CN111100381A - 一种低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂包括聚丙烯树脂基料、抗氧剂、成核剂和酸中和剂；其中：聚丙烯树脂基料为丙烯/1‑丁烯无规共聚聚丙烯，其丁烯含量为1～9mol％，熔融温度为142～164℃，熔体流动速率为3.0～20.0g/10min。本发明得到的丙烯/1‑丁烯无规共聚聚丙烯与现有的乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯相比，本发明的丙丁无规共聚聚丙烯树脂具有较强的结晶能力，尤其是其中的低规整度树脂部分具有较强的结晶能力，使得这部分低规整度树脂因结晶而不易在正己烷中析出，正己烷提取物显著减少，满足注拉吹热灌装瓶的食品卫生安全要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚丙烯树脂，特别涉及一种低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂。
背景技术
中国饮料工业经过多年的快速发展，瓶装饮料以两位数的平均年高增长率增长，聚丙烯瓶由于其耐高温性的特点，在热灌装包装等方面发展迅速。聚丙烯容器可采用注拉吹、注塑、挤塑等方式生产。注拉吹聚丙烯瓶有双向拉伸的过程，从而引起分子的拉伸取向，对结晶速率和结晶形态等发生较大的影响，与其它二种成型容器相比，具有更高的熔点与结晶度，更好的透明性、耐热性、刚性和韧性，因此注拉吹聚丙烯瓶成为高温热灌装的必然选择，其饮料瓶也具有良好的低温耐冲击碎裂性能。
现有技术中，注拉吹瓶用聚丙烯树脂通常采用乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯，其具有较好的韧性和透明性。但对于乙丙无规共聚聚丙烯来说，乙烯链段插入丙烯链段后，聚丙烯分子链的规整性变差，结晶能力下降，导致无规聚合物和因规整度较低而不易结晶的聚合物增多，这些聚合物容易在正己烷、二甲苯中析出，正己烷提取物或二甲苯可溶物增加。
对于食品饮料包装容器，正己烷提取物要求≤2％。对于热灌装瓶来说，既需在80℃～90℃的高温下热灌装，热灌装后还需约在90℃下水喷淋消毒15min左右，这一过程利于无规物和低规整度聚合物的析出，因此对析出物更加敏感，食品卫生安全性风险增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂具有较好的结晶能力，尤其是其中的低规整度聚合物部分具有较强的结晶能力，从而不易被正己烷、二甲苯等萃取，正己烷提取物显著减少，满足注拉吹热灌装瓶的食品卫生安全要求。
以下是本发明具体的技术方案。
一种低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，其组成包括：聚丙烯树脂基料、抗氧剂、成核剂和酸中和剂；聚丙烯树脂基料、抗氧剂、成核剂和酸中和剂的质量比为100：(0.03～0.25)：(0.02～0.15)：(0.02～0.10)，
其中，所述的聚丙烯树脂基料为丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的混合物，所述的成核剂为有机磷酸盐类成核剂，所述的酸中和剂为硬脂酸钙或氢化滑石粉。
进一步，所述的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯，其丁烯含量为1～9mol％，熔融温度为142～164℃，熔体流动速率为3.0～20.0g/10min。优选地，所述的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯的丁烯含量为3～7mol％，熔体流动速率为5.0～15.0g/10min。
进一步，所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:0.3～1:6。优选地，所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:0.8～1:4。
进一步，所述的受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯或1,1,3-三(2-甲基-4-羟基－5－叔丁基苯基)丁烷；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
进一步，所述的有机磷酸盐类成核剂为双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝或2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠中的一种或两种。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
(1)本发明采用的树脂基料为丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯，替代现有的乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯，与现有技术相比，本发明丙丁无规共聚聚丙烯树脂具有较强的结晶能力，尤其是其中的低规整度树脂部分具有较强的结晶能力，使得这部分低规整度树脂因结晶而不易被正己烷、二甲苯等萃取。
(2)对于熔点同为148℃的二种树脂，本发明丙丁无规共聚聚丙烯树脂和对比例乙丙无规共聚聚丙烯相比：本发明的聚丙烯树脂的共聚单体丁烯含量几乎是对比例聚丙烯树脂的乙烯含量的一倍，且其低规整度部分熔融热焓(结晶度)增加20％以上，使得正己烷提取物减少50％以上。
(3)通过对本发明丙丁无规共聚聚丙烯树脂的熔体流动速率的优选，使其适合于注拉吹成型，可应用于热灌装饮料瓶。正己烷提取物少，满足热灌装瓶的食品卫生安全要求。
附图说明
图1：实施例2的熔融曲线，左图：热分级前DSC图，右图：热分级后DSC图。
图2：对比例1的熔融曲线，左图：热分级前DSC图，右图：热分级后DSC图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1～3
实施例采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的特征见表1，熔体流动速率8～12g/10min。
实施例抗氧剂采用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，二者配比为1:2；成核剂采用2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠；酸中和剂为硬脂酸钙。聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂的配比为100:0.12:0.05:0.05。
实施例中，将丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂等助剂混合，经熔融挤出造粒，制备得到丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂。
实施例4～7采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的丁烯摩尔百分含量为6.4mol％，与实施例2相同。
实施例4
采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂熔体流动速率3.0g/10min，抗氧剂采用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，二者配比为1:0.3；成核剂采用2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠；酸中和剂为硬脂酸钙。聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂的配比为100:0.03:0.02:0.02。制备丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的步骤同实施例1。所得树脂的正己烷提取物为1.03％。
实施例5
采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂熔体流动速率20.0g/10min，抗氧剂采用1,1,3-三(2-甲基-4-羟基－5－叔丁基苯基)丁烷和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物，二者配比为1:6；成核剂采用2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠；酸中和剂为氢化滑石粉。聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂的配比为100:0.25:0.15:0.10。制备丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的步骤同实施例1。所得树脂的正己烷提取物为1.09％。
实施例6
采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂熔体流动速率5.0g/10min，抗氧剂采用四1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯和二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯的混合物，二者配比为1:0.8；成核剂采用双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝；酸中和剂为硬脂酸钙。聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂的配比为100:0.20:0.10:0.12。制备丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的步骤同实施例1。所得树脂的正己烷提取物为1.04％。
实施例7
采用的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂熔体流动速率15.0g/10min，抗氧剂采用1,1,3-三(2-甲基-4-羟基－5－叔丁基苯基)丁烷和二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯的混合物，二者配比为1:4；成核剂采用双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝；酸中和剂为氢化滑石粉。聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂的配比为100:0.15:0.08:0.05。制备丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯树脂的步骤同实施例1。所得树脂的正己烷提取物为1.07％。
对比例1～2
对比例采用的乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯的特征见表1，熔体流动速率为8～12g/10min。
对比例中，将乙烯/丙烯无规共聚聚丙烯树脂基料与抗氧剂、成核剂、酸中和剂等助剂混合，经熔融挤出造粒，制备得到对比例聚丙烯树脂；抗氧剂、成核剂、酸中和剂的品种和加入量同实施例1～3。
各实施例和对比例的聚丙烯树脂的正己烷提取物对比见表2。
实施例2和对比例1的聚丙烯树脂的热分级前后熔融结晶性能对比见表3。
实施例2和对比例1的聚丙烯树脂的热分级前后熔融曲线对比见附图1～2。
乙烯和丁烯含量由红外光谱测得：由波数720～730cm-1处的乙烯特征峰得到乙烯含量，767cm-1的丁烯特征峰得到丁烯含量；
熔点、熔融热焓、热分级由差示扫描量热仪(DSC)测得：在氮气保护下，取少量聚丙烯试样，以10℃/min的速率升温至200℃，记录熔融曲线，得到熔点、熔融热焓；恒温5min，然后在150℃、140℃、130℃、120℃分别等温结晶2h，而后快速冷却至室温，再以10℃/min的速率升温熔融，记录熔融曲线，得到热分级后的熔点、熔融热焓。
正己烷提取物按照GB4806.6-2016《食品安全国家标准食品接触用塑料树脂》测试。
表1.实施例与对比例聚丙烯树脂的特征
| 树脂基料1-丁烯含量mol％ | 树脂基料乙烯含量mol％ | 熔点℃ | |
| 实施例1 | 7.1 | 0 | 144.9 |
| 实施例2 | 6.4 | 0 | 148.3 |
| 实施例3 | 3.9 | 0 | 153.4 |
| 对比例1 | 0 | 3.4 | 148.4 |
| 对比例2 | 0 | 1.8 | 156.8 |
表2.实施例与对比例聚丙烯树脂的正己烷提取物
| 正己烷提取物/wt％ | |
| 实施例1 | 1.20 |
| 实施例2 | 1.06 |
| 实施例3 | 0.63 |
| 对比例1 | 1.62 |
| 对比例2 | 1.00 |
表3.热分级前后聚丙烯树脂的熔融结晶性能
表3中：Tm：熔融峰温度，ΔHm：熔融热焓，L：等规序列长度，I：等规序列长度分布宽度指数，ΔHm合计＝ΔH(m1+m2+m3+m4+m5)。
对于聚丙烯树脂来说，正己烷提取物主要是无规聚合物、不易结晶的低规整度聚合物以及少量低分子物质。对于α-烯烃(乙烯、丁烯等)/丙烯无规共聚聚丙烯来说，α-烯烃链段插入丙烯链段后，导致聚丙烯分子链的规整性变差，无规聚合物和不易结晶的低规整度聚合物增多，结晶度下降，正己烷提取物增加。
综合表1、2和DSC测试结果，当本发明丙丁无规共聚聚丙烯树脂与对比例乙丙无规共聚聚丙烯树脂达到相同的熔点148℃时，本发明聚丙烯树脂的丁烯含量为6.4mol％、熔融热焓为90.1J/g、正己烷提取物为1.06wt％；对比例聚丙烯树脂的乙烯含量为3.4mol％、熔融热焓为80.0J/g、正己烷提取物为1.62wt％；尽管本发明聚丙烯树脂的共聚单体丁烯含量几乎是对比聚丙烯树脂的乙烯含量的一倍，但其熔融热焓(结晶度)增加11.2％，正己烷提取物减少52.8％。当二者的共聚单体含量相近时，即本发明聚丙烯树脂的丁烯含量为3.9mol％时，其正己烷提取物为0.63wt％，减少157.1％。
对本发明丙丁无规共聚聚丙烯树脂与对比乙丙无规共聚聚丙烯树脂进行DSC热分级，如表3和附图1～2。本发明聚丙烯树脂和对比聚丙烯树脂的等规序列长度较长的分子链(规整度较高)部分的熔融热焓(高温△Hm1和△Hm2热焓之和)分别为52.50J/g、55.13J/g，二者接近，这部分树脂等规度高，不易被正己烷萃取；等规序列长度较短的分子链(规整度较低)部分的熔融热焓(低温△Hm3、△Hm4和△Hm5热焓之和)分别为52.01J/g、41.41J/g，增加20.4％，这就意味着本发明聚丙烯树脂中低规整度部分的分子链更容易重排结晶，结晶度高，使得聚丙烯树脂的正己烷提取物减少。
本发明聚丙烯树脂和对比聚丙烯树脂的等规序列长度分布宽度指数分别为1.07和1.10；乙烯在丙烯分子链之间的分布更宽，意味着对比聚丙烯树脂有更多的高含量乙烯分子链，乙烯更易趋向于插入一部分聚丙烯分子链之中，这部分分子链规整性差，结晶能力低，容易在正己烷中析出；丁烯在丙烯分子链之间的分布较窄，意味着本发明聚丙烯树脂高含量丁烯分子链相对较少，规整性差的分子链较少，丁烯更倾向于均匀插入聚丙烯分子链之中，正己烷析出物减少。
因此，本发明丙丁无规共聚聚丙烯正己烷提取物很少，食品卫生安全性更高，更适合在热灌装瓶等食品饮料上的应用。
Claims (8)
1.一种低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，其特征在于，所述的聚丙烯树脂组成包括：聚丙烯树脂基料、抗氧剂、成核剂和酸中和剂；聚丙烯树脂基料、抗氧剂、成核剂和酸中和剂的质量比为100：(0.03～0.25)：(0.02～0.15)：(0.02～0.10)；
其中，所述的聚丙烯树脂基料为丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的混合物，所述的成核剂为有机磷酸盐类成核剂，所述的酸中和剂为硬脂酸钙或氢化滑石粉。
2.根据权利要求1所述的低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，其特征在于，所述的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯，其丁烯含量为1～9mol％，熔融温度为142～164℃，熔体流动速率为3.0～20.0g/10min。
3.根据权利要求2所述的低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，其特征在于，所述的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯的丁烯含量为3～7mol％。
4.根据权利要求2所述的低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，其特征在于，所述的丙烯/1-丁烯无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为5.0～15.0g/10min。
5.根据权利要求1所述的低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，其特征在于，所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:0.3～1:6。
6.根据权利要求5所述的低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，其特征在于，所述的受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:0.8～1:4。
7.根据权利要求5所述的低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，其特征在于，所述的受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯或1,1,3-三(2-甲基-4-羟基－5－叔丁基苯基)丁烷；所述的亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
8.根据权利要求1所述的低析出注拉吹瓶用聚丙烯树脂，其特征在于，所述的有机磷酸盐类成核剂为双[2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝或2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠中的一种或两种。
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