JP6302918B2 - ポリプロピレンを含むポリエチレン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、直鎖状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む組成物に関する。本発明は、その組成物の（薄肉）射出成形における使用およびその組成物を使用する方法にも関する。

射出成形物品を製造する商業上魅力的な方法に、薄肉射出成形（ＴＷＩＭ）がある。この薄肉射出成形において、サイクル時間は、薄肉の急速冷却のためにより短くなり得るので、物品を高速で製造することができる。さらに、薄肉射出成形は、カーボンフットプリントを減少させ、それにより、成形物品を製造するより持続可能な方法が達成される。何故ならば、射出成形するのにより少ない材料しか必要なく、射出成形法により少ないエネルギーしか必要ないからである。

射出成形に使用される材料が良好な光学的性質（透明性(transparency)、ヘイズおよび／または透明度(clarity)）を有することが好ましい。

この目的を達成するために、熱可塑性高分子に核形成剤および／または清澄剤が加えられて、その核形成剤および／または清澄剤により提供される核形成サイトに結晶を成長させることができる。

例えば、特許文献１にも、ポリエチレン組成物における核形成剤の使用が開示されている。

詳しくは、特許文献１には、組成物であって、
（ａ）直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびそれらの組合せからなる群より選択されるポリエチレン、および
（ｂ）核形成ポリオレフィンであって、該核形成ポリオレフィンは、ポリエチレン以外のポリオレフィンおよび核形成剤または清澄剤を含み、該核形成剤または清澄剤は、安息香酸塩、置換安息香酸塩、ジカルボン酸金属塩、ヘキサヒドロフタル酸金属塩、リン酸エステル塩、グリセロレート(glycerolate)塩、ジ−、トリ−およびテトラ−アミド、松脂誘導体、２，６−ナフタレンジカルボキサミドおよびポリビニルシクロヘキサンからなる群より選択される、核形成ポリオレフィン、
を含み、前記核形成ポリオレフィンが、組成物の総質量に基づいて、１，０００から１００，０００ｐｐｍの量でこの組成物中に存在する、組成物が記載されている。

欧州特許第１９２４６４２Ｂ１号明細書

本発明の課題は、射出成形、特に、薄肉射出成形に適した、良好な透明度を有する、直鎖状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンに基づく組成物を提供することにある。

この課題は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して測定して、４から１２５ｇ／１０分の範囲のメルトマスフローレートを有する直鎖状低密度ポリエチレンまたはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して測定して、４から１２５ｇ／１０分の範囲のメルトマスフローレートを有する高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む組成物であって、ポリプロピレンの量が、直鎖状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンの総質量に基づいて０．００５から１０質量％であり、ポリプロピレンが約１４０℃から約２００℃の溶融温度（Ｔｍ）および／または約１００℃から約１４０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有し、ＴｍおよびＴｃが、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度を使用し、第２の加熱サイクルを使用した、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがう示差走査熱量測定法を使用して測定されたものである、組成物によって達成される。

約１４０℃から約２００℃の溶融温度（Ｔｍ）または約１００℃から約１４０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有するポリプロピレンであって、ＴｍおよびＴｃが、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度を使用し、第２の加熱サイクルを使用した、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがう示差走査熱量測定法を使用して測定されたものである、ポリプロピレンを使用した場合、そのＬＬＤＰＥ、またはＨＤＰＥ組成物が、良好な光学的性質、特に、高い透明度を提供することが分かった。さらに、ポリプロピレンに基づく射出成形グレードと比べて、本発明の組成物は、十分な強度を提供するが、例えば、０℃辺りの低温でそれほど脆くない。したがって、いくつかの用途のために、本発明のポリエチレン組成物は、ポリプロピレンの射出成形グレードの適切な代用品を提供するであろう。

このことは、ポリエチレン組成物の向上した透明度のためには、ポリオレフィンの次に、安息香酸塩、置換安息香酸塩、ジカルボン酸金属塩、ヘキサヒドロフタル酸金属塩、リン酸エステル塩、グリセロレート塩、ジアミド、トリアミド、テトラミド、松脂誘導体、２，６−ナフタレンジカルボキサミドおよびポリビニルシクロヘキサンからなる群より選択される核形成剤または清澄剤が存在する必要があることが教示されている特許文献１に鑑みて、意外である。

約１４０℃から約２００℃の溶融温度（Ｔｍ）および／または約１００℃から約１４０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有するポリプロピレンであって、ＴｍおよびＴｃが、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度を使用し、第２の加熱サイクルを使用した、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがう示差走査熱量測定法を使用して測定されたものである、ポリプロピレンを使用することによって、良好な透明度のために、そのような核形成剤をポリエチレン組成物中に含ませることは、もはや必要ないことが分かった。理論に拘束されることを意図するものではなく、そのポリオレフィンは、第２の核形成剤が存在しなくても、核形成剤として働くと考えられる。

したがって、好ましくは、前記組成物は、１５００ｐｐｍ（全組成物に基づく質量の百万分率）未満、例えば、１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、例えば、５００ｐｐｍ未満、例えば、３００ｐｐｍ未満、例えば、１００ｐｐｍ未満、例えば、１０ｐｐｍ未満、例えば、１ｐｐｍ未満、例えば、０．１ｐｐｍ未満、例えば、０．０５ｐｐｍ未満、例えば、０．０１ｐｐｍ未満しか核形成剤または清澄剤、好ましくは、安息香酸塩、置換安息香酸塩、ジカルボン酸金属塩、ヘキサヒドロフタル酸金属塩、リン酸エステル塩、グリセロレート塩、ジアミド、トリアミド、テトラミド、松脂誘導体、２，６−ナフタレンジカルボキサミド、ポリビニルシクロヘキサン、タルク、顔料およびそれらの組合せからなる群より選択される核形成剤または清澄剤を含まない。前記組成物が、安息香酸塩、置換安息香酸塩、ジカルボン酸金属塩、ヘキサヒドロフタル酸金属塩、リン酸エステル塩、グリセロレート塩、ジアミド、トリアミド、テトラミド、松脂誘導体、ジアセタール誘導体、２，６−ナフタレンジカルボキサミド、ポリビニルシクロヘキサンおよびそれらの混合物からなる群より選択されるいずれの核形成剤または清澄剤も実質的に含まないことがより好ましい。

核形成剤および／または清澄剤として使用するのに適した安息香酸塩の例としては、以下に限られないが、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、パラ−第３ブチル安息香酸アルミニウム、およびそれらの組合せが挙げられる。

本発明の目的に関して、核形成剤または清澄剤により、液体ポリマーから半結晶性ポリマーへの相変化を効果的に加速させる任意の材料（示差走査熱量計により測定されるより速い晶析速度または光学顕微鏡により観察される小さい晶子により明らかである）を意味する。

核形成剤の例に、２，６−ナフタレンジカルボキサミド、ピメリン酸カルシウムおよびスベリン酸カルシウムなどの脂肪族モノ−またはジ−カルボン酸塩；およびポリビニルシクロヘキサンがある。

核形成剤および／または清澄剤として使用するのに適したリン酸エステルとしては、以下に限られないが、２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム（旭電化工業株式会社から得られる、「ＮＡ−１１（商標）」として知られている）、ヒドロキシビス［２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウム］（旭電化工業株式会社から得られる、「ＮＡ−２１（商標）」として知られている）、および例えば、米国特許第５３４２８６８号および同第４４６３１１３号の各明細書に開示されたような他のリン酸エステルが挙げられる。

核形成剤および／または清澄剤として使用するのに適した二環式ジカルボン酸金属塩としては、以下に限られないが、米国特許第６４６５５５１号および同第６５３４５７４号の各明細書に記載されたそれらの塩が挙げられる。下記に示される構造を有する二環式塩：

式中、Ｍ₁およびＭ₂は、独立して、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、および一塩基性アルミニウムからなる群より選択され；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、およびＲ₁₀は、独立して、水素およびＣ₁〜Ｃ₉アルキルからなる群より選択され；さらに、任意の２つの隣接して位置するＲ₃〜Ｒ₁₀アルキル基は、必要に応じて、結合して、炭素環を形成してもよい。特に、適切な二環式ジカルボン酸金属塩としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウム、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸カルシウム、およびそれらの組合せが挙げられる。サウスカロライナ州、スパータンバーグ所在のＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙから得られるＨＹＰＥＲＦＯＲＭ（登録商標）ＨＰＮ−６８またはＨＰＮ−６８Ｌを使用してもよい。ＨＰＮ−６８Ｌは、市販されていおり、下記に示されるような、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二ナトリウムを含む：

ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨＰＡ）の金属塩が当業者に公知である。そのような化合物は、下記に示されるようなものであってよい：

式中、Ｍ₁およびＭ₂は、同じかまたは異なり、１つの陽イオンに組み合わされてもよく、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、および一塩基性アルミニウムの少なくとも一つの金属陽イオンから選択され；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、およびＲ₁₀は、同じかまたは異なり、個別に、水素、Ｃ₁〜Ｃ₉アルキル、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₉アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₉アルキレンオキシ、アミン、およびＣ₁〜Ｃ₉アルキルアミン、ハロゲン、およびフェニルからなる群より選択される。１つの好ましい実施の形態において、Ｍ₁およびＭ₂は、カルシウムイオンとして組み合わされている。ここに称されるＣａＨＨＰＡは、以下の化合物を指す：

核形成剤および／または清澄剤として使用されることもある、ジアセタール誘導体としては、以下に限られないが、米国特許第５０４９６０５号明細書に記載されたソルビトールジアセタールなどの、アルジトールアセタールが挙げられる。適切なジアセタール誘導体が下記の式に従うことが好ましい。

式（Ｉ）において、ｎは、通常、０、１、または２から選択される値である。Ｒは、通常、水素、アルケニル（アリルなど）、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシルアルキル、ハロゲン化アルキル、芳香族基および置換芳香族基からなる群より選択される。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、およびＲ₁₀は、通常、独立して、水素、フルオロカーボン、アルケニル、アルキル、アルキニル、アルコキシ、カルボキシ、ハロゲン化物、アミノ、チオエーテルおよび芳香族基からなる群より選択される。特定の実施の形態において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、およびＲ₁₀から選択される任意の２つの隣接する基が結合して、メチレンジオキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル、または他の類似の環状基からなる群より選択される環状基を形成してもよい。特定の実施の形態において、核形成剤または清澄剤が、商標名Ｍｉｌｌａｄ（登録商標）３９８８でＭｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる、１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（以後、ＤＭＤＢＳ）であることが好ましい。

核形成剤および／または清澄剤として使用するのに適したジ−、トリ−、およびテトラ−アミドとしては、以下に限られないが、単一および縮合４、５、６、７員芳香族または脂環式環いずれかからなるアミドコアを含有するジ−およびトリ−アミド；ジおよびトリ脂肪族カルボン酸またはジおよびトリ脂肪族アミンからなるアミドコアを含有するジ−およびトリ−アミド；並びに脂肪族トリ−およびテトラカルボン酸および脂肪族または脂環式アミンからなるアミドコアを含有するトリ−およびテトラ−アミドが挙げられる。これらの化合物は、国際公開第２００４／０７２１６８号、欧州特許第０９４０４３１号明細書、および国際公開第２００５／０６３８７号を含む特許公報に例示されている。

さらに、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）中にポリプロピレンが存在するために、本発明の組成物は、改善された熱安定性（例えば、熱変形温度の上昇および／または軟化点の上昇により示されるような）およびそれゆえ、射出成形に使用されるときの減少したサイクル時間、増加した剛性、上昇した結晶化温度、減少した結晶化度および／または改善された機械的性質、例えば、増加した引張係数および／または曲げ割線係数、降伏応力の増加、降伏歪みの減少、破壊応力の増加および／または破壊歪みの減少も提供することがある。

本発明による組成物中の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、短鎖を有する、すなわち、エチレンおよびＣ４〜Ｃ１０アルファオレフィンコモノマーまたはその混合物（少なくとも２つのＣ４〜Ｃ１０アルファオレフィンコモノマーの）を含む、実質的に直鎖状コポリマーである。このＬＬＤＰＥは、エチレンＣ５〜Ｃ１０アルファオレフィンコポリマーであってよい。好ましいアルファオレフィンコモノマーとしては、ＩＵＰＡＣ名で、それぞれ、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エンおよびオクト−１−エンとして知られている、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンが挙げられる。前記アルファオレフィンコモノマーが、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンであることがより好ましい。

このアルファオレフィンコモノマーは、ＬＬＤＰＥ中に、エチレン−アルファオレフィンコポリマーに基づいて、約１から約２０質量％の量で、好ましくは約３から約１５質量％の量で存在してよい。当該技術分野で公知のどのタイプのＬＬＤＰＥを、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して測定して、４から１２５ｇ／１０分に及ぶメルトマスフローレート（メルトフローインデックスとしても知られている）およびＡＳＴＭ Ｄ１５０５−１０を使用して測定して、９００ｋｇ／ｍ³から９４０ｋｇ／ｍ³未満の範囲の密度を有するＬＬＤＰＥを使用してもよい。例えば、直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、約９１５ｋｇ／ｍ³から９４０ｋｇ／ｍ³未満に及ぶ。

ここに用いたように、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、約９１０から約９４０ｋｇ／ｍ³の範囲の密度を有する。当該技術分野で公知のどのタイプのＬＤＰＥを、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して測定して、４から１２５ｇ／１０分に及ぶメルトマスフローレートを有するＬＤＰＥを使用してもよい。

ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびＨＤＰＥは、当該技術分野で公知のどの方法を使用して製造してもよい。ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびＨＤＰＥの製造プロセスが、A. PeacockによるHandbook of Polyethylene, Dekker ed., ISBN 0824795466,2000の４３〜６６頁に纏められている。ＬＬＤＰＥを製造するための触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒およびシングルサイト触媒が挙げられる。後者の分類は、異なる分類の化合物の一群であり、メタロセン触媒がその内の１つである。このHandbookの５３〜５４頁に説明されているように、チーグラー・ナッタ触媒高分子は、有機金属化合物またはＩ〜ＩＩＩ族金属の水素化物のＩＶ〜ＶＩＩＩ族遷移金属の誘導体との相互作用により得られる。（修飾）チーグラー・ナッタ触媒の例は四塩化チタンに基づく触媒であり、有機金属化合物はトリエチルアルミニウムである。メタロセン触媒とチーグラー・ナッタ触媒との間の違いは、活性部位の分布である。チーグラー・ナッタ触媒は、不均一系であり、多くの活性部位を有する。その結果として、これらの異なる触媒により製造される高分子は、例えば、分子量分布およびコモノマー分布に関して、異なるであろう。ＬＬＤＰＥおよびＬＤＰＥを製造するための適切な技術としては、当業者により知られているように、気相流動床重合、溶液重合、非常に高いエチレン圧下でのポリマー溶融物重合、およびスラリー重合が挙げられる。

ここに用いたように、高密度ポリエチレンにより、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−１０を使用して測定して、９４０から９６５ｋｇ／ｍ³の範囲の密度を有するポリエチレンを意味する。

本発明の組成物において、２．１６ｋｇの荷重において１９０℃（１９０℃／２．１６ｋｇ）で測定するＡＳＴＭ Ｄ１２３８を使用して決定したＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥのメルトマスフローレートは、４〜１２５ｇ／１０分に及ぶ。例えば、ＬＬＤＰＥのメルトマスフローレートは４から１０ｇ／１０分の範囲、例えば、４から２５ｇ／１０分の範囲、例えば、４から５０ｇ／１０分の範囲にある。

ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して決定したＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥのメルトフローインデックスは、例えば、１０ｇ／１０分と７５ｇ／１０分の間、例えば、４ｇ／１０分と５０ｇ／１０分の間、例えば、２０ｇ／１０分と５０ｇ／１０分の間に及ぶであろう。例えば、ＨＤＰＥのメルトマスフローレートは、４から１０ｇ／１０分の範囲、例えば、４から２５ｇ／１０の範囲、例えば、４から５０ｇ／１０分の範囲にある。

本発明の組成物中のＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥの量が、全組成物に基づいて、少なくとも８０質量％、例えば、少なくとも８５質量％、例えば、少なくとも９０質量％、例えば、少なくとも９５質量％、例えば、少なくとも９７質量％、例えば、少なくとも９８質量％であることが好ましい。

ここに用いたポリプロピレンにより、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンとα−オレフィン、例えば、２または４から１０のＣ原子を有するα−オレフィンの群から選択されるα−オレフィンとのコポリマーを意味し、例えば、ここで、α−オレフィンの量は、全プロピレンコポリマーに基づいて１０質量％未満である。

ポリプロピレンおよびプロピレンのα−オレフィンとのコポリマーは、どの公知の重合技法並びにどの公知の重合触媒系により製造しても差し支えない。技法については、スラリー重合、溶液重合または気相重合を言及できる；触媒系については、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系またはシングルサイト触媒系を言及できる。全てが、それ自体で、当該技術分野において公知である。

本発明に使用されるポリプロピレンがプロピレンホモポリマーであることが好ましい。

ＤＳＣを使用して決定した、前記ポリプロピレンの溶融温度Ｔｍが、約１４０から１８０、例えば、約１５０から約１６５℃、例えば、約１５５から約１６０℃である、またはＤＳＣを使用して決定した、ポリプロピレンの結晶化温度Ｔｃが約１００℃から約１２０℃、例えば、約１０５から約１１５℃、例えば、約１１０から約１１５℃であることがより好ましい。この溶融温度Ｔｍまたは結晶化温度Ｔｃは、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度を使用し、第２の加熱サイクルを使用した、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがう示差走査熱量測定法を使用して測定することができる。

特別な実施の形態において、ポリプロピレンの溶融温度は、少なくとも約１６０℃、かつ、例えば、多くとも約２００、例えば、多くとも約１８０℃である。

本発明の組成物において、前記ポリプロピレンの結晶化度は、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度を使用し、第２の加熱サイクルを使用した、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがう示差走査熱量測定法を使用して測定して、少なくとも３５％、例えば、少なくとも４０％、かつ、例えば、多くとも８０％、例えば、多くとも７５％であることが好ましい。

例えば、前記ポリプロピレンの結晶化度は、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度を使用し、第２の加熱サイクルを使用した、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがう示差走査熱量測定法を使用して測定して、３０から５５％の範囲、例えば、３５から５０％の範囲にある。

ポリプロピレンからの分岐度が低いことが好ましく、例えば、分岐指数ｇ’が、少なくとも０．９５、好ましくは少なくとも０．９６、例えば、少なくとも０．９７、例えば、少なくとも０．９８、例えば、少なくとも０．９９、例えば、１．００である。分岐指数ｇ’は、分岐度を定義し、ポリマーの分岐の量と相関する。分岐指数ｇ’は、ｇ’＝［ＩＶ］_br／［ＩＶ］_linとして定義され、式中、ｇ’は分岐指数であり、［ＩＶ］_brは分岐したポリプロピレンの固有粘度であり、［ＩＶ］_linは、その分岐したポリプロピレンと同じ平均分子量（±３％の範囲内）を有する直鎖状ポリプロピレンの固有粘度である。したがって、低いｇ’値は、高度に分岐したポリマーの指標である。言い換えると、ｇ’値が減少すると、ポリプロピレンの分岐が増加する。これに関連して、B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)について言及する。この文献をここに引用する。分岐指数ｇ’を決定するために必要な固有粘度は、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１、１９９９年１０月（１３５℃のデカリン中）にしたがって測定される。

あるいは、ポリプロピレンの分岐は¹³Ｃ ＮＭＲを使用して測定してもよい。ポリプロピレンにおける分岐の量が少ないことが望ましく、例えば、ポリプロピレンにおける分岐の量は、０から１０分岐／１０００炭素原子の範囲、例えば、０から５分岐／１０００炭素原子の範囲、例えば、１から５分岐／１０００炭素原子の範囲にある。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０（２３０℃／２．１６ｋｇ）を使用して決定した、ポリプロピレンのメルトマスフローレートは、０．３〜１００ｇ／１０分に及ぶことが好ましい。ポリプロピレンのメルトマスフローレートが１から２５ｇ／１０分に及ぶことが好ましく、２から１２ｇ／１０分に及ぶことがより好ましい。

本発明の組成物において、ポリプロピレンの量は、この組成物中の直鎖状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンの総質量に基づいて、０．００５から１０質量％である。

前記組成物中のポリプロピレンの量が、この組成物中の直鎖状低密度ポリエチレンおよびポリプロピレンの総質量に基づいて、少なくとも０．０１、例えば、少なくとも０．０２、例えば、少なくとも０．０３、例えば、少なくとも０．０４、例えば、少なくとも０．０５、例えば、少なくとも０．１、例えば、少なくとも０．２、例えば、少なくとも０．３、例えば、少なくとも０．４、例えば、少なくとも０．５、例えば、少なくとも０．７、例えば、少なくとも１、例えば、少なくとも２および／または例えば、多くとも８、例えば、多くとも６、例えば、多くとも５質量％であることが好ましい。前記組成物中のポリプロピレンの量が、直鎖状低密度ポリエチレンおよびポリプロピレンの総質量に基づいて約０．０１から約５質量％であることが好ましい。

必要に応じて、本発明の組成物中に添加剤が存在してもよい。その添加剤は、例えば、ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥのＰＰとの溶融混合の前または最中に加えてよい。適切な添加剤の例としては、以下に限られないが、ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥに通常使用される添加剤、例えば、酸化防止剤、酸掃去剤、加工助剤、滑剤、界面活性剤、発泡剤、紫外線吸収剤、消光剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、顔料、染料および充填剤、並びに過酸化物などの硬化剤が挙げられる。添加剤は、全組成物に基づいて０．００１質量％から１０質量％などの、当該技術分野で周知の通常効果的な量で存在してよい。

したがって、本発明は、添加剤をさらに含む本発明の組成物にも関する。

本発明の組成物は、直鎖状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンをポリプロピレン（ＰＰ）と溶融混合することによって、調製してもよい。

したがって、本発明は、本発明の組成物を調製する方法であって、
直鎖状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンをポリプロピレンおよび随意的な添加剤と溶融混合する工程、
を有してなる方法にも関する。

直鎖状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンを溶融混合する前に、ポリプロピレンおよび随意的な添加剤を、ミキサ、例えば、ドライ・ブレンダー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌｌから購入されるような）内で予混合してもよい。前記ポリエチレンおよび前記ポリプロピレンは粉末または顆粒の形態で予混合または溶融混合されることが好ましいが、ペレットの形態で溶融混合することはそれほど好ましくないであろう。

溶融混合後、溶融混合において得られた組成物をペレット化してもよい。

溶融混合により、ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥおよびＰＰが、ＰＰのＴｍまたはＴｃおよびＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥのＴｍまたはＴｃを超える温度で混合されることを意味する。溶融混合は、当業者に公知の技法を使用して、例えば、押出機内で、例えば、一軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機内で行ってもよい。

温度、圧力、剪断量、押出機が使用される場合には、スクリュー速度およびスクリュー設計などの、溶融混合に適した条件は、当業者に公知である。

押出機を使用する場合、二軸スクリュー押出機などの従来の押出機を使用してよい。その温度は、要求に応じて、押出機の異なる区域に亘り異なっても差し支えない。例えば、温度は、供給区域における１８０℃からダイでの３００℃まで変動してもよい。押出機内の温度が１６５から２５０℃まで変動することが好ましい；同様に、押出機のスクリュー速度が、必要に応じて、変えられてもよい。典型的なスクリュー速度は、約１００ｒｐｍから約４００ｒｐｍの範囲にある。

本発明の組成物の光学的性質、特に透明度は、ポリプロピレンを含有しないＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ組成物と比べて改善されていることが分かった。本発明の目的に関して、組成物の透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０９にしたがって測定される。ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０９にしたがって測定された組成物の透明度が、少なくとも１０、例えば、少なくとも２０、例えば、少なくとも３０、例えば、少なくとも５０、例えば、少なくとも６０、例えば、少なくとも７０、例えば、少なくとも８０％、例えば、少なくとも９０％であることが好ましい。

薄肉射出成形の用途の１つに、薄肉パッケージがある。薄肉射出成形により製造された薄肉パッケージは、パッケージのより持続可能な方法の要望に対する答えを提供する。何故ならば、この射出成形には、材料とエネルギーがそれほど必要ないからである。結果として、薄肉射出成形により製造された薄肉パッケージは、パッケージのカーボンフットプリントを減少させる。

したがって、別の態様において、本発明は、本発明の組成物の射出成形、特に、薄肉射出成形における使用に関する。

（薄肉）射出成形の最適な条件は、使用する正確な組成に依存する。一般に、射出成形の温度は、本発明の組成物中のポリプロピレンのＴｍまたはＴｃ辺り、例えば、約１５０から約２００℃の範囲、例えば、約１５０から約１７０℃の範囲、例えば、約１５５から約１６５℃である。前記組成物を成形型に射出する最適充填速度（概して、薄肉射出成形について、０．５秒未満）および圧力、冷却に要する時間などは、当業者によって容易に決定できる。短いサイクル時間にとって、組成物が成形型内にある時間をできるだけ短く維持することが望ましい。

薄肉の定義は動的である。何故ならば、この定義は、それが使用される用途に依存するからである。本発明の枠内で、「薄肉」により、０．５から３．５、好ましくは０．５から２ｍｍの範囲の肉厚を意味する。

薄肉パッケージ品目の例としては、以下に限られないが、タブ型容器、トレイ、広口瓶、容器、蓋、プレートおよびカップなどの、食品パッケージ品目が挙げられる。

本発明の組成物は、高い熱変形温度並びに凍結温度辺りでの低い脆性を有するであろうから、その組成物から製造された物品は、高温並びに低温で使用できる。

高温と低温の両方での使用が望ましい応用分野は、例えば、食品用途、例えば、電子レンジに使用できる、冷凍庫で使える、およびオーブンに入れて使える容器および容器の充填前に滅菌が必要とされるが、容器内の医薬を低温（例えば、４から７℃）で貯蔵する必要のある医療用途である。

別の態様において、本発明は、本発明の組成物から構成された物品であって、射出成形、好ましくは薄肉射出成形により調製された物品に関する。

さらに別の態様において、本発明は、本発明の組成物を成形型、好ましくは薄肉成形型内に射出する工程を有してなる方法であって、薄肉成形型が、０．５から２ｍｍの範囲の肉厚を有する空間を提供する成形型である、方法に関する。

薄肉成形された物品の例としては、以下に限られないが、（食品）パッケージ、携帯電話構成部材、ラップトップ／ノート型コンピュータの構成部材、ハンドヘルド機器および医療機器、書類ケース、貯蔵容器、ペンの胴および繊維製品、例えば、生地、ソックス、ハンカチ、下着のためのパッケージが挙げられる。

本発明を説明目的で詳細に記載してきたが、そのような詳細は、その目的のためだけであり、特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者によりそこに変更を行えることが理解されよう。

本発明は、ここに記載された特徴の可能な組合せの全てに関し、特に、特許請求の範囲に存在する特徴の組合せが好ましいことにさらに留意されたい。

「含む(comprising)」という用語は、他の要素の存在を排除するものではないことにさらに留意されたい。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての記載は、これらの成分からなる生成物も開示していることも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法についての記載は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解すべきである。

これから、本発明を以下の実施例により説明するが、それらには制限されない。

実施例１〜６
ＬＬＤＰＥ顆粒、ポリプロピレン顆粒および添加剤（主要な酸化防止剤のＩｒｇａｎｏｘ１０７６および酸掃去剤としてのステアリン酸亜鉛）をＨｅｎｓｃｈｅｌミキサ（ドライ・ブレンダー）に加え、次いで、約２００℃の溶融温度でニーディング・ブロックを備えた共回転二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ３０）内で混合し、ペレット化した。この二軸スクリュー押出機のスクリュー速度は約２００ｒｐｍであり、供給速度は約３０ｋｇ／時であった。

ポリプロピレンの量は、使用したＬＬＤＰＥおよびＰＰに基づいて、０から３質量％まで様々であった。表１に、調製した異なる組成物の成分が纏められている。

¹Ｓａｂｉｃ（登録商標）−ＬＬＤＰＥ Ｍ５０００２６は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して決定した、５０ｇ／１０分のメルトマスフローレートおよびＡＳＴＭ Ｄ１５０５−１０を使用して測定した、９２６ｋｇ／ｍ³の密度を有する、Ｓａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た、直鎖状低密度射出成形グレードである。

²Ｓａｂｉｃ（登録商標）−ＬＬＤＰＥ Ｍ２０００２４は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して決定した、２０ｇ／１０分のメルトマスフローレートおよびＡＳＴＭ Ｄ１５０５−１０を使用して測定した、９２４ｋｇ／ｍ³の密度を有する、Ｓａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た、直鎖状低密度射出成形グレードである。

³使用したポリプロピレンホモポリマーは、Ｓａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ５００Ｐであり、これは、１１０℃のＴｃ、１６２℃のＴｍ、４０％の結晶化度およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０（２３０℃／２．１６ｋｇ）を使用して決定した、３．０ｇ／１０分のメルトマスフローレートを有した。Ｓａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ５００Ｐは、核形成剤を含有しない。Ｓａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ５００Ｐは、どのような分岐剤も含有しない。したがって、その分岐指数ｇ’は、０．９８超であり、１０００の炭素原子当たりの分岐の量は、１分岐／１０００炭素原子未満である。

以下のパラメータを測定した：
結晶化温度（Ｔｃ）は、ここに記載されたように、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがって測定した。

２つのサンプルについて行った第２の加熱曲線の溶融温度（Ｔｍ）も記録した（平均の２回目の加熱）。

融解熱（ΔＨｆ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがって測定した。

結晶化度（Ｘｃ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがって測定した。

硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０−０５（２０１０）にしたがって測定した。

光沢は、４５°の角度でＡＳＴＭ Ｄ２４５７−０８ｅ１にしたがって測定した。

ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１ｅ１にしたがって測定した。

熱変形温度（ＨＤＴ）は、３．２ｍｍのサンプルについて０．４５５ＭＰａで、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８−０７を使用し、サンプルが０．２５ｍｍ歪むまで温度を２℃／分で上昇させて測定した。

ビカー硬度としても知られている、ビカー軟化点（Ｖｉｃａｔ）は、プラスチックなどの明確な融点を持たない物質の軟化点の決定である。ビカー軟化点は、円形断面を有する１ｍｍ²の針および１０Ｎの荷重を使用した、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５−０９を使用し、針の貫通が１ｍｍに到達するまで、温度を２℃／分で上昇させて測定した。

透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０９にしたがって測定した。

ヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１ｅ１にしたがって測定した。

透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０９にしたがって測定した。

得られた組成物を１６０℃辺りの温度で射出成形して、３．２ｍｍ厚の、犬の骨、曲げアイゾットバーおよび矩形の板を得た。

機械的性質は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１０にしたがって、３．２ｍｍ厚の、犬の骨およびバーについて測定した。引張特性は、１１５ｍｍのゲージ長にして、５０ｍｍ／分の引張試験速度で測定した（別記しない限り）。曲げ特定は、５４．５ｍｍのスパンおよび１．４ｍｍ／分の試験速度を使用して測定した。

測定した性質は、曲げ割線係数（ＭＰａで表されたＥｆ−ｓｅｃ）、および引張割線係数（ＭＰａで表されたＥ−ｓｅｃ）、並びに引張降伏応力σｙ（ＭＰａ）、引張降伏歪みεｙ（％）、引張破壊応力σｂ（ＭＰａ）および引張破壊歪みεｂ（％）であった。

比較例Ａおよび実施例１の測定結果が、下記の表２および３（機械的性質）に示されている。

上の表２から分かるように、ＬＬＤＰＥに３質量％のポリプロピレンを添加すると、ＨＤＴおよび／またはＶｉｃａｔが増加する。これは、この組成物が（薄肉）射出成形に使用された場合、サイクル時間が減少するであろうことを意味する。ＬＬＤＰＥに３質量％のポリプロピレンを添加すると、透明度が１０倍に増加する。さらに、結晶化度は、ＬＬＤＰＥへの３質量％のＰＰの添加により、わずかに減少している。ＬＬＤＰＥに３質量％のポリプロピレンを添加しても、測定した他の性質に著しくは影響しない。

したがって、本発明の組成物について、ＬＬＤＰＥの光学的性質、特に、透明度が増加している。さらに、本発明の組成物は、Ｖｉｃａｔおよび／またはＨＤＴの増加により、サイクル時間が減少するであろうから、（薄肉）射出成形用途に使用するのに極めて適している。この全ては、測定した性質などの、他の性質に著しく影響を与えずに、本発明によって達成される。

上の表３から分かるように、本発明のＬＬＤＰＥ組成物の機械的性質も、３質量％のＰＰの添加から恩恵を受けている。引張および曲げ割線係数の２０％の増加が観察される。さらに、降伏歪みと破壊歪みの減少を伴って、降伏応力および破壊応力が増加している。

したがって、本発明の組成物について、改善された機械的性質も得られるであろう。

同じＰＰを０、０．０１、０．５および１質量％含む、ＬＬＤＰＥ−Ｍ５０００２６の異なるバッチにして、実施例１を繰り返した。前記性質を、ここに示したように測定した。透明度の測定について、３．２ｍｍまたは２ｍｍの板を使用した。結果が、下記の表４に示されている。

上の表４から分かるように、ＬＬＤＰＥにポリプロピレンを添加すると、ＨＤＴおよび／またはＶｉｃａｔが増加する。これは、本発明の組成物が（薄肉）射出成形に使用された場合、サイクル時間が減少するであろうことを意味する。ポリプロピレンの添加は、本発明による実施例２、３および４の場合のように、本発明の組成物の透明度も増加させるであろう。

同じＰＰを０、１、２および３質量％含む、ＬＬＤＰＥ−Ｍ５０００２６の異なるバッチにして、実施例１を繰り返した。前記性質を、ここに示したように測定した。透明度の測定について、３．２ｍｍの板を使用した。結果が、下記の表５に示されている。

上の表５から分かるように、本発明の組成物中のＰＰの存在は、実施例５、６および７により示されるように、透明度を増加させるであろう。

異なるメルトフローインデックスを有するＬＬＤＰＥについて、実施例１を繰り返した。

比較例Ｂおよび実施例８〜１２に関する測定結果が、下記の表６に示されている。

表６から分かるように、ＬＬＤＰＥにＰＰを添加すると、ＬＬＤＰＥの透明度が著しく向上する。

ＬＬＤＰＥにポリプロピレンを添加すると、ＨＤＴおよび／またはＶｉｃａｔが増加する。これは、本発明の組成物が（薄肉）射出成形に使用された場合、サイクル時間が減少するであろうことを意味する。

さらに、降伏歪みと破壊歪みの減少を伴って、降伏応力が増加し、破壊応力が減少する。

したがって、本発明の組成物について、透明度が増加する。さらに、本発明の組成物は、Ｖｉｃａｔおよび／またはＨＤＴの増加により、サイクル時間が減少するであろうから、（薄肉）射出成形用途に使用するのに極めて適している。この全ては、測定した性質などの、他の性質に著しく影響を与えずに、本発明によって達成される。

したがって、本発明の組成物について、改善された機械的性質も得られるであろう。

実施例１３〜１５
ＬＬＤＰＥの顆粒の代わりに、Ｓａｂｉｃ（登録商標）−ＨＤＰＥ Ｍ３００００５４のペレットを、ペレット形態にある様々な量のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ５００Ｐ（全組成物に基づいて０；０．５；１または３質量％）と溶融混合して、実施例１を繰り返した。Ｓａｂｉｃ（登録商標）−ＨＤＰＥ Ｍ３００００５４は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して決定した、３０ｇ／１０分のメルトマスフローレートおよびＡＳＴＭ Ｄ１５０５−１０を使用して測定した、９５４ｋｇ／ｍ³の密度を有する高密度射出成形グレードであり、Ｓａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。Ｓａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ５００Ｐは、１１０℃のＴｃ、およびＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０（２３０℃／２．１６ｋｇ）を使用して決定した、３．０ｇ／１０分のメルトマスフローレートを有するポリプロピレンホモポリマーである。Ｓａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ５００Ｐは、核形成剤を含有していない。

得られたＨＤＰＥ／ＰＰ組成物を１６０℃辺りの温度で射出成形した。透明度を、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６−０９にしたがって、３．２ｍｍ厚のサンプルについて測定した。

結果が、下記の表７に示されている。

表７から分かるように、ＨＤＰＥの透明度も、ＰＰの存在によって、本発明の組成物において著しく増加している。

実施例１６および１７
様々な量のＰＰ（０ｐｐｍ；５００ｐｐｍ＝０．０５質量％；１０００ｐｐｍ＝０．１質量％）について、実施例１３〜１５を繰り返した。その結果が、下記の表８に示されている。

表８から分かるように、少量のＰＰをＨＤＰＥに添加すると、ＨＤＰＥの透明度が著しく向上するのに対し、他の（機械的）性質は維持されている。

実施例１８および１９：ＨＤＰＥ−２０００５６
ＬＬＤＰＥの顆粒の代わりに、Ｓａｂｉｃ（登録商標）−ＨＤＰＥ Ｍ２０００５６のペレットを、粉末形態にある様々な量のＳａｂｉｃ（登録商標）ＰＰ５００Ｐ（全組成物に基づいて０；０．５；１質量％）と溶融混合して、実施例１を繰り返した。Ｓａｂｉｃ（登録商標）−ＨＤＰＥ Ｍ２０００５６は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して決定した、２０ｇ／１０分のメルトマスフローレートおよびＡＳＴＭ Ｄ１５０５−１０を使用して測定した、９５６ｋｇ／ｍ³の密度を有する高密度射出成形グレードであり、Ｓａｕｄｉ Ｂａｓｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。

これらの実験の結果が、下記の表９に与えられている。

表９から分かるように、ＨＤＰＥの透明度は、ＰＰの存在によって、本発明の組成物において著しく増加している。

Claims (14)

1. （ｉ）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して測定して４から１２５ｇ／１０分の範囲のメルトマスフローレートを有する直鎖状低密度ポリエチレン、またはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して測定して４から１２５ｇ／１０分の範囲のメルトマスフローレートを有する高密度ポリエチレンと、
   （ｉｉ）ポリプロピレンと、
   を含む組成物であって、
   前記ポリプロピレンの量が、前記直鎖状低密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンと該ポリプロピレンとの総質量に基づいて０．００５から１０質量％であり、該ポリプロピレンが１４０℃から２００℃の溶融温度（Ｔ_ｍ）および／または１００℃から１４０℃の結晶化温度（Ｔ_ｃ）を有し、前記Ｔ_ｍおよびＴ_ｃは、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度を使用し、および第２の加熱サイクルを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがう示差走査熱量測定法を用いて測定されたものであり、
   該組成物は、安息香酸塩、置換安息香酸塩、ジカルボン酸金属塩、ヘキサヒドロフタル酸金属塩、リン酸エステル塩、グリセロレート塩、ジアミド、トリアミド、テトラミド、松脂誘導体、ジアセタール誘導体、２，６−ナフタレンジカルボキサミド、ポリビニルシクロヘキサン、タルク、顔料およびそれらの組合せからなる群より選択される核形成剤または清澄剤を０．０５ｐｐｍ未満しか含まない、組成物。
2. 前記ポリプロピレンの結晶化度が、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度を使用し、および第２の加熱サイクルを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがう示差走査熱量測定法を用いて測定して、少なくとも３５％である、請求項１記載の組成物。
3. ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０（２３０℃／２．１６ｋｇ）を使用して決定した前記ポリプロピレンのメルトマスフローレートが、０．３から１００ｇ／１０分に及ぶ、請求項１または２記載の組成物。
4. 前記ポリプロピレンの量が、前記直鎖状低密度ポリエチレンまたは前記高密度ポリエチレンと該ポリプロピレンとの総質量に基づいて０．０１から５質量％である、請求項１から３いずれか１項記載の組成物。
5. ＡＳＴＭ Ｄ１７４６にしたがって測定された透明度が少なくとも３０％である、請求項１から４いずれか１項記載の組成物。
6. 添加剤をさらに含む、請求項１から５いずれか１項記載の組成物。
7. 射出成形に使用するための請求項１から６いずれか１項記載の組成物。
8. 薄肉射出成形に使用するための請求項１から６いずれか１項記載の組成物。
9. 請求項１から６いずれか１項記載の組成物から構成された射出成形物品。
10. 請求項１から６いずれか１項記載の組成物から構成された薄肉射出成形物品。
11. 請求項１から６いずれか１項記載の組成物を成形型内に射出する工程を有してなる方法。
12. 請求項１から６いずれか１項記載の組成物を薄肉成形型内に射出する工程を有してなり、前記薄肉成形型が、０．５から２ｍｍの範囲の肉厚を有する空間を提供する成形型である、方法。
13. 請求項１から５いずれか１項記載の組成物を調製する方法であって、前記直鎖状低密度ポリエチレンまたは前記高密度ポリエチレンを、前記ポリプロピレンと溶融混合する工程を有してなる方法。
14. 請求項６記載の組成物を調製する方法であって、前記直鎖状低密度ポリエチレンまたは前記高密度ポリエチレンを、前記ポリプロピレンおよび添加剤と溶融混合する工程を有してなる方法。