont szerinti cső, azzal jellemezve, hogy a propilén kopolimer

83, 0-99,0 tömeg% propilént és

3-5 tömeg% etilént, ahol a (meredekség) > -0,0220.

3-10 tömeg% 1-butént és nem több mint 1 tömeg% etilént.

3. Az 1-2. igénypontok bármelyike szerinti cső, azzal jellemezve, hogy a polipropilén készítmény ömledékfolyási-sebesség(MFR-) értéke 0,1-10 g/10 perc 230 °C/21,2 N esetén.

4-10 törneg% 1-butént és

0,1-0,6 tömeg% etilént, ahol a (meredekség) > -0,0250.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti cső, azzal jellemezve, hogy a propilén kopolimer random polimer.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti cső, azzal jellemezve, hogy a polipropilén kopolimer β-kristályossága (DSC-vel meghatározva a második felmelegítést használva) legalább 50%.

6-10 tömeg% 1-butént, ahol a (meredekség) > -0,0250.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti cső, azzal jellemezve, hogy a propilén kopolimer β-nukleáló szert tartalmaz.

7. A 6. igénypont szerinti cső, azzal jellemezve, hogy a βnukleáló szer tartalmazza a következők bármelyikét vagy ezek ke verékét: 5,12-dihidrokino(2,3-b)akridin-7,14-dion és kino(2,3b)akridin-6,7,13,14(5H,12H)-tetron vegyes kristály, N,N'-diciklohexil—2,6—naftalin—dikarboxamid vagy legalább 7 szénatomos dikarbonsavaknak a periódusos rendszer II. csoportjába tartozó fémekkel alkotott sói.

8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti cső, azzal jellemezve , hogy a propilén kopolimer tartalmaz

89,0-96,0 tömeg% propilént és

9- Polipropilén készítmény alkalmazása, amely készítmény propilén kopolimert tartalmaz, amely tartalmaz

73,0-99,0 tömeg% propilént és

10. Polipropilén készítmény alkalmazása, amely készítmény propilén kopolimert tartalmaz, amely tartalmaz

73,0-99,0 tömeg% propilént és

11. A 9-10. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a propilén kopolimer tartalmaz

90,0-94,0 tömeg% propilént és

12. A 9-11. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a propilén kopolimer tartalmaz

89,4-95,9 tömeg% propilént és

13. A 9-10. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a propilén kopolimer tartalmaz

95-97 tömeg% propilént és

14. Többrétegű cső, azzal jellemezve, hogy legalább az egyik réteg az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti csövet tar-

I talmazza.

A meghatalmazott:

Derzsi K Matin β (, fffll / XJÁt* Xvivöi íred»

í.jcíou: ΐ»!-/JU¹? Pax: <61-1099