CN102453282A - 一种聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法。所述聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：(A)丁烯-1含量0.5～7.5mol％的丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)ADK NA-21成核剂，0.2～0.3重量份。该组合物兼具高透明性、低迁移物含量、高刚性和高耐热性，适用于制备包装容器，尤其是食品和药品包装容器。该组合物的制备方法工艺简单、成本低。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法，更具体地说，涉及一种具有低雾度、低迁移物含量、高刚性及高耐热性的聚丙烯组合物及其制备方法，该组合物适用于制备包装容器，尤其是食品和药品包装容器。

背景技术

聚丙烯树脂可通过对分子链结构的剪裁调整透明性、刚性及耐热性等物理机械性能。通常通过与乙烯无规共聚降低结晶度，结合添加能够提高透明性的成核剂来制备高透明性的聚丙烯材料，往往通过共聚更多的共聚单体达到更高的透明性，但这同时降低了材料的结晶度，从而降低了材料的刚性和耐热性，尤其最重要的是提高了材料中非结晶部分的含量，在用于包装油脂性食品时，部分非结晶组分会逐渐向食品中迁移，污染食品，耐热性的下降使其不利于微波加热。

发明内容

本发明通过大量的试验研究发现，用丁烯-1代替乙烯与丙烯无规共聚，在与适量的ADK NA-21成核剂组合后，不仅强化了材料的透明性，而且即便丁烯-1含量在比较低的范围内，材料的透明性依然很好，从而允许我们可以通过降低丁烯-1含量来进一步降低迁移物的含量，同时还能兼得优异的刚性和耐热性，得到理想的尤其适于食品和药品包装的材料。

因此，本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯组合物，该组合物兼具高透明性、低迁移物含量、高刚性和高耐热性。

本发明进一步提供所述聚丙烯组合物的制备方法，该方法工艺简单、成本低。

本发明的聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：(A)丁烯-1含量0.5～7.5mol％的丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)ADK NA-21成核剂，0.2～0.3重量份。

丙烯-丁烯-1无规共聚物中的丁烯-1含量会影响聚丙烯的结晶度，丁烯-1含量越高，聚丙烯结晶度越低，材料的透明性越好，但丁烯-1含量太高，同样会带来迁移物含量的过量，丁烯-1含量太低则会造成结晶度太高，影响透明性，本发明经试验优选出丁烯-1含量0.5～7.5mol％，更优选1～6mol％，进一步优选1.5～5mol％。

不同的成核剂对聚丙烯的透明性的提高程度是不同的，本发明针对丙丁无规共聚物从众多的成核剂中优选出ADK NA-21(日本旭电化生产)，成核剂的用量为0.2～0.3重量份，优选0.25重量份，可以在获得低迁移物含量的同时，获得更高的透明性和刚性及耐热性。

本发明的组合物还具有以下技术特征：

(1)熔融指数(230℃/2.16kg)0.5～50g/10min，优选3～30g/10min。

(2)正己烷提取物小于1.5g/100g，优选小于1.2g/100g，更优选小于1.0g/100g。

(3)经熔融注射成型的片材雾度(1mm厚片材)小于18％，优选小于15％，更优选小于13％。

(4)热变形温度大于90℃，优选大于100℃，更优选大于110℃。

(5)弯曲模量大于1.1GPa，优选大于1.3GPa，更优选大于1.5GPa。

其中，优选还具有以下技术特征：

(1)正己烷提取物小于1.5g/100g，经熔融注射成型的片材雾度(1mm厚片材)小于13％，热变形温度大于90℃，弯曲模量大于1.1GPa。

(2)正己烷提取物小于1.2g/100g，经熔融注射成型的片材雾度(1mm厚片材)小于13％，热变形温度大于100℃，弯曲模量大于1.3GPa。

(3)正己烷提取物小于1.0g/100g，经熔融注射成型的片材雾度(1mm厚片材)小于15％，热变形温度大于110℃，弯曲模量大于1.5GPa。

需要提出的是，本发明的组合物由于正己烷提取物量低，即迁移物含量低，所以在食品包装、尤其是油脂性的食品包装上更具有优势。另外由于热变形温度高，即同时具备了更好的耐热性，更适合微波加热。

本发明聚丙烯组合物的制备方法包括：将上述丙烯-丁烯-1无规共聚物粉料与包括ADK NA-21成核剂在内的助剂按上述重量配比熔融共混。

其中，丙烯-丁烯-1无规共聚物可以通过以下方法得到：

Ziegler-Natta催化剂存在下，聚合温度下，适当的氢气含量下进行丙烯和丁烯-1的共聚合反应，得到MFR为0.5～50g/10min的丙烯-丁烯-1无规共聚物。

所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体活性中心组分；(2)一种有机铝组分；(3)可选的一种或多种外给电子体组分；其中组分(1)与组分(2)之间的比例以铝/钛比计为：10～500(重量比)；如果有外给电子体组分，有机铝与外给电子体组分间的比例为2～150(重量比)。

其中固体活性中心组分(1)包括但不限于公开在中国专利CN93102795.0、CN00109216.2、CN200410062291.3、CN200410073621.9、CN200410073623.8、CN200510117429.X、CN200610067177.9、CN200610113863.5、CN200610113864.X中的那些。中国专利CN93102795.0、CN200410062291.3和CN200510117429.X中所描述的催化剂，用于本发明聚丙烯制备方法特别具有优势。

其中有机铝组分(2)，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中含钛固体活性中心组分与有机铝助催化剂组分之比，以铝/钛比计为：10～500(重量比)。

其中外给电子体组分(3)为诸如醚、酯和硅烷等业界共知的化合物，优选硅烷类化合物如甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷(DIB)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIP)等。

所述的三种催化剂组分可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。

预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。预络合的时间控制在0.1～180min，优选的时间为5～30min。

经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～40℃。预聚合的倍数控制在0.5～1000倍，优选的倍数为1.0～500倍。

所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压，下同)。

聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以一个或一个以上串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。

本发明聚丙烯组合物的制备方法中，物料的熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为180～260℃。

本发明的聚丙烯组合物可以使用设备进行挤出造粒，所述的ADK NA-21成核剂在造粒阶段加入。造粒时可以根据需要添加本领域通常使用的其他助剂，如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂等，用量均为常规用量。

本发明的聚丙烯组合物与现有技术相比，具有更高的透明性、更低的迁移物含量、更高的刚性和耐热性。可用于制备注塑制品，尤其是食品和药品包装容器。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例中的有关数据按以下测试方法获得：

①丁烯-1含量。采用红外光谱方法测定，选用波数在770cm^-1的吸收峰为丁烯-1特征峰，采用一系列不同丁烯-1含量的样品用核磁共振波谱仪测定丁烯-1含量后作为标准样品建立标准曲线。

②正己烷提取物。按GB/T5009.58测定。

③熔融指数(MFR)。按ASTMD1238，230℃、2.16kg载荷下测定。

④弯曲模量。按ASTM D790测定。

⑤热变形温度(HDT)。按ASTM D648测定。

⑥雾度。按ASTM1003测定。

⑦乙烯含量。采用红外光谱方法测定，选用波数在731cm^-1的吸收峰为乙烯特征峰，采用一系列不同乙烯含量的样品用核磁共振波谱仪测定乙烯含量后作为标准样品建立标准曲线。

实施例1：

聚合反应在一套中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下：

(1)预聚合反应：

主催化剂(含钛的固体活性中心组分)采用中国专利CN200410062291.3中实施例1描述的方法(包括实施例1“制备氯化镁/醇加合物颗粒”和实施例1之前的“制备球形催化剂组分的一般操作步骤”)得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二正丁酯，得到的主催化剂Ti含量2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量13wt％。

主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120-150倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧基硅烷流量为0.63g/hr，主催化剂流量为约0.01g/hr。

(2)丙烯-丁烯-1的共聚：

预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯-丁烯-1的共聚合反应。两环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45∶55。

第一环管反应器和第二环管反应器的进料中在线色谱检测的氢气浓度分别为3200ppmV和3050ppmV。

第一环管反应器及第二环管反应器在线色谱检测丁烯-1浓度分别为16mol％和15mol％。

从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应的催化剂的活性并加热干燥，得到聚合物粉料。

在100重量份的聚合得到的粉料中分别加入0、0.25重量份的成核剂ADKNA-21(日本旭电化生产)、0.1重量份的IRGAFOS 168添加剂(汽巴精化)、0.2重量份的IRGANOX 1010添加剂(汽巴精化)和0.05重量份的硬脂酸钙(汽巴精化)，用双螺杆挤出机造粒。将所得粒料按前述方法进行测试。

实施例2：

同实施例1，只是第一环管反应器和第二环管反应器的进料中在线色谱检测的氢气浓度分别为4800ppmV和4600ppmV，第一环管反应器及第二环管反应器在线色谱检测丁烯-1浓度分别为5.6mol％和5.3mol％。

实施例3：

同实施例1，只是第一环管反应器及第二环管反应器在线色谱检测丁烯-1浓度分别为8.5mol％和8.2mol％。

实施例4：

同实施例1，只是成核剂的加入量只是0.25重量份，第一环管反应器及第二环管反应器在线色谱检测丁烯-1浓度分别为13mol％和11.5mol％。

对比例：

同实施例1，只是将第一环管反应器及第二环管反应器中的丁烯-1改为乙烯，相应的在线色谱检测乙烯浓度分别为2.8mol％和2.5mol％，成核剂的加入量为0.25重量份。

各实施例所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1。

表1.实施例聚合物分析结果

由以上数据可以看出，本发明的聚丙烯组合物与传统的含有乙丙无规共聚物的聚丙烯组合物相比，正己烷提取物(即迁移物含量)大大降低，并兼具高透明性、高刚性和高耐热性，非常适于食品和药品的包装。

Claims (9)

1.一种聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：(A)丁烯-1含量0.5～7.5mol％的丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)ADK NA-21成核剂，0.2～0.3重量份。

2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述丙烯-丁烯-1无规共聚物的丁烯-1含量为1～6mol％，优选1.5～5mol％。

3.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述ADK NA-21成核剂的用量为0.25重量份。

4.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述组合物230℃/2.16kg的熔融指数为0.5～50g/10min，优选3～30g/10min。

5.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述组合物的正己烷提取物小于1.5g/100g，经熔融注射成型的1mm厚片材雾度小于18％，热变形温度大于90℃，弯曲模量大于1.1GPa。

6.如权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述正己烷提取物小于1.5g/100g，经熔融注射成型的1mm厚片材雾度小于13％，热变形温度大于90℃，弯曲模量大于1.1GPa。

7.如权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述正己烷提取物小于1.2g/100g，经熔融注射成型的1mm厚片材雾度小于13％，热变形温度大于100℃，弯曲模量大于1.3GPa。

8.如权利要求5所述的聚丙烯组合物，其特征在于：所述正己烷提取物小于1.0g/100g，经熔融注射成型的1mm厚片材雾度小于15％，热变形温度大于110℃，弯曲模量大于1.5GPa。

9.如权利要求1-8中任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括：将所述丙烯-丁烯-1无规共聚物粉料与包括所述ADK NA-21成核剂在内的助剂按所述重量配比熔融共混。