PL206543B1

PL206543B1 - Rura ciśnieniowa z kompozycji polipropylenowej i zastosowanie kompozycji polipropylenowej

Info

Publication number: PL206543B1
Application number: PL371417A
Authority: PL
Inventors: Karl Ebner; Jürgen Emig; Franz Ruemer
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-06
Publication date: 2010-08-31
Also published as: RU2310789C2; PL371417A1; DE60208712T2; DE60208712D1; EP1312623A1; RU2004117865A; ES2258163T3; CN1249110C; HUP0402369A2; JP2005509121A; CN1604922A; IL161973A; PT1448631E; KR101110087B1; ATE315592T1; US20050053741A1; EP1448631B1; US7799397B2; WO2003042260A1; IL161973A0

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206543 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 371417 (51) Int.Cl.

(22) Data zgłoszenia: 06.11.2002 C08F 210/06 (2006.01)

F16L 9/12 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

06.11.2002, PCT/EP02/012368 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

22.05.2003, WO03/042260 Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy

Rura ciśnieniowa z kompozycji polipropylenowej i zastosowanie kompozycji polipropylenowej

	(73) Uprawniony z patentu:
(30) Pierwszeństwo:	BOREALIS TECHNOLOGY OY, Porvoo, FI
14.11.2001, EP, 01127005.5	(72) Twórca(y) wynalazku:
(43) Zgłoszenie ogłoszono:	KARL EBNER, Rohr, AT
13.06.2005 BUP 12/05	JϋRGEN EMIG, Weiz, AT FRANZ RUEMER, St. Georgen/Gusen, AT
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.08.2010 WUP 08/10	(74) Pełnomocnik:
	rzecz. pat. Zofia Sulima

PL 206 543 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest rura ciśnieniowa z kompozycji polipropylenowej i zastosowanie kompozycji polipropylenowej.

Materiały polimerowe często stosuje się do produkcji rur do różnych zastosowań, np. do transportu płynów, czyli transportu cieczy lub gazu, np. wody lub gazu ziemnego, przy czym w czasie transportu płyn może być sprężony. Ponadto transportowany płyn może mieć różną temperaturę, zazwyczaj w zakresie około 0 - 70°C. Takie rury korzystnie są wykonane z poliolefin, zazwyczaj z polietylenu lub polipropylenu.

Z uwagi na wysoką temperaturę uż ytkowania, rury na gorą c ą wodę z materiał ów polimerowych stanowią typ rur polimerowych, który stwarza szczególne problemy. Rury polimerowe na gorącą wodę muszą spełniać nie tylko wymagania niezbędne w przypadku innych zwykłych rur polimerowych, takich jak rury na zimną wodę, ale na dodatek muszą wytrzymywać obciążenie związane z gorącą wodą. Temperatura gorącej wody w rurach na gorącą wodę, zazwyczaj stosowanych w instalacjach wodnokanalizacyjnych i grzewczych, wynosi 30 - 70°C, co oznacza, że rura musi wytrzymywać temperaturę wyższą od wymaganej dla zapewnienia długotrwałego użytkowania. Szczytowa temperatura może wynosić nawet 100°C.

Zgodnie z projektem normy prEN 12202 rura polipropylenowa na gorącą wodę musi wytrzymać co najmniej 1000 godzin przed zniszczeniem w 95°C pod ciśnieniem 3,5 MPa, gdy jest wykonana z bezł adnego kopolimeru.

W austriackim opisie patentowym AT 404294 B ujawniono rurę ciś nieniową wykonaną z homopolimeru propylenowego, zawierającego głównie heksagonalną postać β polipropylenu, ze środkiem zarodkującym na bazie amidu. Rury odznaczają się zwiększoną odpornością na szybkie rozchodzenie się pęknięć.

W opublikowanym japońskim zgłoszeniu patentowym JP 05-170932 ujawniono rury polipropylenowe do dostarczania wody. Ujawniono, że można zwiększyć trwałość takich rur dzięki dodaniu pewnych przeciwutleniaczy do różnych rodzajów polipropylenu.

W ż adnym z tych dokumentów nie ujawniono rur polipropylenowych o zwię kszonej dł ugotrwał ej odporności na ciśnienie.

Istniała potrzeba dostarczenia rur ciśnieniowych o zwiększonej długotrwałej odporności na ciśnienie, wykonanych z kompozycji polipropylenowej.

Wynalazek dotyczy rury ciśnieniowej z kompozycji polipropylenowej, o zwiększonej długotrwałej odporności na ciśnienie, charakteryzującej się tym, że kompozycja polipropylenowa zawiera bezładny kopolimer propylenu zawierający

73,0 - 99,0% wagowych propylenu i

- 20% wagowych jednej lub wię kszej liczby C4-C8 α -olefin i/lub do 7,0% wagowych etylenu, przy czym bezładny kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β. Korzystna jest rura według wynalazku, w której bezładny kopolimer propylenu zawiera 83,0 - 99,0% wagowych propylenu i

- 12% wagowych jednej lub większej liczby C₄-C₈ α-olefin i/lub do 5,0% wagowych etylenu.

Korzystna jest rura według wynalazku cechująca się tym, że kompozycja polipropylenowa wykazuje MFR 0,1 - 10 g/10 minut w 230°C/2,16 kg.

Korzystna jest rura według wynalazku cechująca się tym że stopień β-krystaliczności bezładnego kopolimeru propylenu (oznaczony metodą DSC na podstawie ciepła z drugiego ogrzewania) wynosi co najmniej 50%.

Korzystna jest rura według wynalazku, w której bezładny kopolimer propylenu zawiera środek β-zarodkujący.

Korzystnie środek zarodkujący stanowi składnik wybrany spośród mieszanego kryształu 5,12-dihydrochino(2,3-b)akrydyno-7,14-dionu z chino(2,3-b)akrydyno-6,7,13,14(5H,12H)-tetraonem, N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamidu i soli kwasów dikarboksylowych o co najmniej 7 atomach węgla z metalami z grupy II układu okresowego oraz ich mieszanin.

Korzystna jest rura według wynalazku, w której bezładny kopolimer propylenu zawiera

89,0 - 96,0% wagowych propylenu i

- 10% wagowych butenu oraz do

1,0% wagowych etylenu.

PL 206 543 B1

W korzystnej postaci rura według wynalazku stanowi rurę, wielowarstwową, przy czym co najmniej jedna warstwa tej rury jest z kompozycji polipropylenowej określonej powyżej.

Wynalazek dotyczy również zastosowania kompozycji polipropylenowej zawierającej bezładny kopolimer propylenu, który zawiera

73,0 - 99,0% wagowych propylenu i

- 20% wagowych jednej lub większej liczby C₄-C₈ α-olefin i/lub do 7% wagowych etylenu, przy czym bezładny kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β, do wytwarzania rur ciśnieniowych, w przypadku których zależność czasu do zniszczenia od naprężenia opasującego w 95°C przed punktem przecięcia spełnia równanie następującego typu:

log (naprężenie opasujące)= (nachylenie)*log (czas do zniszczenia) + (stała), gdzie (nachylenie) > -0,0300, gdy zniszczenie jest ciągliwe, a badania przeprowadza się zgodnie z normą ISO 1167:1996(E), przy czym korzystnie punkt przecięcia nie występuje przed upływem 1500 godzin.

Korzystnie stosuje się kompozycję polipropylenową, w której bezładny kopolimer propylenu zawiera

90,0 - 94,0% wagowych propylenu i

- 10% wagowych 1-butenu, przy czym (nachylenie) > -0,0250.

89,4 - 95,9% wagowych propylenu i

- 10% wagowych 1-butenu i

0,1 - 0,6% wagowych etylenu przy czym (nachylenie) > -0,0250.

- 97% wagowych propylenu i

3-5% wagowych etylenu przy czym (nachylenie) > -0,0220.

Długotrwała odporność na ciśnienie oznacza tu późne pojawienie się punktu przecięcia, gdy rurę bada się zgodnie z normą ISO 1167:1996(E). Późne oznacza, że pojawienie się punktu przecięcia jest przesunięte do znacznie dłuższego czasu do zniszczenia w porównaniu ze zwykłymi rurami polipropylenowymi. Późne pojawienie się punktu przecięcia zazwyczaj oznacza również, że nachylenie linii regresji łączącej punkty zniszczenia ciągliwego, na wykresie podwójnie logarytmicznym, jest bardziej płaska w porównaniu ze znanymi rozwiązaniami.

Określenia zniszczenie ciągliwe, zniszczenie kruche i punkt przecięcia (w danej temperaturze) wyjaśniono następująco. Zniszczenie ciągliwe określa się jako makroskopowo widoczne odkształcenie geometrii rur, np. pęknięty pęcherz. Zniszczenie kruche lub zniszczenie powodujące przeciek, określane poniżej łącznie jako nieciągliwe (n.c), określa się jako zniszczenie, które nie powoduje widocznego odkształcenia geometrii rury, np. pęknięcia, szczeliny. W przypadku zniszczenia powodującego przeciek pęknięcie zazwyczaj jest tak małe, że konieczne jest badanie wizualne, aby stwierdzić, że woda przenika przez ściankę rury. Zniszczenia kruche wykrywa się jako spadek ciśnienia w urządzeniu wytwarzającym w rurze ciśnienie. Punkt przecięcia w danej temperaturze określa się jako przecięcie linii regresji przedstawiającej zniszczenia ciągliwe z linią regresji przedstawiającą zniszczenia nieciągliwe.

W celu obliczenia trwałości rury w długim okresie czasu, rury trzeba poddać badaniom ciśnieniowym w różnych temperaturach, zgodnie z normą ISO 1167. Wyniki próby ciśnieniowej w podwyższonej temperaturze, np. w 110 lub 95°C, umożliwiają ekstrapolację trwałości rury na niższe temperatury. Procedura ekstrapolacji jest opisana szczegółowo w normie ISO TR 9080 (1992), i zwyczajowo jest określana jako znormalizowana metoda ekstrapolacji (ZME). Ta metoda obliczeniowa, ustalona dla rur z tworzyw sztucznych, dopasowuje linię regresji dla wszystkich zniszczeń ciągliwych dla danej temperatury pomiaru, oraz drugą linię regresji dla zniszczeń nieciągliwych w tej samej temperaturze. Linie dla zniszczenia nieciągliwego są zawsze bardziej strome niż linie dla zniszczenia ciągliwego. Metoda obliczeń jest oparta na połączeniu zestawu danych dotyczących zniszczenia, przy czym w danej temperaturze rury bada się przy różnych poziomach naprężenia, aby osiągnąć różne okresy czasu do zniszczenia. Do zestawu danych można również włączyć rury będące w dalszym ciągu

PL 206 543 B1 „w trakcie badania, czyli takie rury, w przypadku których nie zaobserwowano jeszcze zniszczenia, ale znany jest czas trwania badania w danym momencie oraz naprężenie. Jest to szczególnie istotne w przypadku rur bę d ą cych w trakcie badania przez dł ugi okres czasu. W normie tej są również zdefiniowane granice ekstrapolacji czasowej, tak że gdy dostępne są wyniki badań w 95°C do jednego roku, można przeprowadzić ich ekstrapolację do temperatury 55°C (czyli 95 minus 40) na 50 lat. Ekstrapolacja do 50 lat jest właściwa w przypadku rur stosowanych w budownictwie, natomiast krótsze czasy ekstrapolacji, np. 10-20 są odpowiednie np. w przypadku rur do zastosowań przemysłowych. Nachylenia linii zniszczeń nieciągliwych są bardziej strome (czyli bardziej ujemne) niż w przypadku zniszczeń ciągliwych (gdy sporządzi się taki sam wykres log (czasu do zniszczenia) w funkcji log (naprężenia opasującego), pokazany na fig. 1). Z uwagi na to że miejsce, w którym następuje punkt przecięcia, znacząco wpływa na ekstrapolowane naprężenie w danej temperaturze, zazwyczaj wybranej w zakresie 30-70°C, z ekstrapolowanym czasem trwałości od 10 do 50 lat, pożądane jest, aby punkt przecięcia dotyczył długotrwałych pomiarów. Zgodnie z wynalazkiem punkt przecięcia w danej temperaturze dla nowego produktu jest przesunięty w kierunku dłuższego czasu w porównaniu ze znanymi rozwiązaniami.

Istnieje również możliwość, przy badaniu rury w wyższej temperaturze, np. w 95°C, że nie zaobserwuje się punktu przecięcia podczas badania trwającego 1 rok, co świadczy w rzeczywistości o wyjątkowo korzystnym zachowaniu. W takim przypadku można wykorzystywać tylko zniszczenia ciągliwe do ekstrapolacji na dłuższe okresy czasu.

Nachylenie linii regresji dla punktów zniszczenia ciągliwego wywiera bardzo duży wpływ na ekstrapolowany czas trwałości. Z tego względu pożądane jest, aby to nachylenie dla danej temperatury było możliwie jak największe, czyli linia regresji powinna być jak najbardziej „płaska („największe, gdyż w postaci przedstawionej na fig. 1 nachylenia mają wartości ujemne). Zgodnie z wynalazkiem linia ekstrapolacyjna łącząca punkty zniszczenia ciągliwego w danej temperaturze jest bardziej płaska niż w znanych rozwiązaniach.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że rury ciśnieniowe wykonane z kompozycji polipropylenowej o wyżej podanym składzie wykazują znacząco lepsze właściwości użytkowe w odniesieniu do długotrwałej odporności na ciśnienie.

Kompozycję polipropylenową do wytwarzania rur według wynalazku stanowi kompozycja kopolimeru propylenu z etylenem i/lub α-olefiną, określona powyżej.

Ten bezładny kopolimer polipropylenowy stanowi kopolimer zawierający 73,0 - 99,0% wag., korzystnie 83,0 - 99,0% wag., korzystniej 85,5 - 97,0% wag. propylenu i 1 - 20% wag., korzystnie 1,0 - 12,0% wag., korzystniej 3,0 - 10,0% wag. jednej lub większej liczby C₄-C₈ α-olefin i/lub do 7,0% wag., korzystnie do 5,0% wag., korzystniej do 4,5% wag. etylenu.

C₄-C₈ α-olefina jest korzystnie wybrana spośród 1-butenu, 1-pentenu, 1-heksenu, 4-metylo-1-pentenu i 1-oktenu. Szczególnie korzystny jest 1-buten.

Proces polimeryzacji przy wytwarzaniu kopolimeru polipropylenowego może być procesem ciągłym lub procesem okresowym, z wykorzystaniem znanych sposobów i operacji w fazie ciekłej, ewentualnie w obecności obojętnego rozcieńczalnika, lub w gazie gazowej, albo sposobem mieszanym w fazie ciekłej/gazowej. Proces korzystnie prowadzi się w obecności stereospecyficznego układu katalitycznego Zieglera-Natty lub metalocenowego. Kopolimer obejmuje zarówno kopolimery propylenowe o jednomodalnym, jak i kopolimery propylenowe o dwumodalnym lub wielomodalnym rozkładzie masy cząsteczkowej.

„Modalność polimeru dotyczy kształtu jego krzywej rozkładu masy cząsteczkowej, czyli wyglądu wykresu udziału masowego polimeru w funkcji jego masy cząsteczkowej. Gdy polimer wytwarza się sposobem obejmującym kolejne etapy, z zastosowaniem reaktorów połączonych szeregowo i w różnych warunkach w każdym reaktorze, różne frakcje otrzymane w różnych reaktorach będą cechować się swoim własnym rozkładem masy cząsteczkowej. Gdy krzywe rozkładu masy cząsteczkowej tych frakcji nałoży się na siebie z utworzeniem krzywej rozkładu masy cząsteczkowej dla całego otrzymanego polimeru, krzywa ta będzie wykazywać dwa lub większą liczbę odrębnych maksimów lub co najmniej będzie wyraźnie poszerzona w porównaniu z krzywymi dla poszczególnych frakcji. Rozkład masy cząsteczkowej takiego polimeru, otrzymanego w dwóch lub większej liczbie kolejnych etapów, określa się jako dwumodalny lub wielomodalny, w zależności od liczby etapów.

W korzystnej postaci rura jest wykonana z bezładnego kopolimeru propylenu, zawierającego 83,0-99,0% wag. propylenu i 1-12% wag. jednej lub większej liczby C₄-C₈ α-olefin i/lub do 5,0% wag. etylenu.

PL 206 543 B1

Rury z takich kompozycji polipropylenowych wykazują jeszcze lepszą długotrwałą odporność na ciśnienie.

Zgodnie z wynalazkiem kompozycja polipropylenowa wykazuje MFR 0,1 - 10 g/10 minut w 230°C/2,16 kg. Korzystne wartoś ci MFR wynoszą 0,1 - 5, korzystniej 0,1 - 2, a najkorzystniejsze są wartości MFR poniżej 1 g/10 minut w 230°C/2,16 kg.

W przypadku rur według wynalazku stopień β -krystalicznoś ci bezł adnego kopolimeru propylenu (oznaczony metodą DSC na podstawie ciepła z drugiego ogrzewania) wynosi co najmniej 50%, korzystnie co najmniej 60%, korzystniej co najmniej 70%, a najkorzystniej co najmniej 80%.

Zgodnie z korzystną postacią kopolimer propylenu zawiera środki β-zarodkujące, spośród których do korzystnych należy dowolny środek wybrany spośród mieszanych kryształów 5,12-dihydrochino(2,3-b)akrydyno-7,14-dionu z chino(2,3-b)akrydyno-6,7,13,14(5H,12H)-tetraonem, N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamidu i soli kwasów dikarboksylowych o co najmniej 7 atomach węgla z metalami grupy II układu okresowego pierwiastków oraz ich mieszanin.

Korzystna kompozycja zawiera bezładny kopolimer propylenu zawierający 89,0-96,0% wag. propylenu i 3 - 10% wag. butenu oraz do 1,0% wag. etylenu.

Pożądana była nowa możliwość wytwarzania polipropylenowych rur ciśnieniowych o zmniejszonej wrażliwości zmierzonych okresów czasu do zniszczenia na przyłożone naprężenie opasujące.

Rury ciśnieniowe o takich właściwościach wytwarza się dzięki zastosowaniu kompozycji polipropylenowej zawierającej kopolimer propylenu, który zawiera 73,0 - 99,0% wag. propylenu i 1 - 20% wag. jednej lub większej liczby C₄-C₈ α-olefin i/lub do 7% wag. etylenu, przy czym kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β, do wytwarzania rur ciśnieniowych, w przypadku których zależność czasu do zniszczenia od naprężenia opasującego w 95°C przed punktem przecięcia spełnia równanie następującego typu:

log (naprężenie opasujące)= (nachylenie)*log (czas do zniszczenia) + (stała), gdzie (nachylenie) > -0,0300, gdy zniszczenie jest ciągliwe, a badania prowadzi się zgodnie z normą ISO 1167:1996(E).

W przypadku wszystkich znanych rur polipropylenowych nachylenie jest znacząco bardziej strome, czyli przyjmuje bardziej ujemne wartości nachylenia w obszarze zniszczenia ciągliwego, gdy badania przeprowadza się w wyżej podanych warunkach.

W powyższym równaniu składnik (stała) jest zależny od składu chemicznego badanego polimeru, np. od tego, czy jest to homo-, czy kopolimer. Sama wartość (stałej) nie daje żadnej wskazówki odnośnie odporności rury na ciśnienie.

Pożądane było także dostarczenie polipropylenowych rur ciśnieniowych o zwiększonej długotrwałej odporności na ciśnienie, czyli o opóźnionym wystąpieniu punktu przecięcia na wykresie zależności czasu do zniszczenia od naprężenia opasującego.

Rury ciśnieniowe o takich właściwościach otrzymano dzięki zastosowaniu kompozycji polipropylenowej zawierającej kopolimer propylenu, który zawiera 73,0 - 99,0% wag. propylenu i 1 - 20% wag. jednej lub większej liczby C₄-C₈ α-olefin i/lub do 7% wag. etylenu, przy czym kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β, do wytwarzania rur ciśnieniowych, w przypadku których zależność czasu do zniszczenia od naprężenia opasującego w 95°C przed punktem przecięcia spełnia równanie następującego typu:

log (naprężenie opasujące)= (nachylenie)*log (czas do zniszczenia) + (stała), przy czym punkt przecięcia nie występuje przed upływem 1500 godzin badania zgodnie z normą ISO 1167:1996(E).

W przypadku wszystkich znanych rur z bezładnych kopolimerów propylenowych punkt przecięcia występuje nie później niż po 1500 godzinach w próbie ciśnieniowej w 95°C zgodnie z normą ISO 1167:1996(E). W dacie składania niniejszego zgłoszenia (listopad 2001 r.) zniszczenia ciągliwe bez zniszczeń nieciągliwych obserwowano w 95 i 70°C tylko w przypadku rur według wynalazku, przy czym pewne rury zostały już przebadane przez ponad 10000 godzin. W związku z tym nie zaobserwowano punktu przecięcia.

Zgodnie z jedną postacią wynalazku kopolimer propylenu zawiera 90,0 - 94,0% wag. propylenu i 6 - 10% wag. 1-butenu, przy czym (nachylenie) > -0,0250.

W przypadku rur ciśnieniowych z powyższych kompozycji kopolimerów propylen/1-buten nachylenie w obszarze zniszczenia ciągliwego jest bardzo płaskie.

PL 206 543 B1

Zgodnie z kolejną postacią wynalazku kopolimer propylenu zawiera 89,4-95,9% wag. propylenu i 4-10% wag. 1-butenu oraz 0,1 do 0,6% wag. etylenu, przy czym (nachylenie) > -0,0250.

W przypadku rur ciśnieniowych z kompozycji zawierających terpolimery propylenu, 1-butenu i niewielkiej ilości etylenu nachylenie w obszarze zniszczenia ciągliwego jest ponadto wyjątkowo korzystnie płaskie.

Zgodnie z jeszcze inną postacią wynalazku kopolimer propylenu zawiera 95-97% wag. propylenu i 3-5% wag. etylenu, przy czym (nachylenie) > -0,0220.

W przypadku rur ciśnieniowych z kompozycji zawierających kopolimery propylen/etylen nachylenie w obszarze zniszczenia ciągliwego jest ponadto wyjątkowo korzystnie płaskie.

Jako środek β-zarodkujący można stosować dowolny środek zarodkujący przydatny do wywoływania krystalizacji homo- i kopolimerów propylenowych w postaci heksagonalnej lub pseudoheksagonalnej. Można również stosować mieszaniny takich środków zarodkujących.

Do odpowiednich typów środków β-zarodkujących należą związki diamidowe typu pochodnych kwasów dikarboksylowych, pochodzące od C5-C8-cykloalkilowych monoamin lub C6-C12-aromatycznych monoamin i C5-C8-alifatycznych, C5-C8-cykloalifatycznych lub C6-C12-aromatycznych kwasów dikarboksylowych, np.

N,N'-di-C5-C8-cykloalkilo-2,6-naftalenodikarboksyamidy, takie jak N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamid i N,N'-dicyklooktylo-2,6-naftalenodikarboksyamid,

N,N-di-C5-C8-cykloalkilo-4,4-bifenylodikarboksyamidy, takie jak N,N'-dicykloheksylo-4,4-bifenylodikarboksyamid i N,N'-dicyklopentylo-4,4-bifenylodikarboksyamid,

N,N'-di-C5-C8-cykloalkilotereftalamidy, takie jak N,N'-dicykloheksylotereftalamid i N,N'-dicyklopentylotereftalamid,

N,N'-di-C5-C8-cykloalkilo-1,4-cykloheksanodikarboksyamidy, takie jak N,N' -dicykloheksylo-1,4-cykloheksanodikarboksyamid i N,N'-dicykloheksylo-1,4-cyklopentanodikarboksyamid, związki diamidowe typu pochodnych diamin, pochodzące od kwasów C5-C8-cykloalkilomonokarboksylowych lub C6-C12-aromatycznych kwasów monokarboksylowych i C5-C8-cykloalifatycznych lub C6-C12-aromatycznych diamin, np.

N,N'-C6-C12-aryleno-kis-benzamidy, takie jak N,N'-p-fenyleno-bis-benzamid i N,N'-1,5-naftaleno-bis-benzamid,

N,N'-C5-C8-cykloalkilo-bis-benzamidy, takie jak N,N'-1,4-cyklopentano-bis-benzamid i N,N'-1,4-cykloheksano-bis-benzamid,

N,N'-p-C6-C12-aryleno-bis-C5-C8-cykloalkilokarboksyamidy, takie jak N,N'-1,5-naftaleno-bis-cykloheksanokarboksyamid i N,N'-1,4-fenyleno-bis-cykloheksanokarboksyamid, oraz

N,N'-C5-C8-cykloalkilo-bis-cykloheksanokarboksyamidy, takie jak N,N'-1,4-cyklopentano-bis-cykloheksanokarboksyamid i N,N'-1,4-cykloheksano-bis-cykloheksanokarboksyamid, związki diamidowe typu pochodnych aminokwasów, pochodzące z reakcji amidowania C5-C8-alkilo-, C5-C8-cykloalkilo- lub C6-C12-aryloaminokwasów, C5-C8-alkilo-, C5-C8-cykloalkilo- lub C6-C12-aromatycznych chlorków kwasów monokarboksylowych, C5-C8-alkilo-, C5-C8-cykloalkilo- lub C6-C12-aromatycznych monoamin, np.

N-fenylo-5-(N-benzoiloamino)pentanoamid i N-cykloheksylo-4-(N-cykloheksylokarbonyloamino)benzamid.

Do kolejnych odpowiednich środków β-zarodkujących należą związki typu chinakrydonu, np. chinakrydon, dimetylochinakrydon i dimetoksychinakrydon, związki typu chinakrydonochinonu, np. chinakrydonochinon, mieszany kryształ 5,12-dihydro(2,3b)akrydyno-7,14-dionu z chino(2,3b)akrydyno-6,7,13,14-(5H,12H)-tetraonem i dimetoksychinakrydonochinonem, oraz związki typu dihydrochinakrydonu, np. dihydrochinakrydon, dimetoksydihydrochinakrydon i dibenzodihydrochinakrydon.

Jeszcze innymi odpowiednimi środkami β-zarodkującymi są sole kwasów di karboksylowych z metalami grupy Ila układu okresowego, np. sól wapniowa kwasu pimelinowego i sól wapniowa kwasu suberynowego; oraz mieszaniny kwasów dikarboksylowych i soli z metalami grupy Ila układu okresowego.

Jeszcze innymi odpowiednimi środkami β-zarodkującymi są sole metali grupy Ila układu okresowego z imidokwasami o wzorze

PL 206 543 B1

w którym x = 1-4; R = H, -COOH, C1-C12-alkil, C5-C8-cykloalkil lub C6-C12-aryl, a Y = C1-C12-alkil, C5-C8-cykloalkil lub C6-C12-arylo-podstawiona dwuwartościowa grupa C6-C12-aromatyczna, np. sole wapniowe ftaloiloglicyny, heksahydroftaloiloglicyny, N-ftaloiloalaniny i/lub N-4-metyloftaloiloglicyny.

Do korzystnych środków β-zarodkujących należy dowolny środek spośród N,N'-dicykloheksylo2,6-naftalenodikarboksyamidu, środków β-zarodkujących według EP 177961 i według EP 682066 oraz ich mieszaniny.

Kopolimer propylenu co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β korzystnie wytwarza się przez mieszanie w stopie żywicy podstawowej, kopolimeru propylenu, z 0,0001-2,0% wag., w przeliczeniu na użyty kopolimer propylenu, środków β-zarodkujących, w temperaturze 175-250°C, oraz ochłodzenie i wykrystalizowanie stopionego materiału znanymi sposobami.

Stosowane tu określenie „rura obejmuje rury w węższym znaczeniu, jak również części uzupełniające, takie jak łączniki, zawory i wszelkie części niezbędne do stosowania w systemie wodociągu na gorącą wodę.

Rury według wynalazku obejmują również jedno- i wielowarstwowe rury, w których np. jedną lub większą liczbę warstw stanowi warstwa metalu i które mogą również obejmować warstwę klejową. Możliwe są również rury o innej konstrukcji, np. rury faliste.

Kompozycje polipropylenowe do wytwarzania rur według wynalazku mogą zawierać zwykłe składniki pomocnicze, np. do 40% wag. wypełniaczy i/lub 0,01 - 2,5% wag. stabilizatorów i/lub 0,01 - 1% wag. środków ułatwiających przetwórstwo i/lub 0,1 - 1% wag. środków antystatycznych i/lub 0,2 - 3% wag. pigmentów i/lub środków wzmacniających, np. włókien szklanych, w każdym przypadku w przeliczeniu na użytą kompozycję polipropylenową.

Z punktu widzenia wynalazku barwienie kompozycji polipropylenowej nie ma istotnego znaczenia, z tym że nie można stosować pewnych pigmentów, np. pigmentów będących bardzo aktywnymi środkami α-zarodkującymi.

Rury według wynalazku wytwarza się w ten sposób, że najpierw uplastycznia się polimer propylenu w wytłaczarce w temperaturze 200 - 250°C, po czym wytłacza się go przez pierścieniową dyszę i chłodzi.

Wytłaczarkami do wytwarzania rur mogą być wytłaczarki jednoślimakowe o stosunku L/D 20-40 lub wytłaczarki dwuślimakowe, albo kaskady wytłaczarek składające się z wytłaczarek homogenizujących (jednoślimakowych lub dwuślimakowych). Dodatkowo można zastosować pompę stopu i/lub mieszalnik statyczny pomiędzy wytłaczarką i głowicą dyszy pierścieniowej. Można stosować dysze pierścieniowe o średnicy około 16 - 2000 mm, a nawet większej.

Stopiony materiał napływający z wytłaczarki najpierw jest rozprowadzany wokół pierścieniowego przekroju przez stożkowo rozmieszczone otwory, a następnie wprowadzany do połączenia rdzeń/dysza poprzez spiralny dystrybutor lub sito. W razie potrzeby przed wylotem z dyszy można zainstalować dodatkowo pierścienie ograniczające lub inne elementy strukturalne dla zapewnienia równomiernego przepływu stopionego materiału.

Po opuszczeniu pierścieniowej dyszy rura jest odbierana na trzpieniu kalibrującym, zazwyczaj z równoczesnym chłodzeniem rury przez chłodzenie powietrzem i/lub chłodzenie wodą, ewentualnie również z wewnętrznym chłodzeniem wodą.

Wytwarzanie kompozycji polimerowych opisano poniżej w części doświadczalnej.

Żywica podstawowa I

Kopolimer propen/1-buten spolimeryzowano w układzie do polimeryzacji o działaniu ciągłym, z użyciem propenu, 1-butenu, związku katalitycznego C i kokatalizatorów (trietyloglin (TEAl), donor elektronów (CMDMS)).

Związek katalityczny C

Jako związek katalityczny C zastosowano dostępny w handlu katalizator Zieglera/Natty (katalityczny chlorek tytanu osadzony na MgCl2), nadający się do wytwarzania kopolimerów polipropylenowych w zawiesinie w monomerze.

Polimeryzacje prowadzono w sposób ciągły w reaktorze do prepolimeryzacji i w głównym reaktorze do polimeryzacji. Temperaturę, ciśnienie, podawanie katalizatora, monomeru i wodoru w odręb8

PL 206 543 B1 nych etapach polimeryzacji, a także stężenie polimeru w głównym reaktorze utrzymywano na stałym poziomie. Masę molową kopolimeru regulowano przez dodawanie gazowego wodoru. Stężenie wodoru w mieszaninie ciekłych monomerów mierzono w sposób ciągły metodą chromatografii gazowej. Stosowne parametry przetwórstwa i wyniki analizy otrzymanego polimeru zestawiono w tabeli 1.

Pierwszy etap polimeryzacji prowadzono w małym reaktorze (wyposażonym w mieszadło i układ chłodzący), w którym nadmiar ciekłej mieszaniny monomerów, propenu i 1-butenu prepolimeryzowano przez 9 minut w 20°C. W tym celu związek katalityczny C, zmieszany ze związkami kokatalitycznymi, trietyloglinem (TEAl) i cykloheksylometylodimetoksysilanem (CMDMS) jako zewnętrznym donorem elektronów, wlewano w sposób ciągły do urządzenia do prepolimeryzacji.

Prepolimer (produkt A) w sposób ciągły usuwano z urządzenia do prepolimeryzacji i kierowano do układu głównego reaktora (wyposażonego w mieszadło i układ chłodzący), gdzie w nadmiarze ciekłej mieszaniny monomerów, propenu i 1-butenu, powstawał końcowy kopolimer (B). Dodatkowo mieszaninę monomerów (propen/1-buten) i wodór (do regulacji masy molowej) w sposób ciągły wprowadzano do głównego reaktora. Stężenie polimeru utrzymywano na stałym poziomie 517 g/litr. Część zawartości reaktora (polimer/nadmiar monomerów) usuwano w sposób ciągły z reaktora do urządzenia do odgazowania, w celu oddzielenia otrzymanego kopolimeru (B) od mieszaniny nieprzereagowanych monomerów przez odparowanie.

Oddzielony kopolimer (B), żywicę podstawową I, poddano obróbce parą wodną, w celu usunięcia nieprzereagowanych monomerów i substancji lotnych, a następnie wysuszono.

Żywica podstawowa II

Kopolimer propen/1-buten spolimeryzowano w układzie do polimeryzacji o działaniu ciągłym, z użyciem propenu, 1-butenu, związku katalitycznego F oraz kokatalizatorów (trietyloglin (TEAl), donor elektronów (DCPDMS)).

Związek katalityczny F

Jako związek katalityczny F zastosowano dostępny w handlu katalizator Zieglera/Natty (katalityczny chlorek tytanu osadzony na MgCl2), nadający się do wytwarzania kopolimerów polipropylenowych w zawiesinie w monomerze.

Polimeryzacje prowadzono w sposób ciągły w reaktorze do prepolimeryzacji i w głównym reaktorze do polimeryzacji. Temperaturę, ciśnienie, podawanie katalizatora, monomeru i wodoru w odrębnych etapach polimeryzacji, a także stężenie polimeru w głównym reaktorze utrzymywano na stałym poziomie. Masę molową kopolimeru regulowano przez dodawanie gazowego wodoru. Stężenie wodoru w mieszaninie ciekłych monomerów mierzono w sposób ciągły metodą chromatografii gazowej. Stosowne parametry przetwórstwa i wyniki analizy otrzymanego polimeru zestawiono w tabeli 1.

Pierwszy etap polimeryzacji prowadzono w małym reaktorze (wyposażonym w mieszadło i ukł ad chł odzą cy), w którym nadmiar propenu i 1-butenu prepolimeryzowano przez 9 minut w 20°C. W tym celu zwią zek katalityczny F, zmieszany ze zwią zkami kokatalitycznymi, trietyloglinem (TEAl) i dicyklopentylodimetoksysilanem (DCPDMS) jako zewnę trznym donorem elektronów, wlewano w sposób cią g ł y do urzą dzenia do prepolimeryzacji.

Prepolimer (produkt D) w sposób ciągły usuwano z urządzenia do prepolimeryzacji i kierowano do układu głównego reaktora (wyposażonego w mieszadło i układ chłodzący), gdzie w nadmiarze ciekłej mieszaniny monomerów, propenu i 1-butenu, powstawał końcowy kopolimer (E). Dodatkowo mieszaninę monomerów (propen/eten) i wodór (do regulacji masy molowej) w sposób ciągły wprowadzano do głównego reaktora. Stężenie polimeru utrzymywano na stałym poziomie 513 g/litr. Część zawartości reaktora (polimer/nadmiar monomerów) usuwano w sposób ciągły z reaktora do urządzenia do odgazowania, w celu oddzielenia otrzymanego kopolimeru (E) od mieszaniny nieprzereagowanych monomerów przez odparowanie.

Oddzielony kopolimer (E), żywicę podstawową II, poddano obróbce parą wodną, w celu usunięcia nieprzereagowanych monomerów i substancji lotnych, a następnie wysuszono.

Żywica podstawowa III

Terpolimer propen-eten-1-buten spolimeryzowano w układzie do polimeryzacji o działaniu ciągłym, z użyciem propenu, etenu, 1-butenu, związku katalitycznego J oraz kokatalizatorów (trietyloglin (TEAl), donor elektronów (CMDMS)).

Związek katalityczny J

Jako związek katalityczny J zastosowano dostępny w handlu katalizator Zieglera/Natty (katalityczny chlorek tytanu osadzony na MgCl2), nadający się do wytwarzania terpolimerów polipropylenowych w zawiesinie w monomerze.

PL 206 543 B1

Polimeryzacje prowadzono w sposób ciągły w reaktorze do prepolimeryzacji i w głównym reaktorze do polimeryzacji. Temperaturę, ciśnienie, podawanie katalizatora, monomeru i wodoru w odrębnych etapach polimeryzacji, a także stężenie polimeru w głównym reaktorze utrzymywano na stałym poziomie. Masę molową terpolimeru regulowano przez dodawanie gazowego wodoru. Stężenie wodoru w mieszaninie ciekłych monomerów mierzono w sposób ciągły metodą chromatografii gazowej. Stosowne parametry przetwórstwa i wyniki analizy otrzymanego polimeru zestawiono w tabelach 1 i 2.

Pierwszy etap polimeryzacji prowadzono w małym reaktorze (wyposażonym w mieszadło i układ chłodzący), w którym nadmiar ciekłej mieszaniny monomerów, propenu i 1-butenu prepolimeryzowano przez 9 minut w 20°C. W tym celu związek katalityczny J, zmieszany ze związkami kokatalitycznymi, trietyloglinem (TEAl) i cykloheksylometylodimetoksysilanem (CMDMS) jako zewnętrznym donorem elektronów, wlewano w sposób ciągły do urządzenia do prepolimeryzacji.

Prepolimer (produkt K) w sposób ciągły usuwano z urządzenia do prepolimeryzacji i kierowano do układu głównego reaktora (wyposażonego w mieszadło i układ chłodzący), gdzie w nadmiarze ciekłej mieszaniny monomerów, propenu i 1-butenu, przy dodawaniu etenu powstawał końcowy terpolimer (L). Dodatkowo mieszaninę monomerów (propen/1-buten/eten) i wodór (do regulacji masy molowej) w sposób ciągły wprowadzano do głównego reaktora. Stężenie polimeru utrzymywano na stałym poziomie 542 g/litr. Część zawartości reaktora (polimer/nadmiar monomerów) usuwano w sposób ciągły z reaktora do urządzenia do odgazowania, w celu oddzielenia otrzymanego terpolimeru (L) od mieszaniny nieprzereagowanych monomerów przez odparowanie.

Oddzielony kopolimer (L), żywicę podstawową III, poddano obróbce parą wodną, w celu usunięcia nieprzereagowanych monomerów i substancji lotnych, a następnie wysuszono.

Tabela 1		Żywice podstawowe
1	2	3	4	5
Parametr	Jednostka	I	II	III

Układ katalityczny i stężenie
TEAl/CMDMS	g/g	4,85	-	4,85
TEAl/DCPDMS	g/g	-	4,85	-
TEAl/Ti	g/g	218	315	317
TEAl/Ti	mol/mol	91	132	133

Reaktor do prepolimeryzacji/Faza ciekłych monomerów
Związek katalityczny	-	C	F	J
Strumień związku katalitycznego	g/h	4,04	2,78	3,18
Ciśnienie	bar	34	34	34
Temperatura	°C	20	20	20
Średni czas przebywania	min	9	9	9

Główny reaktor/Faza ciekłych monomerów
Ciśnienie	bar	34	34	34
Temperatura	°C	65	65	65
Średni czas przebywania katalizatora	min	1,48	1,46	1,50
Stężenie polimeru w reaktorze (stan stacjonarny)	g/l	517	513	542
Strumień mieszaniny propylen/1-buten	kg/h	130	130	134
Zawartość butenu w strumieniu monomerów	% obj.	12,5	13,0	22,0
Strumień etylenu	kg/h	-	-	0,8

PL 206 543 B1 cd. tabeli

1	2	3	4	5
Stężenie H₂ w stosunku do strumienia monomerów	ppm	95	210	110
Wydajność polimeru, produktu końcowego	kg/h	41,0	30,0	49,5
Produkt końcowy	-	B	E	K

Dane analityczne
MFR (230°/2,16kg)	g/10 minut	0,27	0,41	0,32
Zawartość etylenu w kopolimerze	% wag.	0	0	0,6
Zawartość butenu w kopolimerze	% wag.	6,2	6,6	6,1
Części rozpuszczalne w ksylenie na zimno	% wag.	3,8	2,7	4,1
Temperatura topnienia	°C	145	142	142

P r z y k ł a d 1 (według wynalazku)

Kopolimer propen/1-buten (żywica podstawowa I) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu), 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i 2% przedmieszki A i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.

P r z y k ł a d 2 (według wynalazku)

Kopolimer propen/1-buten (żywica podstawowa II) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu), 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i 2% przedmieszki A i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.

P r z y k ł a d 3 (według wynalazku)

Terpolimer propen-eten-1-buten (żywica podstawowa III) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu), 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i 2% przedmieszki A i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.

P r z y k ł a d 4 (według wynalazku)

Terpolimer propen-eten-1-buten (żywica podstawowa III) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu), 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i 0,1% pimelinianu wapnia i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.

P r z y k ł a d 5 (według wynalazku)

Dostępny w handlu kopolimer propen-eten Borealis RA130E zmieszano z 0,5% 3,3'-tiodipropionianu dioktadecylu i 2% przedmieszki A i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.

P r z y k ł a d porównawczy 1

Kopolimer propen/1-buten (żywica podstawowa I) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu) i 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.

P r z y k ł a d porównawczy 2

Kopolimer propen/1-buten (żywica podstawowa II) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu) i 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.

PL 206 543 B1

P r z y k ł a d porównawczy 3

Terpolimer propen-eten-1-buten (żywica podstawowa III) w postaci proszku zmieszano z 0,07% stearynianu wapnia, 0,25% propionianu tetrakis(3,5-di-t-butylo-4-hydroksyfenylo)pentaerytrytu, 0,1% fosforynu tris(2,4-di-t-butylofenylu) i 0,25% 3,3',3',5,5',5'-heksa-t-butylo-a,a',a'-(mezytyleno-2,4,6-triylo)tri-p-krezolu i mieszaninę poddano granulowaniu w zwykłej linii do przygotowywania mieszanek.

P r z y k ł a d porównawczy 4

Jako żywicę w przykładzie porównawczym 4 zastosowano dostępny w handlu gatunek kopolimeru propen-eten (Borealis RA130E).

P r z y k ł a d porównawczy 5

Jako żywicę w przykładzie porównawczym 5 zastosowano dostępny w handlu gatunek homopolimeru propenu (Borealis BE60-7032).

Przedmieszka A

Przedmieszka A to dostępny w handlu produkt na bazie polipropylenu, zawierający pigment chinakrydonowy „Chinquasia gold jako środek β-zarodkujący.

Skład przedmieszki A

49,75% Polipropylen

0,25% Pigment chinakrydonowy oranż 48

2% Sadza, pigment czerń 7

4% Tlenek Cr/Sb/Ti, pigment brunat 24

1% Tlenek chromu, pigment zieleń 17

1% Tlenek Ni/Sb/Ti, pigment żółcień 53

42% TiO2, pigment biel 6

Pimelinian wapnia

Kwas pimelinowy (1 mol) poddano reakcji z węglanem wapnia (1 mol) w mieszaninie etanolu i wody w 60 - 80°C. Powstały pimelinian wapnia odsączono i wysuszono.

Opis metod pomiarowych

Oznaczanie β-krystaliczności β-Krystaliczność oznaczano metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Analizę DSC wykonywano zgodnie z normą ISO 3146/część 3/metoda C2 przy szybkości skanowania 10°C/minutę. Ilość postaci β obliczano na podstawie ciepła z drugiego ogrzewania, z następującego wzoru:

e-powierzchnia/(a-powierzchnia + β-powierzchnia)

Z uwagi na to, że termodynamicznie nietrwała postać β zaczyna zmieniać się w trwalszą postać α w temperaturze powyżej 150°C, część postaci β ulega przemianie w procesie ogrzewania w pomiarach DSC. Z tego względu ilość β-PP oznaczona metodą DSC jest niższa od ilości oznaczonej metodą WAXS Turnera-Jonesa (A. Turner-Jones i in., Makromol. Chem 75 (1964) 134).

„Ciepło z drugiego ogrzewania oznacza, że próbkę ogrzewa się zgodnie z normą ISO 3146/część 3/metoda C2 pierwszy raz, po czym chłodzi się ją do temperatury pokojowej z szybkością 20°C/minutę. Próbkę następnie ogrzewa się drugi raz, również zgodnie z normą ISO 3146/część 3/metoda C2. To drugie ciepło jest właściwe do pomiaru i obliczeń.

Podczas „pierwszego ogrzewania zniszczeniu ulega cała historia termiczna próbki, prowadząca do różnych struktur krystalicznych, które zazwyczaj są związane z różnymi warunkami i/lub sposobami przetwórstwa. Na podstawie ciepła z drugiego ogrzewania do oznaczania β-krystaliczności, można porównywać próbki niezależnie od sposobu, w jaki próbki zostały pierwotnie wykonane.

Części rozpuszczalne w ksylenie oznaczano w 23°C zgodnie z normą ISO 6427. Części rozpuszczalne w ksylenie definiuje się jako procent wagowy polimeru pozostający w roztworze po rozpuszczeniu próbki polimeru w gorącym ksylenie i pozostawienie roztworu do ostygnięcia do 23°C.

Wskaźniki szybkości płynięcia mierzono pod obciążeniem 2,16 kg w 230°C. Wskaźnik szybkości płynięcia stanowi ilość polimeru w gramach, wyciśniętego ze znormalizowanego aparatu pomiarowego według normy DIN 53735 w ciągu 10 minut w temperaturze 230°C pod obciążeniem 2,16 kg.

Pomiary zginania

Pomiary zginania wykonano zgodnie metodą podaną w normie ISO 178, z użyciem formowanych wtryskowo kształtek opisanych w normie EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm).

Udarność według Charpy'ego

Udarność z karbem według Charpy'ego oznaczano zgodnie z normą ISO 179/1eA w 23°C, z użyciem formowanych wtryskowo kształtek opisanych w normie EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 mm)

PL 206 543 B1

Próba naprężenia opasującego

Próby naprężenia opasującego wykonywano zgodnie z normą ISO 1167:1996(E). Dla lepszego porównywania, a także ze względów praktycznych (dostępność danych) w opisie uwzględniono jedynie dane dla 95°C.

Dane dotyczące polimeru podstawowego	Żywica podstawowa III	E4	C2C3C4-raco	CO.		Środek β-zarodkujący		0001		Dane analityczne i mechaniczne	0,35	133	145	99	105	oo
en UJ	co	20000		0,35		i 1	so	CM	104	84
CE3	a			0,33	140		78		66
Żywica podstawowa II	E2	C4-raco	CO	20000		0,35	134	148	69	CM	o r—<	00
CE2	a			0,31	143		92		86
Żywica podstawowa I	Ξ	C4-raco	CO	20000		0,25	135	149	67	CM	108	84
CEl	a			CM θ'	143		O 00		102
RA130E	E5	C2-raco	CO	12000		0,20	132	146	62	so	109	80
CE4	a			0,19	143		CO		103
BE60	CE5		CO	12000		0,3	CM ΜΊ	168	06	CM	124	OO
Żywica podstawowa	Przykład	Uwagi	Zarodkowanie	s o o	ε o o	O	o o		Q o
Przedmieszka A	Pimelinian wapnia	230/2,16	Tm	Hm	Tc	(DSC)
MFR	DSC	β-zarodkowanie

PL 206 543 B1 cd. tabeli 2

0,6

8,2

ci

76

oo co 00

Czas do zniszczenia [h] / Charakter zniszczenia

12000 bt

5317/C

204/C

y 80 CC

5/C

0,6

cą oc

’τΤ cc

84

902

12000 bt

y o? 80 Cl

199/C

37/C

y 80

0,6

QC

rą cc

-

949

12000 bt

6712/nC

2499/nC

1022/nC

80, oo

00 ci

74

866

13000 bt

10558/C

1301/C

y r-

8/C

8,6

°i ci

o

1051

4323/nC

2860/nC

866/nC

8,3

ci

82

o LC 08

13000 bt

5885/C

248/C

y 08

6/C

CC OO

3,1

CJ

CJ l> O

13000 bt

7185/nC

2855/nC

1151/nC

cą -Φ

'C

06

740

6298/C

59/C

y

'«t'

σγ 8©

00

828

U cc 80 80 r-

3020/nC

2264/nC

1079/nC

684/nC

220/C

120/C

80/C

44/C '

cc ci

ΜΊ oo

1215

7845/nC

1 6946/nC

6511/nC

U 08 80 r- CJ

1939/nC

726/C

58/C

wag.

% wag.

φ^χ

ε 3

MPa

σ3 0- 2 'C CC

3,8 MPa

4,0 MPa

ce CU 2 CJ 'T

4,5 MPa

4,9 MPa

cti CU 2 O

5,1 MPa

5,2 MPa

5,5 MPa

6,0 MPa

etylen

1 -buten

xcs

u o cc ci +

Moduł spręż, przy zginaniu

Ekstrakcja

ISO 179 z karbem

Zginanie

Naprężenie opasujące w95°C

PL 206 543 B1

Charakter zniszczenia:

C. zniszczenie ciągliwe nC zniszczenie nieci ągliwe bt badanie w toku, brak zniszczenia do określonego momentu czasu.

Kompozycje z przykładów porównawczych CE4 i CE5 wykazują zarówno ciągliwe, jak i nieciągliwe zniszczenie w 95°C. Linia regresji poprowadzona poprzez punkty nieciągliwego zniszczenia, na wykresie podwójnie logarytmicznym, jak to opisano powyżej, jest bardziej stroma od linii poprowadzonej poprzez punkty ciągliwego zniszczenia (dla każdego przykładu), również na wykresie podwójnie logarytmicznym. Z tego względu w przypadku kompozycji z przykładów porównawczych CE4 i CE5 występuje punkt przecięcia. Natomiast w przypadku wykresów dla kompozycji z przykładów E1 - E4 według wynalazku nie występują żadne punkty dla zniszczenia nieciągliwego, a wszystkie punkty zniszczenia, włącznie z punktami „bt - badania w toku rur leżą na linii prostej. Badania trwają od ponad 1 roku (np. przez 12000 i 13000 godzin) i tylko punkty dla zniszczenia ciągliwego można uwzględnić w ekstrapolacji w celu wyznaczenia ekstrapolowanej trwałości w 50°C.

Najdalej położone punkty przecięcia w 95°C w przypadku znanych kompozycji odpowiadają następującym czasom: CE1 < 1151 godzin (nC); CE2 < 866 godzin (nC); CE3 < 1022 godzin (nC); CE4: od 220 godzin (C) do 684 godzin (nC); CE5: od 726 godzin (C) do 1939 godzin (nC).

Kompozycje z przykładów według wynalazku (E1 - E4) nie wykazują punktu przecięcia w okresie > 5885 godzin (C) w przypadku E1; > 10558 godzin (C) w przypadku E2; > 5269 godzin (C) w przypadku E3 i > 5217 godzin (C) w przypadku E4, a przy czasach > 12000 godzin i > 13000 godzin badanie wszystkich rur jest w dalszym ciągu kontynuowane. Tylko jedna linia prosta występuje w przypadku E1 - E4, tak że wyższe poziomy naprężeń osiągnie się przy ekstrapolacji do niższych temperatur dla okresu 10 - 50 lat.

Z porównania nachyleń CE1 - CE5 wynika, że są one bardziej strome od nachyleń E1 - E4 w ich obszarze ciągliwym.

Z porównania E3 i E4, dwóch β-zarodkowanych terpolimerów eten-propen-buten z CE3, nie β-zarodkowanym terpolimerem na bazie tej samej podstawowej żywicy wynika, że te same zjawiska, takie jak oddalony w czasie punkt przecięcia lub jego brak, oraz bardziej płaska linia zniszczenia ciągliwego, dotyczą również terpolimerów eten-propen-buten.

Z porównania E1 i E2, dwóch β-zarodkowanych kopolimerów propen-buten z CE1 i CE2, nie β-zarodkowanymi kopolimerami propen-buten na bazie tej samej podstawowej żywicy wynika, że te same zjawiska, takie jak oddalony w czasie punkt przecięcia lub jego brak, oraz bardziej płaska linia zniszczenia ciągliwego, dotyczą również kopolimerów propen-buten.

Z porównania E5, β-zarodkowanego kopolimeru eten-propen z CE4, nie β-zarodkowanym kopolimerem eten-propen na bazie tej samej podstawowej żywicy wynika, że te same zjawiska, takie jak oddalony w czasie punkt przecięcia lub jego brak, oraz bardziej płaska linia zniszczenia ciągliwego, dotyczą również kopolimerów eten-propen.

Na fig. 1 przedstawiono w układzie podwójnie logarytmicznym wykres dla przykładów porównawczych CE4 i CE5 oraz przykładu E2 według wynalazku. Linie wykreślone przez punkty danych dla CE4 i CE5 wykreślono ręcznie. Jednakże wyraźnie widać, że dla każdego zestawu danych, z wyjątkiem E2, występuje zdecydowany punkt przecięcia odpowiednich linii regresji zniszczenia ciągliwego i nieciągliwego. Ponadto wyraźnie widać, że nachylenia linii regresji CE4 i CE5 w ich obszarze ciągliwym jest bardziej strome niż nachylenie linii regresji dla E2. Liczba punktów danych w obszarze ciągliwym dla CE4 i CE5 jest inna niż liczba punktów danych w tabeli 2. Nie zmienia to jednak momentu czasu wystąpienia punktu przecięcia, albo nachylenia linii regresji w obszarze ciągliwym.

Linia regresji z punktów danych dotyczących zniszczenia ciągliwego E2 została dokładnie obliczona i równanie linii regresji (będącej w rzeczywistości wielomianową krzywą regresji, będącą linią prostą w układzie podwójnie logarytmicznym) przedstawiono na fig. 1. Wykładnik w równaniu stanowi parametr określany w opisie jako (nachylenie).

Pojedynczy punkt danych zaznaczony jako E2 (bt.), co oznacza, że rura jest w dalszym ciągu w trakcie badania, nie został uwzględniony w analizie regresji. Ten punkt danych będzie w dalszym ciągu powoli przemieszczał się na prawo na wykresie w miarę upływu czasu i stanie się pierwszym punktem zniszczenia nieciągliwego w tej serii danych (po ponad 13000 godzinach!) lub będzie w dalszym ciągu punktem zniszczenia ciągliwego.

PL 206 543 B1

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1 - 20% wagowych jednej lub większej liczby C₄-C₈ α-olefin i/lub do 7% wagowych etylenu, przy czym bezładny kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β, do wytwarzania rur ciśnieniowych, w przypadku których zależność czasu do zniszczenia od naprężenia opasującego w 95°C przed punktem przecięcia spełnia równanie następującego typu:

log (naprężenie opasujące)= (nachylenie)*log (czas do zniszczenia) + (stała), gdzie (nachylenie) > -0,0300, gdy zniszczenie jest ciągliwe, a badania przeprowadza się zgodnie z normą ISO 1167:1996(E).

10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że punkt przecięcia nie występuje przed upływem 1500 godzin.

II. Zastosowanie według zastrz. 9 albo 10, znamienne tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera

90,0-94,0% wagowych propylenu i 6-10% wagowych 1-butenu, przy czym (nachylenie) > -0,0250.

12. Zastosowanie według zastrz. 9-11, znamienne tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera

89,4 - 95,9% wagowych propylenu i

4 - 10% wagowych 1-butenu i 0,1 - 0,6% wagowych etylenu przy czym (nachylenie) > -0,0250.

13. Zastosowanie według zastrz. 9 albo 10, znamienne tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera

95 - 97% wagowych propylenu i

1-12% wagowych jednej lub większej liczby C₄-C₈ α-olefin i/lub do 5,0% wagowych etylenu.

3. Rura według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że kompozycja polipropylenowa wykazuje MFR 0,1-10 g/10 minut w 230°C/2,16 kg.

4. Rura według zastrz. 1-3, znamienna tym, że stopień β-krystaliczności bezładnego kopolimeru propylenu (oznaczony metodą DSC na podstawie ciepła z drugiego ogrzewania) wynosi co najmniej 50%.

5. Rura według zastrz. 1-4, znamienna tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera środek β-zarodkujący.

6. Rura według zastrz. 5, znamienna tym, że środek zarodkujący stanowi składnik wybrany spośród mieszanego kryształu 5,12-dihydrochino(2,3-b)akrydyno-7,14-dionu z chino(2,3-b)akrydyno-6,7,13,14(5H,12H)-tetraonem, N,N'-dicykloheksylo-2,6-naftalenodikarboksyamidu i soli kwasów dikarboksylowych o co najmniej 7 atomach węgla z metalami z grupy II układu okresowego oraz ich mieszanin.

7. Rura według zastrz. 1-6, znamienna tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera 89,0 - 96,0% wagowych propylenu i

3 - 10% wagowych butenu oraz do

I, 0% wagowych etylenu.

8. Rura według zastrz. 1-7, znamienna tym, że stanowi rurę wielowarstwową, przy czym co najmniej jedna warstwa tej rury jest z kompozycji polipropylenowej określonej w zastrz. 1.

9. Zastosowanie kompozycji polipropylenowej zawierającej bezładny kopolimer propylenu, który zawiera

73,0 - 99,0% wagowych propylenu i

1 - 20% wagowych jednej lub większej liczby C₄-C₈ α-olefin i/lub do 7,0% wagowych etylenu, przy czym bezładny kopolimer propylenu jest co najmniej częściowo wykrystalizowany w postaci β.

1. Rura ciśnieniowa z kompozycji polipropylenowej, o zwiększonej długotrwałej odporności na ciśnienie, znamienna tym, że kompozycja polipropylenowa zawiera bezładny kopolimer propylenu zawierający

73,0 - 99,0% wagowych propylenu i

2. Rura według zastrz. 1, znamienna tym, że bezładny kopolimer propylenu zawiera 83,0-99,0% wagowych propylenu i

3-5% wagowych etylenu przy czym (nachylenie) > -0,0220.