CN101687949B

CN101687949B - 包含β-成核丙烯共聚物的管材

Info

Publication number: CN101687949B
Application number: CN200880011386.9A
Authority: CN
Inventors: 于尔根·埃米希; 卡尔·埃布纳; 弗伦茨·图姆
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2014-04-09
Anticipated expiration: 2028-04-10
Also published as: EP1980577A1; US20100151172A1; CN102746584A; WO2008122445A1; ES2381260T3; RU2009141357A; RU2434886C2; EP2134755A1; CN101687949A; US8790761B2; EP2134755B1; ATE548396T1

Abstract

本发明涉及一种丙烯共聚物组合物、包含该组合物的模制品以及该丙烯共聚物组合物用于制备模制品特别是管材的用途。

Description

包含β-成核丙烯共聚物的管材

技术领域

背景技术

聚合物材料常常被用于制备用于多种用途的管材，例如流体运输，即传输液体或气体，如水或天然气。可以在常规压力下运输流体或者对其加压。这样运输的流体可能具有不同的温度，通常在0℃～70℃的温度范围内。上述管材优选由聚烯烃，通常由聚乙烯或聚丙烯制成。

具体而言，如果要运输热水或者要运输加压流体，通常会认为如聚烯烃的聚合物材料不适于管材。针对如上所述的流体，管材必须经受与高温和/或高压相关的应变。在热水的应用中，温度常常在30～70℃的范围内，最高温度高达100℃。类似的问题也会出现在加压流体中，其中，管材必须经受住内部压力以提供合意的稳定性。

根据PREN 12202设计标准，热水聚丙烯管，特别是当管材是由无规共聚物制成时，必须符合以下要求：在95℃和3.5Mpa压力下，破坏前至少有1000小时。

在本领域内，已经公开了多种方法以提供至少部分满足以上列出要求的由聚烯烃材料制备的管材。

奥地利专利AT 404294 B以及国际专利申请WO 99/40151公开了包含挤压聚丙烯管体的压力管。为了实现对加速破裂的高抗性，用作管体所采用的聚丙烯为主要结晶成六边形β-型的聚丙烯，这是通过采用基于酰胺的成核剂来实现的。如上述现有技术公开物中确定的聚丙烯为与如β-成核剂的多种酰胺混合的丙烯均聚物。尽管这些现有技术文献中公开的管材就长期稳定性而言已经具有一些进步，但考虑到对由聚烯烃材料制成的管材的长期使用性和安全性需求的不断增长，仍需要进一步改进。

国际专利申请WO 99/24479披露了用含有乙烯基化合物单元的聚合物成核剂成核的成核丙烯聚合物。这些丙烯聚合物可被用于制备挤出成形体或模制品，包括管材和配件。然而，根据WO 99/24479公开内容所采用的聚合物成核剂解决了需要替代如基于山梨糖醇的成核剂或基于苯甲酸盐的成核剂的低分子量成核剂的问题。然而，这些成核剂是常规的α-成核剂，同时在WO 99/24479中公开的含乙烯基的聚合物成核剂也是α-成核剂。尽管α-成核丙烯聚合物为多种用途提供了令人满意的性能，但是它们不能满足对于用于热水管或用于运输加压流体的管材的更加严苛的要求。

国际专利申请WO 03/042260最终披露了由至少部分结晶成β-晶型的聚丙烯组合物制成的压力管，其中该聚丙烯可包含C₄～C₈α-烯烃和/或乙烯。但在该国际专利申请中披露的丙烯共聚物含有相当高含量的共聚单体，例如具有超过8wt％丁烯的聚合物，并且在实施方案中，在WO 03/042260中披露的丙烯共聚物为除丙烯外包含两种不同类型共聚单体的三元共聚物。在WO 03/042260中披露的压力管被描述为具有长期耐压性，因此在WO 03/042260中披露的压力管特别用于需要运输加压流体的用途中。然而，由于对由聚烯烃材料、尤其是由丙烯聚合物制备的制品的长期稳定性和安全性的需求不断增加，所以需要对其进一步改善，特别是考虑到长期稳定性。

发明目的

因此，本发明的目的为提供一种丙烯聚合物组合物，其能够制备模制品、尤其是管材，与现有技术中公开的管材相比，该管材具有更好的长期稳定性。

发明内容

本发明通过提供如权利要求1限定的丙烯共聚物组合物来实现上述目的。在从属权利要求2～11和下面的说明书中公开了优选实施方案。本发明还提供了与权利要求12提供的定义一致的模制品。在权利要求13和下面的说明书中公开了优选实施方案。最后，本发明提供了如权利要求14限定的用途。在权利要求15和下面的说明书中详细说明了优选实施方案。

附图说明

图1显示了对于根据本发明的含丁烯的丙烯共聚物，弯曲模量结果与共聚单体含量的相互关系。

图2显示了对于根据本发明的含丁烯的丙烯共聚物，全缺口蠕变试验(full notch creep test FNCT)结果与共聚单体含量的相互关系。

具体实施方式

如权利要求1所限定，根据本发明的丙烯共聚物组合物包含94～99wt％的丙烯和1～6wt％的选自含有4～8个碳原子的α-烯烃中的共聚单体，其中，所述丙烯共聚物至少部分结晶成β-晶型。

如在本文中使用的对本发明的丙烯共聚物的措辞，是为了将该丙烯共聚物限定为丙烯和指定共聚单体的共聚物，即不存在其他共聚单体。因此，本发明的丙烯共聚物可以被认为是由权利要求1和从属权利要求以及下面的说明书中限定的组分构成。而且本发明的丙烯共聚物不是多相丙烯共聚物。

适合的共聚单体具体为含有4～6个碳原子的α-烯烃，特别优选含有4个碳原子的α-烯烃。对于共聚单体的类型，最优选的实施方案为包含1-丁烯共聚单体的丙烯共聚物。

根据本发明的丙烯共聚物优选仅包含一种类型的共聚单体，即，所述丙烯共聚物为二元共聚物且优选不为三元共聚物。所述丙烯共聚物优选由以上限定量的丙烯和以上限定量的一种共聚单体构成，优选地，所述丙烯共聚物由94～99wt％的丙烯和1～6wt％的1-丁烯构成。

共聚单体的量为1～6wt％，优选为2～6wt％，并且更优选2～5wt％，特别是2.2～4.5wt％，更优选2.5～4.5wt％。

根据本发明的丙烯共聚物优选为无规共聚物，其中，由共聚单体产生的单元在整个聚合物中呈统计学分布，并且特别优选共聚单体分布与分子量分数等无关。

如权利要求1所限定，所述丙烯共聚物至少部分结晶成β-晶型。优选的是，所述丙烯共聚物的β-结晶度的量至少为50％，更优选至少为60％，更优选至少为70％，且最优选至少为80％。

通过添加β-成核剂可以实现丙烯共聚物的β-晶型，该成核剂可在任何已知的β-成核剂中选择。β-成核剂的典型实例限定在权利要求10中。但是，并不排除其他β-成核剂并且本发明设计使用任何β-成核剂，包括这些成核剂的混合物，该β-成核剂可被定义为，适于诱导聚丙烯共聚物结晶成六边形或近似六边形晶型的试剂。其他适合的β-成核剂的类型如下所述：

适合的β-成核剂类型为：

·由C₅～C₈-环烷基一元胺或C₆～C₁₂-芳香一元胺与C₅～C₈-脂肪族、C₅～C₈-脂环族或C₆～C₁₂-芳香族二羧酸衍生的二羧酸衍生型二酰胺化合物，例如

·如N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺和N，N′-二环辛基-2，6-萘二甲酰胺的N，N′-二-C₅～C₈-环烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物，

·如N N′-二环己基-4，4-联苯二甲酰胺和N，N′-二环戊基-4，4-联苯二甲酰胺的N，N′-二-C₅～C₈-环烷基-4，4-联苯二甲酰胺化合物，

·如N，N′-二环己基对苯二甲酰胺和N，N′-二环戊基对苯二甲酰胺的N，N′-二-C₅～C₈-环烷基-对苯二甲酰胺化合物，

·如N，N′-二环己基-1，4-环己烷二甲酰胺和N，N′-二环己基-1，4-环戊烷二甲酰胺的N，N′-二-C₅～C₈-环烷基-1，4-环己烷二甲酰胺化合物，

·由C₅～C₈-环烷基一元羧酸或C₆～C₁₂-芳香族一元羧酸与C₅～C₈-脂环族或C₆～C₁₂-芳香族二胺衍生的二胺衍生型二酰胺化合物，例如

·如N，N′-对-亚苯基-双-苯甲酰胺和N，N′-1，5-萘-双-苯甲酰胺的N，N′-C₆～C₁₂-亚芳基-双-苯甲酰胺化合物，

·如N，N′-1，4-环戊烷-双-苯甲酰胺和N，N′-1，4-环己烷-双-苯甲酰胺的N，N′-C₅～C₈-环烷基-双-苯甲酰胺化合物，

·如N N′-1，4-萘-双-环己烷甲酰胺和N，N′-1，4-亚苯基-双-环己烷甲酰胺的N，N′-对-C₆～C₁₂-亚芳基-双-C₅～C₈-环烷基甲酰胺化合物，以及

·如N，N′-1，4-环戊烷-双-环己烷甲酰胺和N，N′-1，4-环己烷-双-环己烷甲酰胺的N，N′-C₅～C₈-环烷基-双-环己烷甲酰胺化合物，

·由C₅～C₈-烷基、C₅～C₈-环烷基-或C₆～C₁₂-芳基氨基酸，C₅～C₈-烷基-、C₅～C₈-环烷基-或C₆～C₁₂-芳香族一元羧酰氯和C₅～C₈-烷基-、C₅～C₈-环烷基-或C₆～C₁₂-芳香族一元胺的酰胺化反应衍生的氨基酸衍生物型二酰胺化合物，例如

·N-苯基-5-(N-苯甲酰氨基)戊酰胺和N-环己基-4-(N-环己基-羰基氨基)苯甲酰胺。

其他适合的β-成核剂为：

·喹吖啶酮型化合物，例如：喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮，

·喹吖啶酮醌型化合物，例如：喹吖啶酮醌、5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮和喹啉并(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮的混合晶体、以及二甲氧基喹吖啶酮醌，和

·二氢喹吖啶酮型化合物，例如：二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。

其他适合的β-成核剂还有：

·周期表II a族金属的二羧酸盐，例如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；以及

·周期表II a族金属盐和二羧酸的混合物。

其他适合的β-成核剂还有：

·由周期表IIa族金属和下面通式的亚氨基酸形成的盐：

其中，x＝1～4；R＝H、-COOH、C1～C12-烷基、C5～C8-环烷基或C6～C12-芳基，以及Y＝C1～C12-烷基、C5～C8-环烷基或C6～C12-芳基-取代的二价C6～C12-芳香基团，例如

邻苯二甲酰甘氨酸、六氢邻苯二甲酰甘氨酸、N-邻苯二酰丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。

优选的β-成核剂为N，N′-二环己基-2，6-萘二羧酰亚胺、EP 170889和EP682066公开的β-成核剂中的任一种或其混合物。

基于所使用的丙烯共聚物的重量，上述β-成核剂的用量可为0.0001～2.0wt％，优选0.001～1wt％，更优选0.003～0.3wt％并且最优选0.003～0.25wt％。选自上述喹吖啶酮颜料的优选β-成核剂的用量优选为0.001～0.01wt％，如0.005wt％，而选自二元羧酸的第II族金属盐中的其它优选的β-成核剂，如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐，的用量优选为0.1～0.3wt％，如0.2wt％。通常在如挤出机的适合装置中并在175～250℃的温度下，可通过熔融混合丙烯共聚物和β-成核剂来进行β-成核剂的添加，接着根据技术人员已知的步骤对该熔融物进行冷却和结晶。

就分子量分布(Mw/Mn)或共聚单体组分而言，根据本发明的丙烯共聚物可以是单峰的，或者，就分子量分布和/或共聚单体含量而言，所述丙烯共聚物可以是多峰的，特别是双峰的。但优选的是单峰丙烯共聚物。

根据本发明的丙烯共聚物组合物在230℃/2.16kg条件下的MFR通常为0.05～10g/10min。根据所期望的最终用途，MFR可为0.1～5(单位同上)，并且在实施方式中，本发明设计的具体到用于管材应用的MFR值为0.1～0.5，或者在用于通过模塑操作制得的制品的制备中，MFR值为2～3。

根据本发明的丙烯共聚物可采用常规催化剂制备，包括齐格勒-纳塔催化剂和单活性中心催化剂(包括茂金属)，该催化剂可为负载型催化剂。常规的齐格勒-纳塔催化剂披露在上述国际专利申请WO 03/042260和WO99/24479中，在此将上述专利文件关于催化剂组分和聚合反应条件的描述以引用方式并入本文。

根据本发明的丙烯共聚物具有用于制备管材和其他模制品(例如，连接件以及管材连接所需制品)的高度合意的性能。根据本发明的丙烯共聚物组合物的弯曲模量值通常为800Mpa以上，通常为约1000MPa，例如1200～1400MPa。特别地，当用FNCTNM5测量时，根据本发明的丙烯共聚物组合物能够制备具有高度合意的裂纹扩展值的管材，所述裂纹扩展值为700小时以上，优选为800小时以上、更优选为900小时以上，且在实施方式中甚至为1000小时以上，例如800～1400小时或800～1300小时。

据此，本发明还提供采用在此定义的丙烯共聚物组合物制备的模制品。优选的是，所述模制品选自管材、管接头和管材连接所需的其他制品。由根据本发明的丙烯共聚物组合物制备的管材可用于多种用途，特别是根据本发明的管材可用作家居用途的热水管和用作工业用途(例如用于运输热和/或加压流体以及非加压流体)的管材。

由于所述丙烯共聚物组合物具有改善的物理性能，根据本发明的管材能够长期使用而不损失稳定性和/或安全性。根据所期望的最终用途，可将根据本发明的管材制成不同直径和不同壁厚。根据本发明的管材可为采用根据本发明的丙烯共聚物组合物制成的单层壁管材，或者为其中至少一层包含根据本发明的丙烯共聚物组合物的多层管材。该多层管材的其他层可根据各自的最终用途来选择。

由于根据本发明的丙烯共聚物组合物具有改善的物理性能，与由常规现有技术材料制成的管材相比，根据本发明的管材可具有更薄的壁厚和/或更大的直径而不损失其物理性能。这能减轻特定管材的重量而不减弱长期稳定性。

由于可使管材具有更薄的壁厚(如上所述，并不损失物理性能)，本发明也能使不同管材节段的连接更快并更有能量效率，因为软化/展宽管材末端以完成所需连接需要的能量(通常为热能)更少。相同的主要原因也适用于在本文中描述的管材连接件/连接器等。

此外，如已经在他处描述的，根据本发明的管材具有改善的耐应力开裂性，所述耐应力开裂性可以例如通过监控延性破坏变为脆性破坏的点来进行评估。与现有技术的材料相比，根据本发明的材料的非-延性破坏或脆性破坏出现得较迟。

此外，必须特别强调的是，对耐应力开裂性和更迟出现脆性破坏的改善必须被认为是令人惊讶的，因为，具体而言，通常认为添加如丁烯的高级α-烯烃会增加特定材料的脆性。然而，令人吃惊的是，这种情况没有出现在根据本发明的组合物中，该组合物特别显示了对耐脆性破坏性的改善。

因此，根据本发明的管材显示出改善的长期耐压性以及对脆性破坏出现的进一步改善。对根据本发明的丙烯共聚物组合物的如上所述的优选实施方式同样适用于在此描述的模制品。

根据技术人员已知的标准技术，可以制备如本文定义的模制品，特别是管材。常规工艺包括在挤出机中塑化或熔融丙烯聚合物组合物，通常温度为200～250℃，接着通过环形模口挤出并冷却。根据要生产的不同物品，可采用如挤压成形、注射成形等的常规模塑技术来制备如接头和连接件的其他模制品。

定义和实验方法

本文中，长期耐压性是指当根据EN ISO 1167-1：2006(E)测试管材时屈服点的延迟出现。根据EN ISO 1167-2：2006(E)处理实验样品。延迟是指屈服点的出现移向对常规聚丙烯管而言相对更高的破坏时间。屈服点的延迟出现通常还包含下面的意义：在对数-对数图中与延性破坏点相关的回归线的斜率与现有技术的相比更平坦。用于实验的管材的直径(从管材的外部测量)为32mm，壁厚为3mm。用挤出机通过挤出来制备管材，挤出机的进料温度为约80℃，挤出机内的温度范围为约180℃～约210℃，且模口温度为约220℃。挤出后，挤出的管材在20℃的水浴中冷却。挤出过程中的产量为约62kg/h，平均管材重量为255g/m且生产线速度为4m/min。

对延性破坏、脆性破坏和屈服点(在指定温度下)的说明：

延性破坏被定义为管材形状的宏观可见的变形，例如，破裂的气泡。脆性破坏或漏液破坏(weeping failure)在下文中均被称为非延性的(ND)，它们被定义为不会导致管材形状的可见变形(如裂纹、缝隙)的破坏。漏液破裂通常具有需要看到水从管壁中渗出才能目测检查的细小裂纹。脆性破坏通过管材加压设备内的压力损失来检测。在指定温度下的屈服点被定义为代表延性破坏的回归线和代表非-延性破坏的回归线的交叉点。

为了计算管材的长期使用期限，根据ISO 1167需要在不同温度下对管材进行压力试验。在如110℃或95℃的较高温度下得到的压力试验结果能够换算出管材在较低温度下的使用期限。在ISO TR9080(1992)标准中详细描述了该换算方法，其通常被称为标准换算法(SEM)。该计算方法限于塑料管，拟合出一条在指定温度下所有延性破坏的回归线和在该指定温度下所有非-延性破坏的第二回归线。非-延性线通常比延性线更陡直。该计算方法是基于一系列破坏数据的组合，其中在指定温度下以不同的应力水平测试管材以获得不同的破坏时间。并且，也可将仍“在测试中”的管材，即没有观察到有管材破坏且知道在指定时间和应力下进行试验的时间，加入到数据系列中。这对于仍然在测试更长测试时间的管材而言是特别有效的。在该标准中还定义了换算时间的限制，例如，当获得的实验结果是在95℃下长达一年时，这些实验结果可换算成在55℃(即95减40)下50年。50年的换算相应于建筑管材，而如10～20年的较短时间的换算相应于，例如用于工业用途的管材。非-延性破坏的线的斜率比延性破坏的更陡直(即，更负)。因为屈服点出现的点对给定温度(通常选择30～70℃)下换算使用期限为10～50年的换算应力具有很大影响，因此期望屈服点发生在更长的时间处。与现有技术相比，本发明的成就在于将给定温度下新产品的屈服点移向更长的时间。

还有可能的是，当在如95℃的更高温度下测试管材时，在1年的研究时间内未观察到屈服点，这实际上是特别优选的性能。在上述情况下，可仅使用延性破坏来换算更长的时间。

延性破坏点的回归线的斜率对换算出的使用期限有很大的影响。因此期望在给定温度下的斜率应尽可能的大，即回归线应该尽可能“平坦”。本发明的部分是连接在给定温度下的延性破坏点的换算线比现有技术中的更平坦。

已经令人惊讶地发现，由根据本发明的上述组合物构成的压力管显现出明显改善的与长期耐压性相关的性能。

在本文中定义的长期稳定性特别是指耐裂纹扩展性，该性能根据实验方法FNCTNM5来测定。本文报道的与FNCTNM5有关的结果为由HesselIngenieurtechnik(Am Vennstein 1a，52159 Roetgen，德国)根据ISO16770进行测试获得的结果。

通过加压尺寸为300×300×10mm的材料薄片、接着铣削成尺寸为110×10×10mm的实际试验样品来制备试验样品，用该试验样品进行所述试验。最初的试验薄片是在200～220℃的温度和10分钟的保持时间(熔融时间)下制成的，接着用每步15分钟的三步骤(25/50/75巴)加压45分钟，然后以15℃/min的冷却速度冷却并在40℃的温度下取出样品。在冷却过程中保持最终的压力。铣削前，将实际的实验样品和要测试的模制薄片在环境温度下储存至少96小时。

管材的定义：

本文使用的术语“管材”意图包括长度大于直径的中空制品。

连接件和管材连接所需制品的定义：

术语“连接件”和“管材连接所需制品”是指如接头、阀和管路系统通常需要的所有零件的辅助零件。

以上定义的管材、连接件和管材连接所需的制品可含有除本文定义的丙烯共聚物组合物之外的常用辅料，例如填料、稳定剂、加工助剂、抗静电剂、颜料和增强剂。但是在此方面，必须注意的是，根据本发明，不能使用任何用作高活性α-成核剂的上述辅料，如某些颜料。

上述任何辅料的通常用量为：最高为40wt％的填料、0.01～2.5wt％的稳定剂、0.01～1wt％的加工助剂、0.1～1wt％的抗静电剂、0.2～3wt％的颜料和0.2～3wt％的如玻璃纤维的增强剂。

β-结晶度的测定

通过差示扫描量热法(DSC)来测定β-结晶度。根据ISO 3146/第3部分/方法C2来运行DSC，扫描速度为10℃/min。通过下面的公式，从第二次加热(Second heat)来计算β-晶型的量：

β-面积/(α-面积+β-面积)

由于热力学不稳定的β-晶型在约150℃开始转变为更稳定的α-晶型，在DSC-测量的加热过程中就有部分β-晶型转化。因此，通过DSC测定的β-PP的量低于根据Turner-Jones法(A.Turner-Jones等人，Makromol.Chem75(1964)134)用WAXS测定的量。

“第二次加热”是指，根据ISO 3146/第3部分/方法C2第一次加热样品，然后以20℃/min的速度冷却至室温。接着同样根据ISO 3146/第3部分/方法C2将样品第二次加热。该第二次加热与测量和计算相关。

在“第一次加热”过程中，会被坏导致不同晶体结构的样品受热经历，而该受热经历通常是由不同加工条件和/或方法造成的。采用第二次加热来测定β-结晶度，就可以比较样品而不受最初制备样品的方法的影响。

MFR

在230℃和2.16kg的载荷下测量熔体流动速率。熔体流动速率是在230℃的温度和2.16kg的重量下，10分钟内根据ISO 1133标准化的实验仪器挤出的以克计的聚合物的量。

弯曲模量

采用如EN ISO 1873-2中描述的注塑试验样品(80×10×4mm)根据ISO 178的方法来测定弯曲模量。

实施例

采用市售可得的适于制备聚丙烯共聚物的齐格勒-纳塔催化剂(MgCl₂负载的四氯化钛催化剂)在单体混悬液中聚合丙烯-丁烯共聚物。

在预聚合反应器和主聚合反应器中连续进行聚合反应。在聚合步骤中的温度、压力、催化剂-、单体-和氢气进料以及在主反应器中的聚合物浓度保持恒定。通过气相色谱分析连续监测液态单体混合物中氢气的浓度。在下文中列出了相关的加工参数：

在装有搅拌器和冷却系统的小反应器内进行第一聚合步骤，其中在20℃下预聚合过量的丙烯单体和1-丁烯单体的液态混合物9分钟。将催化剂组分以及助催化剂三乙基铝(TEAL)和环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)连续倒入预聚合单元中。接着将预聚合物从预聚合单元连续移至装有搅拌器和冷却系统的主聚合反应器。在单体丙烯和1-丁烯过量的情况下，形成了最终的共聚物。向反应器加入用于控制分子量的单体和氢气的连续气流。除去聚合物以保持聚合物浓度恒定，并将除去的共聚物脱气和干燥。

催化剂体系：TEAL/CMDMS(g/g)4.85；TEAL/Ti(mol/mol)91

预聚合：压力34巴；温度20℃；平均驻留时间9分钟；催化剂进料4.04g/h

主反应器：压力34巴；温度65℃；聚合物浓度520g/l；单体进料130kg/h，基于单体进料的氢气浓度为95ppm

调整单体进料中1-丁烯的含量以获得如表1所示的最终共聚物中的1-丁烯含量。弯曲模量和FNCT的结果也显示在表1中。这些结果同样描述在图1和2中，显示了本发明令人惊讶的发现。随着共聚单体量的增加，弯曲模量逐渐减小，同时，在本发明要求保护的共聚单体含量范围内，与重要的管材性能(即裂纹扩展)相应的FNCT值令人惊讶地显示出一个最大值。从为聚合物组合物的共同特性的弯曲模量值中，没有技术人员能够从如由FNCT值表示的管材重要性能的共聚单体范围内判定出这样令人惊讶的性能最大值。没有技术人员能从弯曲模量值预判出存在这样的性能最大值。本发明的这个成果不得不被认为是完全令人惊讶和出人意料的。

表1

C4[wt％]	弯曲模量[MPa]	FNCT[小时]
			0.9	1617	230
2	1631	437
			2.7	1384	767
3.2	1336	931
			3.5	1239	912
4.3	1255	1261
			6.5	1019	725
8.4	1076	333
			8.5	939	527
8.6	998	545

用常规方法将获得的共聚物与下列添加剂混合以制备混合物，用该混合物进行力学评价。

0.07wt％的硬脂酸钙

0.25wt％的季戊四醇-四(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯

0.1wt％的三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯

0.25wt％的3，3′，3′，5，5′，5′-六-叔丁基-a，a′，a′-(均三甲苯-2，4，6-三基)三-对甲酚

50ppm的辛卡赛坚牢金黄色(Chinquasia gold)(喹吖啶酮颜料橙48)

Claims

1.一种丙烯共聚物组合物，其中该丙烯共聚物由94～99wt.%的丙烯和3.2～4.5wt.%的1-丁烯共聚单体组成，并且，其中该丙烯共聚物至少部分结晶成β-晶型，并且在所述丙烯共聚物中，丙烯和1-丁烯共聚单体的总量为100wt.%。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯共聚物为无规共聚物。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中当通过DSC采用第二次加热测量时，所述丙烯共聚物的β-结晶度的量至少为50%。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丙烯共聚物具有1100～1400MPa的弯曲模量。

5.根据权利要求1所述的组合物，该组合物进一步包含β-成核剂。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述β-成核剂选自N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、5,12-二氢-喹啉并(2,3-b)吖啶-7,14-二酮、喹啉并(2,3-b)吖啶-6,7,13,14(5H,12H)-四酮、含有至少7个碳原子的二羧酸与周期表第Ⅱ族金属的盐、及其混合物中。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，当用FNCTNM5测量时，所述丙烯共聚物的裂纹扩展为800～1400小时。

8.一种模制品，该模制品包含根据权利要求1所述的丙烯共聚物组合物。

9.根据权利要求8所述的模制品，其中，所述模制品选自管材、连接件以及管材连接所需的制品。

10.根据权利要求1所述的丙烯共聚物组合物用于制备模制品的用途。

11.根据权利要求10所述的用途，其中，所述模制品选自管材、连接件以及管材连接所需的制品。