CN1493661A - 脱除含炔碳氢化合物中砷的方法及脱砷剂 - Google Patents

Abstract

一种脱除含炔碳氢化合物中砷的方法，将添加0.1～50％(体积)氢气的含炔碳氢化合物通过装有脱砷剂的固定床，温度0～150℃，压力0.01～3MPa，气体空速≤4000h^－1，所述脱砷剂由载体和负载于载体上的至少一种选自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB以及VIII族过渡金属和/或过渡金属氧化物组成。本发明可抑制炔烃与脱砷剂金属或/和金属氧化物之间的化学反应，脱砷剂活性高，脱砷容量大，制备成本低，适应性强，更适用于含炔碳氢化合物的脱砷。

Description

脱除含炔碳氢化合物中砷的方法及脱砷剂

技术领域

本发明涉及一种脱除含炔碳氢化合物中砷的方法及脱砷剂。

背景技术

众所周知，石油原油中可能含有许多微量的有害组份，通常以元素有机化合物的形式存在，而这些元素有机化合物能够使得石油炼制过程中使用的催化剂中毒，特别是选择性加氢催化剂更容易受这些元素有机化合物的影响而导致永久性中毒。虽然在烯烃如乙烯、丙稀的生产中，原油经过蒸馏、减压蒸馏和催化裂解后，其中的大部分元素有机化合物都得到了较好的去除，但是砷元素却容易生成一些易挥发的化合物，主要以砷化氢、一甲基胂、二甲基胂、三甲基胂、三丁基胂等形式存在，其含量大多在10-6～10-7范围内，对后续过程的催化剂如加氢催化剂和烯烃聚合催化剂具有严重的永久性中毒作用，因此必须在后续处理前采用适当的脱砷方法对上述砷化物加以脱除。

用于脱砷的催化剂种类很多，一般根据催化剂活性组分的不同将催化剂分为铜系催化剂、镍系催化剂、贵金属催化剂等三类。

以活性炭等为载体的铜系脱砷剂对易挥发的砷化物具有良好的脱砷效果，砷容量较大，脱砷温度较低，特别适应于烯烃聚合前的脱砷。现有技术中，美国专利US5169516描述了一种以CuO/ZnO/Al₂O₃为脱砷剂的脱砷过程。使用该催化剂的脱砷过程适用于含有机硫化物的烃类化合物如石脑油的脱砷。其主要特点是脱砷剂中氧化铅的含量控制在20％以下，有利于抑制对有机硫化物的吸附，提高脱砷性能。

中国专利CN1278523A也描述了一种以CuO为基础的常温脱砷剂，该催化剂可在常温下脱除气相或液相烃中的微量砷化物，具有净化深度高、使用寿命长、脱砷容量大的特点，净化后烃中砷化物含量可降至1ppb以下。

采用以Ni+NiO或Ni-Mo为基础的镍系脱砷剂适合于临氢条件下原油常压馏分如石脑油等液态烃和天然气冷凝物的加氢脱砷过程。中国专利CN1021340C公开了一种从液态的碳氢化合物或碳氢化合物的混合物中除去磷和砷的方法，是使上述碳氢化合物和氢气与至少含50％金属态镍的催化剂接触，工作温度是110～280℃，工作压力是1～100巴。

中国专利CN1021409C是在氢气存在的情况下，将烃与一种至少是镍、钴、铁和钯中的一种金属的催化剂接触，可除去烃中的汞和砷。

中国专利CN1040452C公开了一种在石脑油精制过程中的脱砷方法，该方法使用加氢催化剂，反应压力是1.0～8.0MPa，温度控制在300～450℃，反应液空速是1.0～8.0h^-1，反应氢油比是60～500，供氢气体含氢量为35～100％(V)，可使砷含量降至5ppb以下。

中国专利CN1043151C公开了一种液态烃的脱砷催化剂及其制备方法，该催化剂由含镍的活性组分和氧化铝组成，催化剂在250～450℃条件下通入至少10％氢气的混合气还原，再在300℃下通入氢气进行活化，活化后的催化剂在80～250℃下对含砷液态烃进行脱砷，液态烃的砷含量可降至5ppb以下。

含碳碳不饱和多键化合物，如炔烃和二烯烃的选择性加氢生成单烯烃是炼解装置生产烯烃的重要工艺过程，随着炼解原料成份越来越复杂，炼解产物中将带入更多的挥发性砷化物，因此，含有炔烃和二烯烃的炼解产品的加氢前脱砷过程是关系到后续贵金属加氢催化剂寿命长短的关键。由于炔烃易与Cu等元素作用生成稳定的金属炔化物，Ni系脱砷催化剂只有在高温条件下才有活性，而且催化剂的成本又高，所以，上述脱砷催化剂和脱砷方法并不适用于含炔碳氢化合物的脱砷。尽管已有许多脱砷过程已被开发，但没有迹象表明已有含炔碳氢化合物脱砷方法的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除含炔碳氢化合物中砷的方法及脱砷剂，该方法克服了上述方法不适合于含炔碳氢化合物脱砷的缺点，一般可将砷含量是100～1000ppb的含炔碳氢化合物脱除至10ppb以下，最好可脱除至5ppb以下。

本发明是这样实现的。本发明的脱除含炔碳氢化合物中砷的方法是将含炔碳氢化合物通过装有脱砷剂的固定床，其温度控制在0～150℃，压力是0.01～3MPa，气体空速≤4000h^-1，所述的含炔碳氢化合物中添加了体积百分数是0.1～50％的氢气。

本发明的方法，适合于脱除含炔碳氢化合物是含6个碳原子以下的炔烃和烷烃、烯烃、二烯烃中至少一种的气态或液态混合烃。更适合于含丙炔和丙烷、丙烯、丙二烯中至少一种的气态混合烃。

根据本发明，进口含炔碳氢化合物物料含有体积比0.1～50.0％的氢气，氢气的加入有利于催化剂活性组分金属保持还原态，氢气含量过大不利于过渡金属氧化物氧化态的保持，最终影响脱砷剂的脱砷性能。在含炔碳氢化合物中添加适量的氢气也有利于防止过渡金属炔化物的生成。因此在脱砷物料中添加适量的氢气以改善脱砷性能是本发明的主要特征之一。

本发明的脱砷过程在装有本发明选用的脱砷剂的固定床反应器中进行。同含炔碳氢化合物的脱砷温度在0～150℃之间，优选50～100℃；脱砷压力在0.01～3.0MPa之间，优选0.1～1.0MPa；脱砷的气体空速≤4000h^-1，优选≤2000h^-1。

根据本发明，脱砷剂载体是选自活性炭、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铬、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、硅铝氧化物、氟化铝、氟化镁、氟化铬、ZSM-5分子筛、3A分子筛、4A分子筛、MCM-41分子筛、USY分子筛中的一种至三种组成的混合型载体，并且脱砷剂载体中应当至少含有50wt％的氧化铝。

本发明所选用的脱砷剂中负载于载体上的活性组分是至少有一种选自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB以及VIII族过渡金属和/或过渡金属氧化物组成。优选的过渡金属和/或过渡金属氧化物是选自Mn、Fe、Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Zn中的一种至四种。更优选的过渡金属和/或过渡金属氧化物是Ag和/或Mn。过渡金属和/或过渡金属氧化物的负载量是0.1～30wt％，优选的负载量是0.5～10wt％。

本发明的脱砷剂的比表面积是10～500m²/g，孔容是0.1～1.5mL/g，堆密度是0.2～1.2g/cm³，最可机孔径是20～2000。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的方法通过在含炔碳氢化合物中添加氢气，可以抑制炔烃与脱砷剂金属或/和金属氧化物之间的化学反应，克服了已有技术不能用于含炔化合物脱砷的缺点。

2、本发明的脱砷剂采用的非活性组份，在本发明的脱砷操作条件下脱砷活性高，脱砷容量大，适应性强，更适宜用作含炔碳氢化合物的脱砷。

3、本发明的脱砷剂制备方法简单，原料易得，使脱砷剂制备成本得以降低。

具体实施方式

下面将通过对本发明的具体实施例的详细描述来进一步阐述本发明，但是实施例不是对本发明的限制。

实施例1：

1、脱砷催化剂的制备：

在反应釜中加入硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]375.2克(1.0mol)和硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]119克(0.4mol)以及硝酸银(AgNO₃)4.12克，然后加入去离子水200mL，充分搅拌后配成含所需金属组分的前驱体溶液，在恒温浴槽中保温50～55℃后，滴加40wt％Na₂CO₃溶液至溶液pH值7.5～9之间，老化0.5小时后离心得固体物料。固体物料用去离子水再浆洗涤以充分去除可溶性钠盐，进一步在120℃下干燥，然后在500℃的高温炉中灼烧12小时后，用真空干燥器保存备用。按上述制备方法所得的脱砷剂的比表面积为150m²/g，孔容0.45mL/g，堆密度0.7g/cm³，最可机孔径为150。

2、含炔碳氢化合物的脱砷：

取上述所得脱砷剂50克，填装于内径为33mm的固定床反应器当中，在300℃的氮气气氛中活化2小时后降温，通入配有一定体积比氢气和500ppb砷(以AsH₃形式存在)的含丙炔、丙烷和丙稀的混合C₃气，温度控制在50℃，压力是0.1MPa，气体空速是2500h^-1，氢气含量3％(体积)，连续处理200小时后，其脱砷结果见表1。

实施例2-15：

除脱砷的温度、压力、气体空速、氢气含量等条件控制变化外，其余操作同实施例1，温度、压力、气体空速、氢气含量条件的数量见表1。脱砷结果见表1。

 表1

实施  温度    压力 氢气含量

                                     净化深度(ppb)

                          空速(h^-1)

例   (℃)   (MPa) (％体积)

                                     净化前  净化后

1     50     0.1     3      2500      500     5

2     100    0.1     3      1000      100     ＜5

3     150    0.1     3      2500      300     ＜5

4     50     0.05    3      2500      500     30

5     50     0.5     3      2500      500     5

6     50     1.0     3      2500      800     7

7     50     3.0     3      2500      500     9

8     0      0.1     0.1    2500      1000    230

9     50     0.01    0.5    2500      500     22

10    50     0.1     10     2500      500     ＜5

11    10     0.1     40     2500      500     ＜5

12    30     0.1     50     500       1000    ＜5

13    50     0.1     3      2000      500     ＜5

14    50     0.1     3      3000      500     15

15    50     0.1     3      4000      500     23

实施例16：

取按实施例1方法制备的脱砷剂50克，填装于内径为33mm得固定床反应器当中，300～350℃下用氢氮混合气(H₂/N₂(v/v)＝1∶1)还原4小时后，降温至50～60℃。通入配有3.0％(体积)氢和500ppb砷(以AsH₃形式存在)的含丙炔、丙烷和丙稀的混合C₃气，保持气体空速在2500h^-1，连续处理300小时后，检测出口砷浓度小于5ppb。

实施例17：

在反应釜中加入硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]375.2克(1.0mol)和硝酸锌[Zn(NO₃)₂·6H₂O]119克(0.4mol)以及硝酸钯[Pd(NO₃)₂.3H₂O]1.59克，然后加入去离子水200mL，充分搅拌后配成含所需金属组分的前驱体溶液，在恒温浴槽中保温50～55℃后，滴加40wt％Na₂CO₃溶液至溶液pH值7.5～9之间，老化0.5小时后离心得固体物料。固体物料用去离子水再浆洗涤以充分去除可溶性钠盐，进一步在120℃下干燥，所然后在500℃的高温炉中灼烧12小时后，在真空干燥器中保存备用。脱砷剂的比表面积为250m²/g，孔容0.75mL/g，堆密度0.65g/cm³，最可机孔径为90。

按实施例16中的评价方法对脱砷剂进行性能评价。连续处理300小时后，检测出口砷浓度小于10ppb。

实施例18：

按照实施例1，用19.72克醋酸锰[Mn(OOCCH₃)₂·4H₂O]代替4.12克硝酸银(AgNO₃)制得脱砷剂。按实施例1操作条件评价脱砷剂，连续处理200小时后，混合C₃气的砷浓度由500ppb降至小于10ppb。

实施例19：

称取4.72克硝酸银(AgNO₃)溶于100mL去离子水中，加入硅铝氧化物(Al₂O₃-SiO₂，Si/Al比为1，比表面积350m²/g，孔容0.55mL/g，堆密度0.71g/cm³，最可机孔径为120)载体97克浸渍12小时，在电炉上小火烘干，然后在500℃的高温炉中灼烧分解硝酸银得脱砷剂。取该脱砷剂50克按实施例1操作条件评价脱砷活性，连续处理250小时后，混合C₃气的砷浓度由500ppb降至小于10ppb。

实施例20：

称取4.72克硝酸银(AgNO₃)溶于100mL去离子水中，加入氧化铝(Al₂O₃，比表面积172m²/g，孔容0.52mL/g，堆密度0.81g/cm³，最可机孔径为80)载体97克浸渍12小时，在电炉上小火烘干，然后在500℃的高温炉中灼烧分解硝酸银得脱砷剂。取该脱砷剂50克按实施例1操作条件评价脱砷活性，连续处理250小时后，混合C₃气的砷浓度由500ppb降至小于5ppb。

实施例21：

取50克按实施例19所制得的脱砷剂，填装于内径为33mm得固定床反应器当中，300～350℃下用氢氮混合气(H₂/N₂(v/v)＝1∶1)还原4小时后，降温至50～60℃。通入配有3.0％(体积)氢和500ppb砷(以AsH₃形式存在)的含丙炔、丙烷和丙稀的混合C₃气，保持气体空速在2000h^-1，连续处理200小时后，检测出口砷浓度小于3ppb。

实施例22：

称取4.72克硝酸银(AgNO₃)溶于100mL去离子水中，加入二氧化硅(SiO₂，比表面积273m²/g，孔容0.82mL/g，堆密度0.70g/cm³，最可机孔径为100)载体97克浸渍12小时，在电炉上小火烘干，然后在500℃的高温炉中灼烧分解硝酸银得脱砷剂。取该脱砷剂50克按实施例1操作条件评价脱砷活性，连续处理250小时后，混合C₃气的砷浓度由500ppb降至小于10ppb。

实施例23：

称取19.72克醋酸锰[Mn(OOCCH₃)₂·4H₂O]溶于100mL去离子水中，加入二氧化硅(SiO₂)载体97克浸渍12小时，在电炉上小火烘干，然后在300℃的高温炉中灼烧分解醋酸锰得脱砷剂。取该脱砷剂50克按实施例1操作条件评价脱砷活性，连续处理250小时后，混合C₃气的砷浓度由500ppb降至小于5ppb。

实施例24：

称取19.72克醋酸锰[Mn(OOCCH₃)₂·4H₂O]和4.12克硝酸银(AgNO₃)溶于100mL去离子水中，加入二氧化硅(SiO₂)载体97克浸渍12小时，在电炉上小火烘干，然后在300℃的高温炉中灼烧分解醋酸锰得脱砷剂。取该脱砷剂50克按实施例1操作条件评价脱砷活性，连续处理250小时后，混合C₃气的砷浓度由500ppb降至小于3ppb。

实施例25：

称取19.72克醋酸锰[Mn(OOCCH₃)₂·4H₂O]和4.12克硝酸银(AgNO₃)溶于100mL去离子水中，加入二氧化硅(SiO₂)载体97克浸渍12小时，在电炉上小火烘干，然后在300℃的高温炉中灼烧分解醋酸锰得脱砷剂。取该脱砷剂50克按实施例1操作条件评价脱砷活性，连续处理250小时后，混合C₃气的砷浓度由1000ppb降至小于10ppb。

实施例26-31：

按实施例1方法称取不同质量的AgNO₃，其余操作同实施例1，制备具有不同活性组份负载量的脱砷剂。从制得的脱砷剂中分别取50g按实施例1的操作条件进行脱砷性能评价，脱砷结果见下表：

表2

        活性组分负载量  净化深度(ppb)

实施例

        (以Ag％计)    净化前    净化后

26         0.1         500       200

27         0.5         500       30

28         5.0         500       ＜5

29         10.0        500       ＜5

30         25.0        500       ＜5

31         30.0        500       ＜5

Claims (12)

1、一种脱除含炔碳氢化合物中砷的方法，其特征在于：将含炔碳氢化合物通过装有脱砷剂的固定床，其温度控制在0～150℃，压力是0.01～3MPa，气体空速≤4000h^-1，所述的含炔碳氢化合物中添加了体积百分数是0.1～50％的氢气。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的温度控制在50～100℃，压力是0.1～1MPa，气体空速≤2000h^-1。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含炔碳氢化合物是含6个碳原子以下的炔烃和烷烃、烯烃、二烯烃中至少一种的气态或液态混合烃。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含炔碳氢化合物是含丙炔和丙烷、丙烯、丙二烯中至少一种的气态混合烃。

5、一种用于权利要求1所述方法的脱砷剂，其特征在于该脱砷剂由载体和负载于载体上的至少有一种选自元素周期表中IB、IIB、VB、VIB、VIIB以及VIII族过渡金属和/或过渡金属氧化物组成。

6、如权利要求5所述的脱砷剂，其特征在于所述的负载的过渡金属和/或过渡金属氧化物是选自Mn、Fe、Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Zn中的一种至四种。

7、如权利要求5所述的脱砷剂，其特征在于所述的负载的过渡金属和/或过渡金属氧化物至少含有Ag和/或Mn。

8、如权利要求5、6、7所述的脱砷剂，其特征在于所述的过渡金属和/或过渡金属氧化物的负载量是0.1～30wt％。

9、如权利要求5、6、7所述的脱砷剂，其特征在于所述的过渡金属和/或过渡金属氧化物的负载量是0.5～10wt％。

10、如权利要求5所述的脱砷剂，其特征在于所述的脱砷剂载体是选自活性炭、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铜、氧化铬、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、硅铝氧化物、氟化铝、氟化镁、氟化铬、ZSM-5分子筛、3A分子筛、4A分子筛、MCM-41分子筛、USY分子筛中的一种至三种。

11、如权利要求5所述的脱砷剂，其特征在于所述的脱砷剂载体中至少含有50wt％的氧化铝。

12、如权利要求5述的脱砷剂，其特征在于所述脱砷剂的比表面积是10～500m²/g，孔容是0.1～1.5mL/g，堆密度是0.2～1.2g/cm³，最可机孔径是20～2000。