KR20240067462A - 기계적 물성의 균형 및 저속 균열 성장 저항성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 - Google Patents
기계적 물성의 균형 및 저속 균열 성장 저항성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 기계적 물성 균형 및 저속 균열 성장 저항성이 우수한 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조하기에 적합하다. 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물은 압력관을 제조하는 데 효과적으로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 기계적 물성의 균형 및 저속 균열 성장 저항성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
범용 수지의 일종인 폴리프로필렌 수지는 경제성은 물론이고 기계적 특성, 성형성 및 내화학성 등이 뛰어나 필름, 파이프, 자동차 내·외장 부품, 전기 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재 등의 소재로서 다양하게 사용되고 있다.
특히, 폴리프로필렌 수지는 경량이고, 내약품성 및 내열성이 우수하여, 다양한 파이프 용도로 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 유체나 분체의 수송, 땅 속이나 옥내의 전선 및 케이블 보호 등의 용도로 활용되고 있다.
이와 관련하여, 한국 특허 제10-1802126호는 개선된 충격 강도와 강성의 균형을 갖는 파이프용 이종상 폴리프로필렌 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 충격 강도 향상에 유리한 탄성 폴리머를 함유하고 있으나, 내압성이 취약하여 그 용도가 하수용 파이프용으로 한정된다.
한국 특허 제10-1110087호는 베타(beta) 결정을 포함하며 장기 내압성이 우수하여 압력관 용도로 적합한 프로필렌과 에틸렌 또는 C4~C8 알파-올레핀의 공중합체 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물은 장기 내수압성이 우수하지만, 재료의 장기 안정성에 대한 요구가 증가하고 있어서, 더욱 우수한 성능을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 기계적 물성의 균형 및 저속 균열 성장 저항성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 위 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지 및 (b) 베타-핵 생성제를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌 함량이 2.2~4.0 중량%이고, 아래 수학식 1로 계산되는 단리된(isolated) 에틸렌 함량이 78% 이상이고, 베타(beta) 결정의 함량이 50% 이상이고, 폴리프로필렌 수지 조성물의 진동 전단(oscillatory shear)법으로 측정 시 다분산지수(polydispersity index; PI)가 3.5~8.0이고, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 1.0 g/10분 이하인, 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
[수학식 1]
단리된 에틸렌(%) = 100 × [PEP]/([EEP] + [PPE] + [EEE])
위 식에서, [PEP]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 프로필렌/에틸렌/프로필렌 배열(PEP)의 몰 분율이고,
[PPE]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 프로필렌/프로필렌 /에틸렌 배열(PPE)의 몰 분율이고,
[EEE]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌/에틸렌/에틸렌 배열(EEE)의 몰 분율이다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌 함량이 2.6~3.5 중량%이고, 단리된 에틸렌 함량이 80% 이상이고, 베타 결정의 함량이 70% 이상이고, 폴리프로필렌 수지 조성물의 진동 전단법으로 측정 시 다분산지수가 4.0~6.0이고, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 0.1~0.5 g/10분일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 베타-핵 생성제는 5,12-디하이드로-퀴노(2,3-b)아크리딘-7,14-디온과 퀴노(2,3-b)아크리딘-6,7,13,14(5H,12H)-테트론의 혼합 결정; N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드; 및 탄소수 7 이상의 디카복실산과 원소 주기율표 II족 금속과의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 베타-핵 생성제는 탄소수 7 이상의 테트라히드로프탈레이트 디카복실산과 원소 주기율표 II족 금속과의 염 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 베타-핵 생성제의 함량은 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(a) 100 중량부에 대하여 0.005~0.5 중량부일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 산화방지제, 중화제, 슬립제, 블로킹 방지제, 보강제, 충진제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(a) 100 중량부에 대하여, 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화방지제를 0.05~1.0 중량부의 함량으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(a) 100 중량부에 대하여, 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중화제를 0.01~0.2 중량부의 함량으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 굴곡탄성률이 7,500~10,000 kg/㎠이고, 0℃ Izod 충격강도가 15 kg·cm/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 풀 노치드 크립 테스트(full notched creep test)에서 90℃ 취성 파괴(brittle failure) 데이터의 선형식을 아래 수학식 3으로 나타낼 때, 기울기가 -500 이하일 수 있다.
[수학식 3]
파괴 시간(hr) = b + 파괴 압력(MPa) × 기울기
위에서, b는 상수이다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 압력관일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 기계적 물성의 균형 및 저속 균열 성장 저항성이 우수한 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조하기에 적합하다. 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물은 압력관을 제조하는 데 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
폴리프로필렌 수지 조성물
본 발명의 일 구현예에 따라서, (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지 및 (b) 베타-핵 생성제를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌 함량이 2.2~4.0 중량%이고, 아래 수학식 1로 계산되는 단리된(isolated) 에틸렌 함량이 78% 이상이고, 베타(beta) 결정의 함량이 50% 이상이고, 폴리프로필렌 수지 조성물의 진동 전단(oscillatory shear)법으로 측정 시 다분산지수(polydispersity index; PI)가 3.5~8.0이고, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 1.0 g/10분 이하인, 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
(a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(a)를 포함한다.
에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 벌크(bulk) 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법, 기상 중합법 등을 사용할 수 있고, 배치(batch)식, 연속식 어느 쪽도 가능하다.
구체적으로, 하나 이상의 벌크(bulk) 반응기와 하나 이상의 기상 반응기가 직렬로 연결되어 연속적으로 중합할 수 있는 미츠이(Mitsui)사 하이폴 제조공정(Hypol process) 또는 2개 이상의 기상 반응기가 직렬로 연결되어 연속적으로 중합할 수 있는 더블유. 알. 그레이스(W. R. Grace)사 유니폴 제조공정(Unipol process)을 이용하여 통상의 기술자에게 공지된 중합 방법에 의하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서 중합된 것일 수 있다. 이때, 촉매는 마그네슘 화합물 담체에 티타늄 화합물과 비프탈레이트계 내부 전자공여체를 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 상업화된 촉매로는 더블유. 알. 그레이스사의 콘시스타(CONSISTA) C601 촉매를 들 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 이 촉매에 조촉매로서 유기 알루미늄 화합물(예컨대, 트리에틸알루미늄) 및 외부 전자공여체로서 유기 규소 화합물(예컨대, 트리알콕시실란)을 사용하는 것이 바람직하나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 기본적인 물성은 특별히 제한되지 않지만, 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌 함량 범위를 만족하기 위해, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량이 2.2~4.0 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수 범위를 만족하기 위해, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 용융지수가 1.0 g/10분 이하인 것이 바람직하다.
(b) 베타-핵
생성제
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 베타-핵 생성제(b)를 포함한다.
본 발명의 구체예에서, 베타-핵 생성제는 5,12-디하이드로-퀴노(2,3-b)아크리딘-7,14-디온과 퀴노(2,3-b)아크리딘-6,7,13,14(5H,12H)-테트론의 혼합 결정; N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드; 및 탄소수 7 이상의 디카복실산과 원소 주기율표 II족 금속과의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 베타-핵 생성제는 탄소수 7 이상의 테트라히드로프탈레이트 디카복실산과 원소 주기율표 II족 금속과의 염 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 베타-핵 생성제는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(a) 100중량부에 대하여 0.005~0.5 중량부, 바람직하게는 0.05~0.2 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 베타-핵 생성제 함량이 0.005 중량부 미만이면 충분한 첨가 효과를 발휘하지 못할 수 있고, 이 함량이 0.5 중량부를 초과할 경우 첨가 효과가 더 이상 증가하지 못하면서 비용이 높아지기 때문에 제품의 경제성이 떨어진다.
(c) 첨가제
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화방지제, 중화제, 슬립제, 블로킹 방지제, 보강제, 충진제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료 등을 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 그 내열안정성을 증가시키기 위해 산화방지제를 더 포함할 수 있다. 이때, 산화방지제는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(a) 100 중량부에 대하여 0.05~1.0 중량부, 바람직하게는 0.2~0.8 중량부의 함량으로 추가될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 장기 내열안정성을 확보하기 어렵다. 한편, 내열안정제의 함량이 1.0 중량부를 초과하더라도 내열안정성이 더 개선되지는 않으며, 제품의 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
위 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제 등이 이용될 수 있고, 구체적으로 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 조성물은 중화제를 더 포함할 수 있다. 이때, 중화제는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(a) 100 중량부에 대하여 0.01~0.2 중량부, 바람직하게는 0.02~0.1 중량부의 함량으로 추가될 수 있다. 중화제는 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 기본적인 물성은 아래와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌 함량이 2.2~4.0 중량%이고, 바람직하게는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌 함량이 2.6~3.5 중량%이다.
여기서, 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌 함량은 적외선 흡수 스펙트럼을 사용하여 720 ㎝- 1와 730 ㎝-1의 특성 피크를 이용하여 측정될 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌 함량이 4.0 초과일 경우 수지 조성물의 굴곡탄성률이 압력관에 사용하기 적합한 강성 수준에 미달될 수 있다. 이 에틸렌 함량이 2.2 미만일 경우 저온 내충격성이 열세하여 특히 추운 지역에서 파이프를 설치 시 발생하는 외부 충격에 의해 제품 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 아래 수학식 1로 계산되는 단리된(isolated) 에틸렌 함량이 78% 이상이고, 바람직하게는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 단리된 에틸렌 함량이 80% 이상이다.
폴리프로필렌 수지 조성물 중의 단리된(isolated) 에틸렌 함량은 13C NMR 스펙트럼 내의 단리된 에틸렌에 해당되는 트라이애드 영역의 면적비로부터 아래의 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
단리된 에틸렌(%) = 100 × [PEP]/([EEP] + [PPE] + [EEE])
위 식에서, [PEP]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 프로필렌/에틸렌/프로필렌 배열(PEP)의 몰 분율이고,
[PPE]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 프로필렌/프로필렌 /에틸렌 배열(PPE)의 몰 분율이고,
[EEE]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌/에틸렌/에틸렌 배열(EEE)의 몰 분율이다.
폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌 함량이 동일하더라도 단리된 에틸렌 함량이 높을수록 고온에서 우수한 저속 균열 성장 저항성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 베타(beta) 결정의 함량이 50% 이상이고, 바람직하게는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 베타 결정의 함량이 70% 이상이다.
폴리프로필렌 수지 조성물 중의 베타 결정의 함량은 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 이용하여 해당 수지 조성물 샘플을 200℃에서 20분간 등온으로 유지하여 열이력을 제거한 후, 200℃로부터 30℃까지 분당 20℃씩 냉각하며 결정화시켜 동일한 열이력을 갖도록 하고, 30℃에서 10분간 등온 유지하고, 다시 분당 20℃씩 승온시키며 1개 이상의 피크로부터 엔탈피를 각각 계산하여 전체 용융 엔탈피에 대한 베타 결정 피크의 면적비로부터 구할 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물 중의 베타 결정의 함량이 위 범위를 만족할 경우, 수지 조성물의 저온 내충격강도가 매우 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 진동 전단(oscillatory shear)법으로 측정 시 다분산지수(polydispersity index; PI)가 3.5~8.0이고, 바람직하게는 폴리프로필렌 수지 조성물의 다분산지수가 4.0~6.0이다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 다분산지수는 진동 전단 실험에서 얻어진 Gc(storage modulus(G')와 loss modulus(G")의 곡선의 교차점)를 아래 수학식 2로 계산해서 얻을 수 있다.
[수학식 2]
폴리프로필렌 수지 조성물의 다분산지수가 3.5 미만이면 수지 조성물의 파이프 제품 압출 시 두께 프로파일의 편차가 크거나 처짐 현상이 발생될 수 있고, 다분산지수가 8.0을 초과할 경우 파이프 제품 압출 시 외관에 원형 주름 불량이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 1.0 g/10분 이하이고, 바람직하게는 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수가 0.1~0.5 g/10분이다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수가 낮을수록 외부 스트레스에 유리한 고분자 간의 얽힘(entanglement) 현상이 강해지기 때문에, 파이프용 수지 조성물의 경우 일반적으로 1.0 g/10분 이하의 용융지수가 요구된다. 다만, 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수가 너무 낮을 경우, 압출 시 부하가 증가하므로 생산성 측면에서 불리하다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지, 베타-핵 생성제와 기타 첨가제를 소정의 양만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후 이들 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 블렌딩하는 방법에 의해 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
폴리프로필렌 수지 성형품
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출 성형, 압출 성형 등의 통상적인 방법으로 성형하여 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출 성형하여 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 굴곡탄성률이 7,500~10,000 kg/㎠이고, 0℃ Izod 충격강도가 15 kg·cm/cm 이상일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 풀 노치드 크립 테스트(full notched creep test)에서 90℃ 취성 파괴(brittle failure) 데이터의 선형식을 아래 수학식 3으로 나타낼 때, 기울기가 -500 이하일 수 있다.
[수학식 3]
파괴 시간(hr) = b + 파괴 압력(MPa) × 기울기
위에서, b는 상수이다. 여기서, 상수 b는 수지 조성물의 화학적 조성에 따라 좌우되며, 크리프 저항 특성과는 무관한 값이다.
본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품은 기계적 물성 균형 및 저속 균열 성장 저항성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 압력관을 제조하는 데 효과적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 구체예에서, 폴리프로필렌 수지 성형품은 압력관일 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
더블유. 알. 그레이스사의 유니폴 제조공정에서 비프탈레이트계 내부 전자공여체를 함유하는 콘시스타(CONSISTA) C601 촉매를 사용하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하였다. 비교예 1을 제외한 실시예와 비교예들은 프로필렌, 에틸렌, 촉매 화합물 및 조촉매(트리에틸알루미늄(TEAL) 및 컨시스타 D9700 외부 전자공여체)를 사용하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 연속 중합하였다. 이때, 컨시스타 C601 촉매는 미네랄 오일에 희석하여 슬러리 상태로 반응기에 주입하였다.
중합은 하나의 기상 반응기에서 연속적으로 수행하였고, 중합 단계에서의 온도, 압력, 촉매 공급, 단량체 공급, 수소 공급 및 반응기에서의 중합체 농도는 일정하게 유지하였다. 혼합물 내 수소와 단량체 농도는 가스 크로마토그래피로 연속적으로 측정하였다. 관련 공정 조건 및 생성되는 중합체의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
제조된 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지에 산화방지제로 Irganox 1010, Irganox 168, Irganox 1330를 각각 1,500 ppm, 1,500 ppm, 1,000 ppm 첨가하고, 중화제로 칼슘 스테아레이트 500 ppm을 첨가하였다. 추가로, 표 2에 나타낸 바와 같이 베타-핵 생성제인 GCH사의 NAB-82 제품이나 핵제인 HPN-20e를 500 ppm 첨가하였다. 수지 조성물의 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지와 베타-핵 생성제 처방은 표 2에 나타내었다. 이들을 압출기를 통해 200~250℃에서 펠렛(pellet)화함으로써, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 1로는 Borealis사의 RA7050-GN 수지를 사용하였다.
그 후, 사출 성형기(엥겔, 180톤)를 이용하여 250℃의 온도에서 사출 시편을 제작하였다.
| A | B | C | D | |
| 압력(bar) | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 온도(℃) | 68 | 68 | 68 | 68 |
| 촉매 주입량(g/h) | 0.4 | 0.5 | 0.45 | 0.47 |
| TEAL 주입량(g/h) | 11.1 | 11.1 | 10.8 | 10.9 |
| 외부 전자공여체 주입량(g/h) | 7.6 | 8.0 | 8.2 | 8.3 |
| 수소 주입량(g/h) | 7.4 | 6.1 | 6.4 | 5.9 |
| 수소/프로필렌(mol/mol) | 0.00365 | 0.00324 | 0.00362 | 0.00302 |
| 에틸렌/프로필렌(mol/mol) | 0.0145 | 0.0239 | 0.0264 | 0.0288 |
| 평균 체류 시간 | 5 | 6 | 6 | 6 |
| 생산량(kg/h) | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 공중합체의 용융지수(g/10분) | 0.26 | 0.22 | 0.25 | 0.2 |
| 공중합체 중의 에틸렌 함량(중량%) | 2.1 | 2.7 | 3.4 | 4.1 |
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | |
| 공중합체 | B | C | A | D | C |
| NAB-82(ppm) | 500 | 500 | 500 | 500 | - |
| HPN-20e(ppm) | - | - | - | - | 500 |
시험예
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 시편을 아래와 같은 방법으로 시험하였다. 그 결과를 표 1과 2에 나타내었다.
(1) 용융지수
ASTM D1238에 의거하여 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였다.
(2) 에틸렌 함량
적외선 흡수 스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 720 ㎝- 1와 730 ㎝-1 특성 피크를 이용하여 에틸렌 함량을 측정하였다
(3) 단리된 에틸렌 함량
폴리프로필렌 수지 조성물의 13C NMR 스펙트럼 내의 단리된 에틸렌에 해당되는 트라이애드 영역의 면적비로부터 아래의 식 1에 의해 계산하였다.
[수학식 1]
단리된 에틸렌(%) = 100 × [PEP]/([EEP] + [PPE] + [EEE])
위 식에서, [PEP]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 프로필렌/에틸렌/프로필렌 배열(PEP)의 몰 분율이고,
[PPE]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 프로필렌/프로필렌 /에틸렌 배열(PPE)의 몰 분율이고,
[EEE]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌/에틸렌/에틸렌 배열(EEE)의 몰 분율이다.
(4) 베타 결정 함량
시차주사열량계(DSC)를 이용하여 해당 폴리프로필렌 수지 조성물 샘플을 200℃에서 20분간 등온으로 유지하여 열이력을 제거한 후, 200℃로부터 30℃까지 분당 20℃씩 냉각하며 결정화시켜 동일한 열이력을 갖도록 하고, 30℃에서 10분간 등온 유지하고, 다시 분당 20℃씩 승온시키며 1개 이상의 피크로부터 엔탈피를 각각 계산하여 전체 용융 엔탈피에 대한 베타 결정 피크의 면적비로부터 구하였다.
(5) 다분산지수
TA Instrument ARES G2 레오미터(rheometer)를 이용하여 다이나믹 주파수 쓸기(dynamic frequency sweep) 방법을 통해 온도 210℃ 조건하에서 저장 탄성률 (storage modulus, G')과 손실 탄성률(loss modulus, G")을 구하였다. 이 두 곡선의 교차점(crossover point)의 모듈러스(modulus)를 Gc로 취했다. 이렇게 구한 Gc 값으로부터 아래 수학식 2를 통해 다분산지수(PI) 값을 계산하였다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 다분산지수는 진동 전단 실험에서 얻어진 Gc(storage modulus(G')와 loss modulus(G")의 곡선의 교차점)를 아래 수학식 2로 계산해서 얻을 수 있다.
[수학식 2]
(6) 굴곡탄성률
ASTM D 790에 의거하여 상온에서 측정하였다. 시편 규격은 100 ㎜ × 10 ㎜ × 3 ㎜이었고, 스팬(span)의 길이는 48 ㎜이었고, 시험 속도는 5 ㎜/분이었으며, 힘은 100 N이었다.
(7) Izod 충격강도
ASTM D 256에 따라 0℃에서 측정하였다. 시편 규격은 80 ㎜ × 12.7 ㎜ × 3 ㎜이었고, 노치(notch)된 시험편을 사용하였다.
(8) 풀 노치드 크립 테스트 파괴 시간(hr)
ISO 16770, TYPE A에 의거하여 풀 노치드 크립 테스트(full notched creep test; FNCT) 수조에 BASF의 Maranil Paste A55(CAS No. 684111-30-3) 계면활성제 농도를 0.275 중량%로 희석하여 90℃에서 측정하였다. 얻어진 데이터를 아래 수학식 3으로 나타내고 그 기울기를 구하였다.
[수학식 3]
파괴 시간(hr) = b + 파괴 압력(MPa) × 기울기
위에서, b는 상수이다.
| 실시예1 | 실시예2 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | |
| 용융지수(g/10분) | 0.23 | 0.27 | 0.22 | 0.3 | 0.21 | 0.27 |
| 에틸렌 함량(%) | 2.8 | 3.4 | 2.8 | 2.0 | 4.2 | 3.3 |
| 단리된 에틸렌 함량(%) | 83 | 81 | 75 | 85 | 80 | 81 |
| 베타 결정 함량(%) | 72 | 71 | 78 | 75 | 76 | 0 |
| 다분산지수 | 4.6 | 4.6 | 4.7 | 4.6 | 4.0 | 4.2 |
| 굴곡탄성률(kg/㎠) | 9,600 | 8,000 | 9,600 | 11,000 | 7,000 | 9,300 |
| 0℃ Izod(노치됨; kg·cm/cm) | 20 | 23 | 16 | 12 | 28 | 12 |
| FNCT, 90℃ | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 |
| 3.8 MPa | 791 | 775 | 740 |
| 4.0 MPa | 672 | 655 | 643 |
| 4.2 MPa | 532 | 518 | 552 |
| 4.4 MPa | 440 | 414 | 497 |
| 기울기 | -597 | -610 | -410 |
위 표 3과 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 베타 결정을 포함하는 실시예 1 및 2와 비교예 2 및 3을 비교하면, 본 발명의 에틸렌 함량 범위를 만족하는 실시예 1 및 2의 경우 수지 성형품의 굴곡탄성률 및 저온 내충격강도의 균형이 매우 우수하였다. 베타 결정을 포함하는 실시예 1과 베타 결정을 포함하지 않는 비교예 4를 비교하면, 실시예 1의 경우 굴곡 탄성률이 유사하면서 저온 내충격강도가 우수하였다. 실시예 1 및 2와 비교예 1을 비교하면, 본 발명의 단리된 에틸렌 함량 범위를 만족하는 실시예 1 및 2의 경우 위 수학식 3의 기울기가 -500 이하로서 고온에서의 저속 균열 성장 저항성이 우수하였다.
본 발명의 범위에 속하는 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 기계적 물성 균형 및 저속 균열 성장 저항성이 우수한 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조하기에 적합하다. 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물은 50년 이상의 설계 수명이 요구되는 압력관을 제조하는 데 효과적으로 사용될 수 있다.
Claims (12)
- (a) 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지 및 (b) 베타-핵 생성제를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌 함량이 2.2~4.0 중량%이고, 아래 수학식 1로 계산되는 단리된(isolated) 에틸렌 함량이 78% 이상이고, 베타(beta) 결정의 함량이 50% 이상이고, 폴리프로필렌 수지 조성물의 진동 전단(oscillatory shear)법으로 측정 시 다분산지수(polydispersity index; PI)가 3.5~8.0이고, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 1.0 g/10분 이하인, 폴리프로필렌 수지 조성물:
[수학식 1]
단리된 에틸렌(%) = 100 × [PEP]/([EEP] + [PPE] + [EEE])
위 식에서, [PEP]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 프로필렌/에틸렌/프로필렌 배열(PEP)의 몰 분율이고,
[PPE]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 프로필렌/프로필렌 /에틸렌 배열(PPE)의 몰 분율이고,
[EEE]는 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌/에틸렌/에틸렌 배열(EEE)의 몰 분율이다.
- 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 수지 조성물 중의 에틸렌 함량이 2.6~3.5 중량%이고, 단리된 에틸렌 함량이 80% 이상이고, 베타 결정의 함량이 70% 이상이고, 폴리프로필렌 수지 조성물의 진동 전단법으로 측정 시 다분산지수가 4.0~6.0이고, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 0.1~0.5 g/10분, 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 베타-핵 생성제(b)가 5,12-디하이드로-퀴노(2,3-b)아크리딘-7,14-디온과 퀴노(2,3-b)아크리딘-6,7,13,14(5H,12H)-테트론의 혼합 결정; N,N'-디사이클로헥실-2,6-나프탈렌 디카복스아미드; 및 탄소수 7 이상의 디카복실산과 원소 주기율표 II족 금속과의 염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제3항에 있어서, 베타-핵 생성제(b)가 탄소수 7 이상의 테트라히드로프탈레이트 디카복실산과 원소 주기율표 II족 금속과의 염 적어도 1종을 포함하는, 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제3항에 있어서, 베타-핵 생성제(b)의 함량이 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(a) 100 중량부에 대하여 0.005~0.5 중량부인, 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 산화방지제, 중화제, 슬립제, 블로킹 방지제, 보강제, 충진제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 핵제, 난연제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(a) 100 중량부에 대하여, 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화방지제를 0.05~1.0 중량부의 함량으로 추가로 포함하는, 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제6항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 수지(a) 100 중량부에 대하여, 하이드로탈사이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중화제를 0.01~0.2 중량부의 함량으로 추가로 포함하는, 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품.
- 제9항에 있어서, 굴곡탄성률이 7,500~10,000 kg/㎠이고, 0℃ Izod 충격강도가 15 kg·cm/cm 이상인, 폴리프로필렌 수지 성형품.
- 제9항에 있어서, 풀 노치드 크립 테스트(full notched creep test)에서 90℃ 취성 파괴(brittle failure) 데이터의 선형식을 아래 수학식 3으로 나타낼 때, 기울기가 -500 이하인, 폴리프로필렌 수지 성형품:
[수학식 3]
파괴 시간(hr) = b + 파괴 압력(MPa) × 기울기
위에서, b는 상수이다.
- 제9항에 있어서, 압력관인 폴리프로필렌 수지 성형품.
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| KR101110087B1 (ko) | 2001-11-14 | 2012-02-17 | 보레알리스 테크놀로지 오와이 | 압력 파이프, 당해 압력 파이프를 제조하기 위한 폴리프로필렌 조성물 및 다층 파이프 |
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