CN105732288B

CN105732288B - 一种碳四馏分的选择加氢方法

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Publication number: CN105732288B
Application number: CN201410766838.1A
Authority: CN
Inventors: 钱颖; 潘曦竹; 郑云弟; 孙利民; 王宗宝; 马好文; 李晓艳; 胡晓丽; 王斌; 蒋彩兰; 吕龙刚; 王书峰; 林宏; 王涛; 梁顺琴
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2018-07-13
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: CN105732288A

Abstract

一种碳四馏分的选择加氢方法。将待加氢物料与H₂进入第一段等温式反应器，第一段反应后的物料进入第二段绝热式反应器，反应器中装载选择性加氢催化剂，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；第一段等温式反应器装载的选择性加氢催化剂和第二段绝热式反应器中装载的选择性加氢催化剂相同或不同，至少有一个反应器中装载含有氧化铝和氧化铌复合载体的选择性加氢催化剂。采用本发明的方法，对于丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分的有效利用、减少资源浪费、提高经济效益均有十分明显的良好效果。

Description

一种碳四馏分的选择加氢方法

技术领域

本发明涉及一种丁二烯抽提后排放富含炔烃的碳四馏分选择加氢生产丁二烯的方法。

背景技术

烃类高温裂解制乙烯副产的裂解碳四馏分中通常含有质量分数40％～60％的丁二烯，丁二烯是合成橡胶工业的重要单体。从裂解碳四馏分中提取丁二烯通常采用溶剂抽提法，如乙腈法、N-甲基吡咯烷酮法和二甲基甲酰胺法。由于抽提后的碳四馏分中炔烃浓度较高，且目前尚无工业利用价值，只能作燃烧处理，但因为高浓度炔烃有爆炸的危险，因此在工业生产中出于安全因素的考虑，分离炔烃时要同时排放等量的丁二烯，并需用适量的丁烯、丁烷等馏分稀释后才能送火炬燃烧。这不仅造成了很大的资源浪费，也污染了环境。这些因素都导致了传统的碳四萃取抽提装置能耗上升，丁二烯损失严重，经济性变差。由于裂解深度及裂解技术等因素的影响，裂解碳四馏分中炔烃含量呈逐渐增加趋势，导致抽提过程中丁二烯的损失增大和能耗增加。同时，随着有机合成工业技术的发展，对丁二烯中炔烃含量的限制也更加严格，这些因素均导致丁二烯抽提装置的经济性变差。在抽提丁二烯时，将炔烃选择加氢后生产部分丁二烯，不仅可以达到变废为宝的目的，而且对减少炔烃排放和防止环境污染也起到重要作用。

碳四加氢除炔工艺主要分为前加氢工艺和后加氢工艺。前加氢工艺是将碳四馏分中的炔烃经选择加氢后再进行抽提丁二烯；后加氢工艺是对抽提丁二烯后排放的富含炔烃的碳四馏分进行选择加氢，将乙烯基乙炔转化为1,3-丁二烯后返回抽提装置生产丁二烯。

ZL200810239462.3公开了一种炔烃选择加氢的方法，该方法采用的固定床反应器为单段或多段等温式鼓泡床反应器，采用的工艺操作条件为：反应温度为30～90℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体空速为7～20h^-1。使用的催化剂为钯系含铜催化剂。

CN102731240A公开了一种碳四选择加氢生产丁二烯的方法，该工艺为前加氢工艺，采用两段固定床绝热式反应器，工艺条件为：反应入口温度30～60℃、反应压力0.6～2.0MPa、碳四液空速10～60h^-1、氢炔比0.2～10mol/mol。采用的催化剂包括氧化铝载体、0.01～1wt％Pd、0.01～5wt％Pb和总含量为0.01～10wt％的稀土元素La、Pr、Nd中的一种或几种。

ZL03159238.4公开了一种富含炔烃的烃类物流的选择加氢工艺，该工艺采用的固定床反应器为单段或多段绝热式鼓泡床反应器，入口温度10～40℃，液体空速为0.5～5h^-1，产物循环量与新鲜物料的循环比为6:1～30:1。在此工艺条件下，炔烃的转化率在98％以上，1,3-丁二烯的收率在98％左右。但该工艺的液体空速较小，产物循环量与新鲜物料的循环比较高，而且多段固定床反应器的每段之间装有换热器。

CN85106117A公开了一种单烯烃中炔烃和二烯烃催化选择加氢工艺，采用单段绝热式滴流床反应器，用以α-Al₂O₃为载体的钯催化剂，主要用于处理C₃馏分，加氢反应后炔烃和二烯烃含量均低于5％。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种碳四馏分的选择加氢方法，具体提供一种丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分的选择加氢方法，用于处理含有丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等碳四馏分，以生产丁二烯，提高资源附加值，减少投资，提高装置经济效益。

本发明所述的一种碳四馏分的选择加氢方法，该方法包括待加氢物料与H₂进入第一段等温式反应器，反应温度30～80℃，反应压力为1.0～3.0MPa，液体体积空速为7～15h^-1，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为1.0～3.0；第一段反应后的物料进入第二段绝热式反应器，反应入口温度20～60℃，反应压力为1.0～3.0MPa，液体体积空速为7～15h^-1，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为0.8～2.5，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；所述的待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分、富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物；两段反应器中都装载选择性加氢催化剂，第一段等温式反应器装载的选择性加氢催化剂和第二段绝热式反应器中装载的选择性加氢催化剂相同或不同，至少有一个反应器中装载含有氧化铝和氧化铌复合载体的选择性加氢催化剂，以催化剂总重量为100wt％计，催化剂包含钯0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％；铅2～10wt％，优选3～8wt％；氧化铌0.5～3wt％，优选1～3wt％，氧化铝80～97wt％；所述的氧化铝为θ-Al₂O₃和/或δ-Al₂O₃。

本发明所公开的选择加氢方法，所述的待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分或富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物。其中富含炔烃的碳四馏分来自丁二烯抽提装置，是丁二烯抽提后残余的炔烃含量较高的碳四馏分，通常含有丁烯、丁烷、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔主要组分。富含炔烃的碳四馏分中炔烃主要为乙烯基乙炔的含量，乙烯基乙炔的质量含量通常为15～25wt％，丁二烯质量含量通常为12～20wt％。

本发明所公开的选择加氢方法，当待加氢物料与H₂进入等温式反应器时，待加氢物料中的乙烯基乙炔质量含量最好不高于10wt％。待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分或富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物；当富含炔烃的碳四馏分中炔烃含量高于10wt％时，最好将富含炔烃的碳四馏分用稀释料稀释，富含炔烃的碳四馏分与稀释料的重量比最好为1:1～4；最常用的稀释料为抽余碳四。

本发明所公开的选择加氢方法，所述的等温式或绝热式反应器为滴流床反应器或鼓泡床反应器两种，推荐使用鼓泡床反应器。本发明采用两段鼓泡床反应器，第一段为等温式鼓泡床反应器，反应温度一般为30～80℃、最好为35～55℃，反应压力一般为1.0～3.0MPa、最好为1.0～2.0MPa，液体体积空速为7～15h^-1、最好为8～12h^-1，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为1.0～3.0、最好为1.5～2.5；第二段为绝热式鼓泡床反应器，反应入口温度一般为20～60℃、最好为30～50℃，反应压力为1.0～3.0MPa、最好为1.0～2.0MPa，液体体积空速为7～15h^-1、最好为8～12h^-1，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为0.8～2.5、最好为1.0～2.5；原料与稀释料的重量比最好为1:1～4。

本发明所公开的选择加氢方法，第一段等温式反应器装载的选择性加氢催化剂和第二段绝热式反应器中装载的选择性加氢催化剂相同或不同，至少有一个反应器中装载含有氧化铝和氧化铌复合载体的选择性加氢催化剂，以催化剂总重量为100wt％计，催化剂包含钯0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％；铅2～10wt％，优选3～8wt％；氧化铌0.5～3wt％，优选1～3wt％，氧化铝80～97wt％。当第一段等温式反应器装载的选择性加氢催化剂和第二段绝热式反应器中装载的选择性加氢催化剂相同时，都可以采用上述的含有氧化铝和氧化铌复合载体的选择性加氢催化剂。当第一段等温式反应器装载的选择性加氢催化剂和第二段绝热式反应器中装载的选择性加氢催化剂不同时，是指反应器中的催化剂可以组分相同，但含量不同；也可以采用组分不同的选择性加氢催化剂，但需要满足至少有一个反应器中装载有上述的含有氧化铝和氧化铌复合载体的选择性加氢催化剂，另一反应器中的选择性加氢催化剂可以采用现有技术中的炔烃选择性加氢催化剂，例如申请人早期的专利CN200810222182.1所公开的一种以氧化铝为载体的选择性加氢催化剂，包含载体氧化铝、活性组分钯、助剂铜，助剂X1和助剂X2，以催化剂总重量100％计：含钯0.1～0.5％，铜2.0～5.5％，X10.5～15％，X20.5～5％，0～2％选自钴、镍、钼、钨、镧、银、铈、钐、钕中的一种或多种助剂金属；其中X1选自IVA元素，X2选自碱金属、碱土金属或其混合物。

本发明所公开的选择加氢方法，其中的含有氧化铝和氧化铌复合载体的选择性加氢催化剂，以催化剂总重量为100wt％计，催化剂包含钯0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％；铅2～10wt％，优选3～8wt％；氧化铌0.5～3wt％，优选1～3wt％，氧化铝80～97wt％。

本发明所公开的选择加氢方法，所述的含有氧化铝和氧化铌复合载体的选择性加氢催化剂，其载体为氧化铝和氧化铌的复合载体，不论催化剂活性组分是还原态或是氧化态，金属铌始终以氧化态形式存在，并与氧化铝形成复合载体。本发明以氧化铌对其存在形态进行描述，实际上氧化铌中的铌有多种化学价态，例如有五氧化二铌(Nb₂O₅)、三氧化二铌(Nb₂O₃)、二氧化铌(NbO₂)和一氧化铌(NbO)，本发明中的氧化铌可以为五氧化二铌、二氧化铌，优选五氧化二铌。

本发明所公开的选择加氢方法，所述的氧化铌的含量为0.5～3wt％。当含量低于0.5wt％时，引入氧化铌对改善催化剂载体的性能作用不明显；当含量高于3wt％时，氧化铌的加入会大幅提高催化剂载体的酸性，尤其是B酸量增加，这会导致催化剂选择性较差且易结胶失活，非常不利于催化剂的选择加氢。

本发明所公开的选择加氢方法，含有氧化铝和氧化铌复合载体的选择性加氢催化剂包含碱金属和/或碱土金属0.5～5wt％，优选1～4wt％；也可包含助剂金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种，含量为0～2wt％，优选0.2～1.8wt％。催化剂的比表面积为20～80m²/g，比孔容为0.2～0.7ml/g。

本发明所公开的选择加氢方法，所述的含有氧化铝和氧化铌复合载体的选择性加氢催化剂可以采用本发明特别推荐的下述具体制备方法但本发明所使用的催化剂并不仅限于用此方法获得，催化剂的制备方法具体步骤包括：

A催化剂载体的制备

将拟薄水铝石和含铌化合物混合捏合，挤条成型，100～130℃干燥、800～1100℃焙烧2～6h，制得催化剂载体；

B浸渍活性组分

配制含0.1～1.0wt％钯和2～10wt％铅的溶液，调整pH值至1.0～5.0，分步或共浸渍在催化剂复合载体上，经100～130℃干燥2～6h，300～700℃焙烧3～6h。

本发明所述的催化剂载体的制备也可以为：将拟薄水铝石和含铌化合物混合捏合，挤条成型，100～130℃干燥、400～700℃焙烧2～6h，制得氧化铌和氧化铝复合载体。

本发明所述的催化剂的制备方法，当催化剂中含有碱金属和/或碱土金属时，碱金属和/或碱土金属负载在氧化铝和氧化铌复合载体上。获得含有碱金属或/和碱土金属的催化剂载体是非常通用的技术，现有技术中常见的有两种途径：一种是在载体成型前加入碱金属或/和碱土金属，一种是在载体成型焙烧后通过配制相应的可溶性盐溶液浸渍后干燥、焙烧获得的。本发明并不加以限制。可以采用下述之一的方法获得：方法一：将氧化铝和氧化铌复合载体浸渍于含碱金属和/或碱土金属的溶液中，经100～130℃干燥2～6h、800～1100℃焙烧3～8h，制得含碱金属和/或碱土金属的催化剂载体。方法二：将含碱金属和/或碱土金属的化合物与拟薄水铝石、含铌化合物、硝酸和水一起混合，经捏合、成型，再经100～130℃干燥2～6h、800～1100℃焙烧3～8h，制成含碱金属和/或碱土金属的催化剂载体。

本发明所述的催化剂的制备方法，当催化剂含选自金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种助剂金属时，在步骤B活性金属浸渍、干燥、焙烧后，浸渍助剂金属，其工艺条件为：用选自金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种的可溶性盐溶液分步或共浸渍步骤B得到的产物，经100～130℃干燥2～6h，300～700℃焙烧3～6h制得催化剂。

本发明所述的催化剂的制备方法，当催化剂中含有碱金属和/或碱土金属、选自金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种助剂金属时，先制备含有碱金属和/或碱土金属的催化剂载体，再浸渍活性组分，然后浸渍助剂金属。

本发明所述的催化剂制备方法中，含铌化合物选自五氧化二铌、草酸铌、氢氧化铌或草酸铌铵中的一种。

本发明所述的催化剂制备方法中，钯是以可溶性盐的形式引入的，如氯化钯、硝酸钯或醋酸钯。

本发明所述的催化剂制备方法，铅是以硝酸盐或醋酸盐的形式引入的。

本发明所述的催化剂制备方中，碱金属为Li、Na、K和Cs中的一种或多种，优选Li和/或K，碱金属是以它的可溶性硝酸盐或醋酸盐的形式引入的；碱土金属为Be、Mg、Ca和Sr中的一种或多种，优选Mg，碱土金属是以它的可溶性硝酸盐或醋酸盐的形式引入的。

本发明所述的催化剂制备方法中，助剂金属为金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种。助剂金属是以它的可溶性盐的形式引入的。

本发明所述的催化剂制备浸渍液的pH值可用氨水、碳酸氢钠或碳酸钠溶液来调整。

本发明中拟薄水铝石可以使用碳化法、铵法、硝酸法等方法制备的，最好是使用铵法制备的。

本发明所公开的选择加氢方法，所述的催化剂载体为氧化铌和氧化铝的复合载体，因为氧化铌能改善催化剂载体的酸性质，提高催化剂载体的热稳定性，延长催化剂的使用寿命。同时引入氧化铌还能稳定低价态的反应活性中心。需要特别指出的是所述催化剂中不含铜，当催化剂中含有氧化铌-氧化铝，活性组分钯、铅的条件下，催化剂中含有铜时，反应温度相对偏高，容易引起碳四馏分中的不饱和烃聚合，产生绿油，导致催化剂结胶失活，影响催化剂的使用寿命。且铜组分的存在会使催化剂再生条件复杂苛刻，安全性能不高。

本发明所公开的选择加氢方法，对丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分直接进行选择加氢，在该工艺中使用了含有氧化铌和氧化铝的复合载体的催化剂，氧化铌的存在，较好的改善催化剂载体的酸性质，氧化铌和其他组分的存在和协同作用，使得催化剂具有较好的热稳定性，提供了稳定低价态的反应活性中心而具有较长的使用寿命；本发明的加氢方法将其中的炔烃转化为丁二烯和单烯烃，加氢产物可返回到抽提装置继续抽提丁二烯，增加丁二烯的产量，提高这股物料的附加值。即使在原料的炔烃含量大于4wt％时，采用本发明所提供的方法仍能够长期正常运转，催化剂活性组分钯基本没有流失，加氢后的物料中几乎没有二聚物生产，乙烯基乙炔含量小于1.0wt％。本发明的方法主要优点在于：(1)一段采用等温式反应器，二段采用绝热式反应器。由于碳四炔烃选择加氢为放热量较高的反应，热量容易聚集，造成床层温升高，易使不饱和烃在反应过程中聚合结胶，堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活，同时还会使副反应加剧。而一段入口原料中炔烃含量较高，采用等温式鼓泡床反应器，可避免这些不良因素。可有效抑制聚合物的产生，使催化剂表面沉积的少量低分子量的聚合物快速地被反应物冲洗带走，从而使催化剂与反应物的有效接触面积增加，使催化剂的活性和选择性能够在长时间内都得到充分表现。二段采用绝热式鼓泡床反应器，催化剂装填、开工及再生操作方便，投资小。本发明方法综合了等温式鼓泡床与绝热式鼓泡床反应器的优点，更有利于实现催化剂的工业应用。(2)本发明配套使用的催化剂为双金属或多金属催化剂，金属之间的强相互作用抑制乙烯基乙炔与钯之间的吸附，有效减少活性组分钯损失，延长催化剂的寿命。催化剂具有较好的加氢活性、选择性和稳定性，可最大程度地生产丁二烯。

附图说明

图1为实施例1～8催化剂载体的XRD谱图，这些载体的XRD谱图基本一致，2θ值主要在22～26°和53～56°的区间为氧化铌的衍射峰，2θ值主要在30～42°、42～49°和64～70°的区间为氧化铝的衍射峰。

具体实施方式

原料来源及分析方法：

富含炔烃的碳四馏分：取自兰州石化乙烯厂，含乙烯基乙炔(VA)15～25wt％，丁二烯12～20wt％；

拟薄水铝石：南京奥泰催化剂载体有限公司；

比表面积(m²/g)及孔容(ml/g)：采用国家标准催化剂和吸附剂表面积测定方法GB/T 5816分析；

原料及产品组成：采用工业用裂解碳四的组成测定SH-T 1141-92分析；

催化剂剂活性组分含量测定方法：采用国家标准《原子吸收光谱分析法通则》GB/T15337-94和《化学试剂火焰原子吸收光谱分析法通则》GB19723-88分析。

实施例

催化剂1～8的制备

催化剂1的制备：

将拟薄水铝石、五氧化二铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、1050℃焙烧3h，制得催化剂载体；再配制氯化钯溶液，用碳酸钠调节pH值为2.2，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、450℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；最后再配制醋酸铅溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，450℃焙烧4h，制得选择性加氢催化剂1。

催化剂2的制备：

将拟薄水铝石、草酸铌铵、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、1000℃焙烧4h，制得催化剂载体；然后配制氯化钯溶液，用碳酸氢钠调节pH至2.6，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、450℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；再配制硝酸铅溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，120℃干燥2h、500℃焙烧4h，制得选择性加氢催化剂2。

催化剂3的制备：

将拟薄水铝石、草酸铌、硝酸钾、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、1000℃焙烧4h，制得催化剂载体；然后配制氯化钯溶液，用碳酸钠调节pH至2.3，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、450℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；再配制醋酸铅溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，120℃干燥2h、460℃焙烧4h，制得选择性加氢催化剂3。

催化剂4的制备：

将拟薄水铝石、五氧化二铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、600℃焙烧3h，制得氧化铌和氧化铝复合载体；然后将一定量的硝酸镁溶液浸渍在催化剂载体上，110℃干燥4h、1100℃焙烧5h制成含镁的催化剂载体；然后配制醋酸钯溶液，用碳酸钠调节pH至2.8，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥3h、440℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；再配制硝酸铅溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，120℃干燥3h、500℃焙烧4h，制得选择性加氢催化剂4。

催化剂5的制备：

将拟薄水铝石、氢氧化铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、550℃焙烧3h，制得氧化铌和氧化铝复合载体；然后将一定量的柠檬酸锂和硝酸镁溶液浸渍在催化剂载体上，110℃干燥4h、1080℃焙烧5h制成含锂和镁的催化剂载体；再配制醋酸钯和醋酸铅的混合溶液，用碳酸氢钠调节pH值为2.6，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、450℃焙烧3h，制得选择性加氢催化剂5。

催化剂6的制备：

将拟薄水铝石、草酸铌铵、硝酸镁、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、1000℃焙烧3h，制得含镁的催化剂载体；然后配制氯化钯溶液，用碳酸氢钠调节pH至2.6，浸渍到催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、450℃焙烧3h得到含钯的催化剂前体；再配制醋酸铅溶液，浸渍在含钯的催化剂前体上，120℃干燥2h、550℃焙烧4h得到含钯和铅的催化剂前体；最后配制钼酸铵溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥2h、500℃焙烧3h，制得选择性加氢催化剂6。

催化剂7的制备：

将拟薄水铝石、五氧化二铌、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、620℃焙烧3h，制得氧化铌和氧化铝复合载体；然后将一定量的硝酸钾溶液浸渍在氧化铌和氧化铝复合载体上，120℃干燥4h、980℃焙烧3h制成含镁的催化剂载体；再配制醋酸钯和硝酸铅的混合溶液，用氨水调节pH值为2.8，浸渍到含镁的催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、440℃焙烧5h得到含钯和铅的催化剂前体；最后配制硝酸铈溶液，共同浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得选择性加氢催化剂7。

催化剂8的制备：

将拟薄水铝石、草酸铌铵、硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃干燥、1050℃焙烧3h，制得催化剂载体；再配制醋酸钯和氯金酸的混合溶液，用碳酸氢钠调节pH值为2.7，浸渍到含镁的催化剂载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、460℃焙烧5h得到含钯和金的催化剂前体；最后配制醋酸铅溶液，浸渍在催化剂前体上，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得选择性加氢催化剂8。

催化剂1～8的物化性质如表8所示。

表1所用钯铅系催化剂的物化性质

实施例1

将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:1。第一段采用等温式鼓泡床反应器和催化剂1，反应温度50℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.5；第二段采用绝热式鼓泡床反应器和催化剂2，反应入口温度40℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.0；第一段与第二段反应压力均为1.5MPa、液体空速均为8h^-1；催化剂1和2均在氢气气氛下经120℃还原6h。表2为反应前后物料的组成。

表2反应前后物料组成

实施例2

将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:3。第一段采用等温式鼓泡床反应器，反应温度40℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.0；第二段采用绝热式鼓泡床反应器，反应入口温度30℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.0；第一段与第二段反应压力均为1.5MPa、液体空速均为10h^-1；两段反应器都采用催化剂3，催化剂3在氢气气氛下经120℃还原6h。表3为反应前后物料的组成。

表3反应前后物料组成

实施例3

将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:2。第一段采用等温式鼓泡床反应器和催化剂4，反应温度50℃，氢气与炔烃的摩尔比为2.0；第二段采用绝热式鼓泡床反应器和催化剂5，反应入口温度40℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.5；第一段与第二段反应压力均为2.0MPa、液体空速均为12h^-1；催化剂4和催化剂5在氢气气氛下经120℃还原6h。表4为反应前后物料的组成。

表4反应前后物料组成

实施例4

将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:4。第一段采用等温式鼓泡床反应器和催化剂6，反应温度40℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.5；第二段采用绝热式鼓泡床反应器和催化剂7，反应入口温30℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.0；第一段与第二段反应压力均为1.5MPa、液体空速均为15h^-1；催化剂6和催化剂7在氢气气氛下经120℃还原6h。表5为反应前后物料的组成。

表5反应前后物料组成

实施例5

将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:1.5。第一段采用等温式鼓泡床反应器，反应温度60℃，氢气与炔烃的摩尔比为2.0；第二段采用绝热式鼓泡床反应器，反应入口温度50℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.5；第一段与第二段反应压力均为1.2MPa、液体空速均为9h^-1；两段反应器都采用催化剂8，催化剂8在氢气气氛下经120℃还原6h。表6为反应前后物料的组成。

表6反应前后物料组成

实施例6

将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:3。第一段采用等温式鼓泡床反应器和催化剂8，反应温度40℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.5；第二段采用绝热式鼓泡床反应器和专利CN101,428,228B实施例7的催化剂，反应入口温度40℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.5；第一段与第二段反应压力均为1.5MPa、液体空速均为9h^-1；催化剂均在氢气气氛下经120℃还原6h。表7为反应前后物料的组成。

表7反应前后物料组成

实施例7

将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:3。第一段采用等温式鼓泡床反应器和专利CN101,428,228B实施例14的催化剂，反应温度50℃，氢气与炔烃的摩尔比为2.0；第二段采用绝热式鼓泡床反应器和催化剂2，反应入口温度35℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.0；第一段与第二段反应压力均为2.0MPa、液体空速均为10h^-1；催化剂均在在氢气气氛下经120℃还原6h。表8为反应前后物料的组成。

表8反应前后物料组成

实施例8

将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:2.5。第一段采用等温式鼓泡床反应器和催化剂4，反应温度35℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.5；第二段采用绝热式鼓泡床反应器和催化剂2，反应入口温度40℃，氢气与炔烃的摩尔比为1.0；第一段与第二段反应压力均为1.2MPa、液体空速均为15h^-1；催化剂均在在氢气气氛下经120℃还原6h。表9为反应前后物料的组成。

表9反应前后物料组成

在富含炔烃碳四馏分的选择加氢过程中，主要的反应是乙烯基乙炔选择加氢为1,3-丁二烯。为了提高丁二烯的回收率，要求催化剂的选择性要好。从表2、3、4、5、6、7、8、9中数据可以明显看出，采用本发明的方法进行加氢，产品中乙烯基乙炔含量低于1.0wt％，丁二烯选择性都在45％以上，1,3-丁二烯回收率较高，均超过了100％。

对比例1

对比例1所用催化剂与催化剂1制备方法相同，不同之处在于对比例1所用催化剂中不含氧化铌。催化剂的评价工艺条件与实施例1相同。表10为反应前后物料的组成。

表10反应前后物料组成

对比例2

对比例2所用催化剂与催化剂1制备方法相同，不同之处在于对比例2所用催化剂中不含组分铅。催化剂的评价工艺条件与实施例1相同。表11为反应前后物料的组成。

表11反应前后物料组成

对比例3

对比例3所用催化剂与催化剂1制备方法相同，不同之处在于对比例3所用催化剂中铅含量为12.5wt％。催化剂的评价工艺条件与实施例1相同。表12为反应前后物料的组成。

表12反应前后物料组成

对比例4

对比例4所用催化剂与催化剂3制备方法相同，不同之处在于对比例4所用催化剂中氧化铌含量为4.0wt％。催化剂的评价工艺条件与实施例2相同。表13为反应前后物料的组成。

表13反应前后物料组成

对比例5

对比例5所用催化剂与催化剂3制备方法相同，不同之处在于对比例5所用催化剂中不含氧化铌。催化剂的评价工艺条件与实施例2相同。表14为反应前后物料的组成。

表14反应前后物料组成

对比例6

对比例1所用催化剂与催化剂8制备方法相同，不同之处在于对比例6所用催化剂中氧化铌含量为0.30wt％。催化剂的评价工艺条件与实施例5相同。表15为反应前后物料的组成。

表15反应前后物料组成

对比例7

对比例7所用催化剂制备方法同CN101428228B的实施例7。对比例7所用催化剂的组成为：载体为氧化铝，0.45wt％Pd，1.25wt％Mg，3.65wt％Pb，3.05wt％Cu。催化剂的评价工艺条件与实施例6相同。表16为反应前后物料的组成。

表16反应前后物料组成

由实施例以及对比例的数据分析可以看出，采用本发明的方法对富炔碳四馏分进行选择加氢，加氢产品中乙烯基乙炔含量低于1.0wt％，丁二烯选择性较高，可将乙烯基乙炔最大程度地转化为1，3－丁二烯，加氢产品满足丁二烯抽提装置进料要求。

Claims

1.一种碳四馏分的选择加氢方法，其特征在于该方法包括待加氢物料与H₂进入第一段等温式反应器，反应温度30～80℃，反应压力为1.0～3.0MPa，液体体积空速为7～15h^-1，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为1.0～3.0；第一段反应后的物料进入第二段绝热式反应器，反应入口温度20～60℃，反应压力为1.0～3.0MPa，液体体积空速为7～15h^-1，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为0.8～2.5，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；反应器中装载选择性加氢催化剂；所述的待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分或富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物；反应器中装载选择性加氢催化剂，第一段等温式反应器装载的选择性加氢催化剂和第二段绝热式反应器中装载的选择性加氢催化剂相同或不同，至少有一个反应器中装载含有氧化铝和氧化铌复合载体的选择性加氢催化剂，以催化剂总重量为100wt％计，催化剂包含钯0.1～1.0wt％，铅2～10wt％，氧化铌0.5～3wt％，氧化铝80～97wt％；所述的氧化铝为θ-Al₂O₃和/或δ-Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于所述的催化剂包含钯0.2～0.6wt％，铅3～8wt％；氧化铌1～3wt％。

3.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于氧化铌表示金属铌始终以氧化态形式存在，氧化铌为五氧化二铌、三氧化二铌、二氧化铌、一氧化铌中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂含有碱金属和/或碱土金属，其含量为催化剂总重量的0.5～5wt％；含有助剂金、钴、钼、钨、镧、银、铈中的一种或多种，助剂含量为催化剂总重量的0～2wt％。

5.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于所述的待加氢物料中的炔烃质量含量不高于10wt％。

6.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于所述的富含炔烃的碳四馏分中乙烯基乙炔质量含量为15～25wt％，丁二烯质量含量为12～20wt％。

7.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物，富含炔烃的碳四馏分与稀释料的重量比为1:1～4。

8.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在第一段等温式反应器中，反应温度35～55℃，反应压力1.0～2.0MPa；液体空速8～12h^-1，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为1.5～2.5。

9.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在第二段绝热式反应器中，反应入口温度30～50℃，反应压力1.0～2.0MPa；液体空速8～12h^-1，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为1.0～2.5。