CN108863706B - 一种含炔碳四馏分的选择加氢方法 - Google Patents
一种含炔碳四馏分的选择加氢方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种含炔碳四馏分的选择加氢方法，以丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分为原料，在催化剂的存在下，采用等温反应器，选择加氢得到1,3‑丁二烯，采用的工艺操作条件为：反应温度为30～75℃，反应压力为1.0～3.0MPa，液体空速为7～18h‑1。催化剂是以具有特定晶型的含镍氧化铝载体制备的钯‑钼系催化剂，能够大大提高活性金属的分散度和利用率，提高催化剂的加氢性能。采用本发明的方法，对于丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分的有效利用、减少资源浪费、提高经济效益均有十分明显的良好效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种含炔碳四馏分的选择加氢方法，具体涉及一种丁二烯抽提后富含炔烃碳四馏分的选择加氢回收丁二烯方法。
背景技术
烃类高温裂解制乙烯副产的裂解碳四馏分中通常含有质量分数40％～60％的丁二烯，丁二烯是合成橡胶工业的重要单体。从裂解碳四馏分中提取丁二烯通常采用溶剂抽提法，如乙腈法、N-甲基吡咯烷酮法和二甲基甲酰胺法。由于抽提后的碳四馏分中炔烃浓度较高，且目前尚无工业利用价值，只能作燃烧处理，但因为高浓度炔烃有爆炸的危险，因此在工业生产中出于安全因素的考虑，分离炔烃时要同时排放等量的丁二烯，并需用适量的丁烯、丁烷等馏分稀释后才能送火炬燃烧。这不仅造成了很大的资源浪费，也污染了环境。这些因素都导致了传统的碳四溶剂抽提装置能耗上升，丁二烯损失严重，经济性变差。由于裂解深度及裂解技术等因素的影响，裂解碳四馏分中炔烃含量呈逐渐增加趋势，导致抽提过程中丁二烯的损失增大和能耗增加。同时，随着有机合成工业技术的发展，对丁二烯中炔烃含量的限制也更加严格，这些因素均导致丁二烯抽提装置的经济性变差。在抽提丁二烯时，将炔烃选择加氢后回收部分丁二烯，不仅可以达到变废为宝的目的，而且对减少炔烃排放和防止环境污染也起到重要作用。
碳四加氢除炔工艺主要分为前加氢工艺和后加氢工艺。前加氢工艺是将碳四馏分中的炔烃经选择加氢后再进行抽提丁二烯；后加氢工艺是对抽提丁二烯后排放的富含炔烃的碳四馏分进行选择加氢，将乙烯基乙炔转化为1,3-丁二烯后返回抽提装置回收丁二烯。
ZL200810239462.3公开了一种炔烃选择加氢的方法，该方法采用的固定床反应器为单段或多段绝热式鼓泡床反应器，采用的工艺操作条件为：反应入口温度为30～90℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体空速为7～20h-1。使用的催化剂为钯系含铜催化剂。
CN102731240A公开了一种碳四选择加氢生产丁二烯的方法，该工艺为前加氢工艺，采用两段固定床绝热式反应器，工艺条件为：反应入口温度30～60℃、反应压力0.6～2.0MPa、碳四液空速10～60h-1、氢炔比0.2～10mol/mol。采用的催化剂包括氧化铝载体、0.01～1wt％Pd、0.01～5wt％Pb和总含量为0.01～10wt％的稀土元素La、Pr、Nd中的一种或几种。
ZL03159238.4公开了一种富含炔烃的烃类物流的选择加氢工艺，该工艺采用的固定床反应器为单段或多段绝热式鼓泡床反应器，入口温度10～40℃，液体空速为0.5～5h-1，产物循环量与新鲜物料的循环比为6:1～30:1。在此工艺条件下，炔烃的转化率在98％以上，1,3-丁二烯的收率在98％左右。但该工艺的液体空速较小，产物循环量与新鲜物料的循环比较高，而且多段固定床反应器的每段之间装有换热器。
CN85106117A公开了一种单烯烃中炔烃和二烯烃催化选择加氢工艺，采用单段绝热式滴流床反应器，用以α-Al2O3为载体的钯催化剂，主要用于处理C3馏分，加氢反应后炔烃和二烯烃含量均低于5％。
提高钯系加氢催化剂综合性能的重点集中在以下三个方面(1)开发一种新型适用于钯系加氢催化剂的载体材料；(2)调变钯系加氢催化剂活性组分含量；(3)加入助剂及活性组分分散剂改善活性组分综合利用率。
水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料的氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。
CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4～1.0cm3/g、比表面积为160～420m2/g、平均孔径为8.0～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％还多，孔容、平均孔径较大，大孔所占比例多，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。
CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，其特征在于将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。
CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65～80％的镍，以二氧化硅计，10～25％的硅，以氧化锆计，2～10％的锆，以氧化铝计，0～10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝的盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7-8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂，但是采用该方法制备的催化剂活性较差。
Agudo A L等的文章“changes induced by calcination temperature inhydrodesulfurization activity of NiCo-Mo/Al2O3catalysis，Applied Catalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influence of support-interaction on the sulfidation behavior andhydrodesulfurization activity of Al2O3support W，CoW and NiW model catalysts，JPhys Chem B，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构的产生。与其它金属不同，少有含镍拟薄水铝石报导，因为要用其制备催化剂载体时往往需要进行高温焙烧。
常规贵金属催化剂的活性组分在反应过程中容易团聚和中毒而失活，钯金属的分散度更是众多研究人员试图解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种含炔碳四馏分的选择加氢方法，具体提供一种丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分的选择加氢方法，用于处理含有丁烷、丁烯、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔等碳四馏分，以回收丁二烯，提高资源附加值，减少投资，提高装置经济效益。
本发明所述的一种含炔碳四馏分的选择加氢方法，该方法包括待加氢物料与H2进入等温反应器，等温反应器中装载有钯-钼系选择加氢催化剂，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为1.0～4.0；反应温度30～75℃，反应压力为1.0～3.0MPa，液体体积空速为7～18h-1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；所述的待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分、富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物；钯-钼系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯-钼为活性组分，以催化剂总重量为100％计，钯含量(以单质计)0.2～0.7wt％，氧化钼1～4wt％，镍含量(以单质计)为1～3wt％；碱金属和/或碱土金属氧化物1～6wt％；氧化铈和/或氧化镧0～5wt％。催化剂比表面积30～120m2/g，孔容0.30～0.65ml/g。含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-钼系加氢催化剂。
本发明所公开的方法，所述的待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分或富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物。其中富含炔烃的碳四馏分来自丁二烯抽提装置，是丁二烯抽提后残余的炔烃含量较高的碳四馏分，通常含有丁烯、丁烷、丁二烯、乙烯基乙炔、丁炔主要组分。富含炔烃的碳四馏分中炔烃主要为乙烯基乙炔的含量，乙烯基乙炔的质量含量通常为7～25wt％，丁二烯质量含量通常为5～20wt％。
本发明所公开的方法，当待加氢物料与H2进入等温式反应器时，待加氢物料中的炔烃质量含量最好不高于10wt％。待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分或富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物；当富含炔烃的碳四馏分中炔烃含量高于10wt％时，最好将富含炔烃的碳四馏分用稀释料稀释，富含炔烃的碳四馏分与稀释料的重量比最好为1:1～1:6；最常用的稀释料为抽余碳四或裂解碳四。另外，要求待加氢物料中的丁二烯含量≥10wt％。
本发明所公开的方法，所述的等温反应器为滴流床等温反应器或鼓泡床等温反应器两种。本发明推荐使用鼓泡床等温反应器，最好为单段或多段等温式鼓泡床反应器。对于单段等温式鼓泡床反应器，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比最好为2.0～4.0。所述的多段等温式鼓泡床反应器是指含有双段或双段以上的等温式鼓泡床反应器，采用多段等温式鼓泡床反应器时，每段入口处氢气量与该段入口处待加氢物料中炔烃总量的摩尔比最好为1.0～2.5。本发明所公开的方法，等温反应器中可根据原料不同，选择不同的反应条件，由于该反应为液相反应，因此温度和压力的选择都应使原料处于液态，并且温度不能太高，以防止烯烃及炔烃的聚合；反应入口温度一般为30～75℃，最好为30～60℃；反应压力一般为1.0～3.0MPa，最好为1.0～2.0MPa；液体空速为7～18h-1，最好为10～15h-1；原料与稀释料的重量比最好为1:1～1:6。
本发明所公开的方法，其中的钯-钼系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯-钼为活性组分，以含镍氧化铝载体重量为100％计，钯含量(以单质计)0.2～0.7wt％，优选0.3～0.6wt％；氧化钼1～4wt％，优选1～3wt％；镍含量(以单质计)1～3wt％，优选1.5～3wt％；碱金属和/或碱土金属氧化物1～6wt％，优选1～4wt％；氧化铈和/或氧化镧0～5wt％，优选1～3wt％。催化剂比表面积30～120m2/g，优选40～100m2/g；孔容0.30～0.65ml/g，优选0.40～0.65ml/g。含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-钼系加氢催化剂。如果是其它方法制备的含镍氧化铝载体，即便是同样的催化剂组成也不能达到本发明的效果。
本发明含炔碳四馏分的选择加氢方法所使用的钯-钼系选择加氢催化剂最突出的特点是在于催化剂以含镍氧化铝为载体，且含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程，能够镍和拟薄水铝石有机地结合起来，同时对含镍拟薄水铝石的孔结构以及酸性有较好的调节作用。该含镍拟薄水铝石主要用于催化剂载体，特别是加氢处理催化剂载体，由该含镍拟薄水铝石及其制备的载体同时具有适宜的孔径分布。
本发明还提供一种适于富含炔烃的碳四馏分选择加氢回收丁二烯的催化剂，该催化剂具有优异的加氢活性和丁二烯选择性。
本发明载体是采用通用技术制备的，本发明并不加以限制。催化剂载体在挤条成型前后可加入碱金属、碱土金属、铈、镧中的一种或多种。推荐采用下述之一的方法获得：
方法一：将含镍拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，900～1100℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。
方法二：含镍氧化铝载体时通过在挤条成型前加入碱金属、碱土金属和/或镧、铈的前驱物、硝酸、水混合捏合，挤条成型，80～140℃烘干，900～1100℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。
方法三：在含镍拟薄水铝石中加入硝酸、水进行捏合后，挤条成型，80～140℃烘干，300～600℃焙烧3～6h，然后浸渍碱金属、碱土金属和/或镧、铈的可溶性盐等前驱物溶液，80～140℃烘干，900～1100℃焙烧3～6h，得到催化剂载体。
本发明还提供了一种钯-钼系选择加氢催化剂的制备方法，采用常规的浸渍方法制备，金属钯的浸渍负载与普通壳层催化剂浸渍技术相同。本发明的钯-钼系选择加氢催化剂可以采用本发明推荐的制备方法获得：将含钯、钼溶液浸渍催化剂载体，钯和钼可以采用分步浸渍，也可采用同时浸渍，经干燥、焙烧，制得钯-钼系加氢催化剂。本发明的钯-钼系加氢催化剂不排除除钯、钼外还有其它催化剂改性元素。
稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均可以在载体成型过程中加入；也可以在载体成型后，浸渍活性组分之前先行加入至载体中；还可以是在浸渍活性组分时，与活性组分浸渍溶液同时加入。
即碱金属和/或碱土金属、镧和/或铈均可以在制备载体时加入，也可以在载体成型后，钯、钼加入之前先行加入至载体中，再将含钯、钼溶液浸渍于含镍氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得催化剂。还可以在浸渍钯、钼时，与钯、钼同时加入，即将碱金属、碱土金属和/或镧、铈加入至钯、钼溶液浸渍于含镍氧化铝载体上，干燥后在300～500℃下焙烧3～6h制得催化剂。
本发明所述的钯-钼加氢催化剂的制备方法，活性组分溶液可以是钯和钼的可溶性盐溶液。钯盐可以为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯，优选氯化钯。所用钼可以为钼酸铵、三氧化钼。本发明中碱金属和/或碱土金属最好是以可溶性硝酸盐、醋酸盐或柠檬酸盐的形式加入的。本发明中铈和/或镧最好是以可溶性硝酸盐的形式加入的。
本发明的含镍拟薄水铝石并非是拟薄水铝石与含镍化合物或镍盐溶液的简单物理掺混或包覆，而是发生酸碱反应，具有成胶过程，最终制得具有特定镍和铝混合晶型的载体。
本发明还提供了一种更具体的钯-钼系选择加氢催化剂的制备方法，用含钯和钼的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体，后经干燥、焙烧而得催化剂；含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石至少经成型、干燥、焙烧过程而得到；其中含镍拟薄水铝石最好由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
(1)中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50～90℃；
(2)分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性混合溶液，调节该酸性混合溶液温度为50～90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度为10～80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3～50gNiO/L；
(3)配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度为50～300g Al2O3/L；
(4)将步骤(2)得到的酸性混合溶液和步骤(3)得到的碱金属铝酸盐溶液并流加入步骤(1)中的中和釜内，持续通风搅拌，直至成胶；
(5)控制步骤(4)成胶温度50～90℃，成胶pH值7～10；
(6)成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
采用该方法制备的含镍拟薄水铝石中，以含镍拟薄水铝石总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，最好为0.5wt～5wt％。比表面积300～420m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，孔径为5～10nm；成胶温度50～90℃，最好为60～80℃；成胶pH值7～10，最好为7～9；老化温度为50～80℃，老化时间为10～60min。
本发明所述的含镍氧化铝载体，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。
本发明所述的含镍氧化铝载体中，最好含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型的混晶，最好δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的50％～100％。载体中还可含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3，最好α-Al2O3低于30wt％。
本发明提供的钯-钼系选择加氢催化剂中含有碱金属和/或碱土金属，可调节催化剂载体表面的酸碱性，改善催化剂的加氢性能及加氢稳定性，有利于降低加氢过程中炭质、胶质的沉积，从而延长催化剂的使用寿命。铈和/或镧的加入，能够抑制高温焙烧时催化剂载体晶粒长大，提高活性组分的分散度，提高催化剂的加氢选择性和稳定性。
本发明所公开的方法，对丁二烯抽提后富含炔烃的碳四馏分直接进行选择加氢，在该工艺中由于催化剂使用了具有特定晶型的含镍氧化铝载体制备而成，使得催化剂具有适宜的酸性和孔结构，提高了催化剂的加氢活性及选择性。本发明的加氢方法将其中的炔烃转化为丁二烯和单烯烃，加氢产物可返回到抽提装置继续抽提丁二烯，增加丁二烯的产量，提高这股物料的附加值。即使在原料的炔烃含量大于6wt％时，采用本发明所提供的方法仍能够长期正常运转，催化剂活性组分钯基本没有流失，加氢后的物料中几乎没有二聚物生产，乙烯基乙炔含量小于1.0wt％。本发明的方法主要优点在于：(1)采用等温式固定床反应器。由于富炔碳四馏分选择加氢为放热量较高的反应，热量容易聚集，造成床层温升高，易使不饱和烃在反应过程中聚合结胶，堵塞催化剂孔道，造成催化剂失活，同时还会使副反应加剧，而采用等温式反应器，可避免这些不良因素。这样可有效抑制聚合物的产生，使催化剂表面沉积的少量低分子量的聚合物快速地被反应物冲洗带走，从而使催化剂与反应物的有效接触面积增加，使催化剂的活性和选择性能够在长时间内都得到充分表现。(2)本发明配套使用的催化剂为以具有特定晶型的含镍氧化铝载体制备的双金属或多金属催化剂，金属之间的强相互作用抑制乙烯基乙炔与钯之间的吸附，有效减少活性组分钯损失，延长催化剂的寿命，确保加氢工艺长期稳定运行。
本发明的方法适用于富含炔烃的碳四馏分的选择加氢，与现有技术相比，该方法具有加氢活性好，丁二烯选择性高，加氢稳定性及抗结焦性能强，可操作条件范围宽等优点。使用本发明的加氢方法时，采用特定的选择加氢催化剂，加氢活性及丁二烯选择性高，化学稳定性和热稳定好，抗结焦性能强且使用寿命长。
具体实施方式
原料来源及分析方法：
富含炔烃的碳四馏分：取自兰州石化乙烯厂，含乙烯基乙炔(VA)7～25wt％，丁二烯5～20wt％；
催化剂剂活性组分含量测定方法：采用国家标准《原子吸收光谱分析法通则》GB/T15337-94和《化学试剂火焰原子吸收光谱分析法通则》GB19723-88分析；
比表面积(m2/g)及孔容(ml/g)：采用国家标准催化剂和吸附剂表面积测定方法GB/T 5816分析；
晶型分析：采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)测定载体的晶型，具体条件：CuKα辐射，40千伏，40毫安，扫描速度0.02°/步，0.5秒/步，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度；
原料及产品组成：采用工业用裂解碳四的组成测定SH-T 1141-92分析。
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不认为本发明仅局限于此。
实施例用催化剂1～6的制备
催化剂C1的制备：
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，同时启动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量4Nm3/h，反应温度40℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳，老化30分钟，过滤分离母液，洗涤，120℃干燥5h，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃烘干，520℃焙烧4h，然后用柠檬酸锂溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，1000℃焙烧4h，制得含镍和锂的氧化铝载体。
将氯化钯和钼酸铵配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.8，浸渍到100g载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥3h，460℃焙烧4h，制得催化剂C1。
催化剂C2的制备：
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，同时启动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为75v％，流量4Nm3/h，反应温度35℃，反应终点pH值9.8，停止通入二氧化碳，老化40分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、硝酸镁和水混合捏合，挤条成型，120℃烘干，1020℃焙烧4h，制得含镍和镁的氧化铝载体。
将醋酸钯配制成活性组分浸渍液，然后浸渍到100g载体上，20分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、440℃焙烧4h得到催化剂前体；然后再配制氧化钼和碳酸钾溶液，浸渍在催化剂前体上，经陈化、120℃干燥3h，500℃焙烧4h，制得催化剂C2。
催化剂C3的制备：
将1L浓度为45g Al2O3/L的硫酸铝溶液和配制的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为50g Al2O3/L偏铝酸钠溶液3L装入高位处的容器内，同时启动两容器连接的蠕动泵，控制流速滴加至装有1L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度60℃，控制流量调节反应体系pH值为7.5，通过滴加氨水调节浆液pH值为8.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
将含镍拟薄水铝石与硝酸、水混合捏合，挤条成型，120℃烘干，560℃焙烧4h，然后用柠檬酸锂和硝酸镁溶液饱和浸渍载体，120℃烘干，1045℃焙烧4h，制得含镍、镁和锂的氧化铝载体。
将氯化钯、钼酸铵和硝酸铈配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.4，将配制好的浸渍液浸渍到100g载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘120℃干燥3h，480℃焙烧4h，制得催化剂C3。
催化剂C4的制备：
将1L浓度为50g Al2O3/L的硫酸铝溶液和配制的硝酸镍溶液混合均匀装入高位处的容器内，配制浓度为72g Al2O3/L偏铝酸钠溶液2L装入高位处的容器内，同时启动两容器连接的蠕动泵，控制流速滴加至装有2L底水的带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，反应温度65℃，控制流量调节反应体系pH值为8.5，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.0，反应结束后老化25分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸镁、硝酸和水混合捏合，挤条成型，在110℃烘干，1060℃焙烧4h，制得含镍和镁的氧化铝载体。
将氯化钯、钼酸铵、硝酸钾、硝酸镧配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.6，将配制好的浸渍液浸渍到100g载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘120℃干燥3h，450℃焙烧4h，制得催化剂C4。
催化剂C5的制备：
将5L浓度为40g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，混合气体中二氧化碳浓度为60v％，流量5Nm3/h。反应温度30℃，反应终点pH值10，停止通入二氧化碳。通空气搅拌条件下，加入配制的硝酸镍溶液，稳定30分钟后，通过滴加氨水调节浆液pH值为9.5，反应结束后老化30分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、硝酸铈和水混合捏合，挤条成型，在110℃烘干，1030℃焙烧4h，制得含镍和铈的氧化铝载体。
将硝酸钯配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.6，然后浸渍到100g载体上，30分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、120℃干燥2h、450℃焙烧3h得到催化剂前体；然后再配制钼酸铵和碳酸钾溶液，浸渍在催化剂前体上，经陈化、120℃干燥3h，480℃焙烧4h，制得催化剂C5。
催化剂C6的制备：
将4L浓度为50g Al2O3/L的偏铝酸钠溶液置于带搅拌器且罐底可通入气体的不锈钢容器内，配制硝酸镍溶液装入高位处的容器内，通入二氧化碳和空气的混合气体，同时启动蠕动泵控制流速滴加配制好的硝酸镍溶液，混合气体中二氧化碳浓度为70v％，流量6Nm3/h，反应温度40℃，反应终点pH值9.5，停止通入二氧化碳，老化35分钟，过滤分离母液，洗涤、干燥，制得含镍拟薄水铝石。
称取制备的含镍拟薄水铝石，与硝酸、水混合捏合，挤条成型，在110℃烘干，1035℃焙烧4h，制得含镍的氧化铝载体。
将氯化钯、氧化钼、碳酸钾配制成活性组分浸渍液，调节溶液pH值至2.8，将配制好的浸渍液浸渍到100g载体上，25分钟后除去余液，用蒸馏水洗涤，经陈化、烘120℃干燥4h，580℃焙烧4h，制得催化剂C6。
催化剂1～6的物化性质如表1所示。
表1实施例用催化剂C1～C6的物化性质
实施例1
将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:1。等温反应器采用单段等温式鼓泡床，采用催化剂C1，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。反应入口温度50℃，反应压力1.5MPa，液体空速7h-1，氢气与炔烃的摩尔比为3.5，表2为反应前后物料的组成。
表2反应前后物料组成
实施例2
将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四和裂解碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与(抽余碳四+裂解碳四)的重量比为1:6。等温反应器采用单段等温式鼓泡床，采用催化剂C2，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。反应入口温度60℃，反应压力2.0MPa，液体空速12h-1，氢气与炔烃的摩尔比为2.5，表3为反应前后物料的组成。
表3反应前后物料组成
实施例3
将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四和裂解碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与(抽余碳四+裂解碳四)的重量比为1:2，等温反应器采用双段等温式鼓泡床，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。一段采用催化剂C3，二段采用催化剂C1，一段反应入口温度50℃，二段反应入口温度为30℃，反应压力1.0MPa，液体空速15h-1，一段床氢气与炔烃的摩尔比为2.5，二段床氢气与炔烃的摩尔比为1.0，表4为反应前后物料的组成。
表4反应前后物料组成
实施例4
将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四和裂解碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与(抽余碳四+裂解碳四)的重量比为1:5。等温反应器采用单段等温式鼓泡床，采用催化剂C4，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。反应入口温度40℃，反应压力2.0MPa，液体空速12h-1，氢气与炔烃的摩尔比为2.5，表5为反应前后物料的组成。
表5反应前后物料组成
实施例5
将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与抽余碳四的重量比为1:3，等温反应器采用双段等温式鼓泡床，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。一段采用催化剂C5，二段采用催化剂C4，一段反应入口温度45℃，二段反应入口温度为35℃，反应压力1.0MPa，液体空速18h-1，一段床氢气与炔烃的摩尔比为2.0，二段床氢气与炔烃的摩尔比为1.0，表6为反应前后物料的组成。
表6反应前后物料组成
实施例6
将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四和裂解碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与(抽余碳四+裂解碳四)的重量比为1:4，等温反应器采用单段等温式鼓泡床，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。采用催化剂C3，反应入口温度50℃，反应压力1.8MPa，液体空速9h-1，氢气与炔烃的摩尔比为2.8，表7为反应前后物料的组成。
表7反应前后物料组成
实施例7
将富含炔烃的碳四馏分用抽余碳四和裂解碳四进行稀释，富含炔烃的碳四馏分与(抽余碳四+裂解碳四)的重量比为1:6，等温反应器采用单段等温式鼓泡床，催化剂在氢气气氛下经120℃还原6h。采用催化剂C6，反应入口温度45℃，反应压力1.5MPa，液体空速10h-1，氢气与炔烃的摩尔比为3.0，表8为反应前后物料的组成。
表8反应前后物料组成
在富含炔烃碳四馏分的选择加氢过程中，主要的反应是乙烯基乙炔选择加氢为1,3-丁二烯。为了最大程度的回收丁二烯，要求催化剂的加氢活性和选择性都要好。受动力学平衡限制，待加氢物料中丁二烯含量越高，乙烯基乙炔转化为丁二烯的选择性就越小。表2、3、4、5、6、7和8中数据可以明显看出，在待加氢原料丁二烯含量超过10wt％的条件下，产品中乙烯基乙炔含量低于1.0wt％，丁二烯选择性都在47％以上，表明本发明的催化剂具有较好的加氢活性、选择性和稳定性。
对比例1
对比例1所用催化剂与催化剂C1制备方法相同，不同之处在于对比例1中拟薄水铝石的制备过程中不加镍。催化剂的评价工艺条件与实施例1相同。表9为反应前后物料的组成。
表9反应前后物料组成
对比例2
对比例2所用催化剂与催化剂C2制备方法相同，不同之处在于对比例2所用催化剂中不含组分氧化钼。催化剂的评价工艺条件与实施例2相同。表10为反应前后物料的组成。
表10反应前后物料组成
对比例3
对比例3所用催化剂与催化剂C2制备方法相同，不同之处在于对比例2所用催化剂中氧化钼含量为5.0wt％。催化剂的评价工艺条件与实施例2相同。表11为反应前后物料的组成。
表11反应前后物料组成
对比例4
对比例4所用催化剂与催化剂C4制备方法相同，不同之处在于对比例4所用催化剂中镍含量(以单质计)4.5wt％，催化剂的评价工艺条件与实施例4相同。表12为反应前后物料的组成。
表12反应前后物料组成
对比例5
对比例5一段床所用催化剂与催化剂C3制备方法相同，不同之处在于对比例5一段床所用催化剂中不含氧化钾。二段床催化剂同样采用催化剂C1，催化剂的评价工艺条件与实施例3相同。表13为反应前后物料的组成。
表13反应前后物料组成
对比例6
对比例6所用催化剂与催化剂C2制备方法相同，不同之处在于对比例6所用催化剂中镍含量(以单质计)0.5wt％，催化剂的评价工艺条件与实施例2相同。表14为反应前后物料的组成。
表14反应前后物料组成
对比例7
对比例7所用催化剂制备方法同CN101428228B的实施例7。对比例7所用催化剂的组成为：载体为氧化铝，0.45wt％Pd，3.0wt％氧化钼，2.1wt％氧化镁，1.0wt％氧化锂，1.5wt％氧化铈。催化剂的评价工艺条件与实施例6相同。表15为反应前后物料的组成。
表15反应前后物料组成
对比例8
对比例8所用催化剂制备方法同CN105727951A的实施例12。对比例8所用催化剂的组成为：载体为氧化铝，0.42wt％Pd，1.42wt％氧化钼，1.45wt％氧化钾。催化剂的评价工艺条件与实施例7相同。表16为反应前后物料的组成。
表16反应前后物料组成
对比例9
对比例9所用催化剂的含镍载体采用CN1123392C中实施例描述的方法制备，载体中的镍含量、催化剂制备方法及催化剂组成与实施例用催化剂C3相同，但B1/B2为0.92。催化剂的评价工艺条件与实施例6相同。表17为反应前后物料的组成。
表17反应前后物料组成
由实施例以及对比例的数据分析可以看出，采用本发明的加氢方法，并配套以本发明采用的含镍氧化铝载体负载的钯-钼系催化剂，在待加氢物料中丁二烯含量高于8wt％的条件下，加氢产品中乙烯基乙炔含量低于1.0wt％，丁二烯选择性高于47％，可最大程度地回收丁二烯，加氢产品满足丁二烯抽提装置进料要求。
Claims (11)
1.一种含炔碳四馏分的选择加氢方法，其特征在于，该方法包括待加氢物料与H2进入等温反应器，等温反应器中装载有钯-钼系选择加氢催化剂，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为1.0~4.0；反应温度30~75℃，反应压力为1.0~3.0MPa，液体体积空速为7~18h-1，反应产物经冷却后进入气液分离罐进行分离；所述待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分或富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物，所述稀释料为抽余碳四或裂解碳四；钯-钼系选择加氢催化剂以含镍氧化铝为载体，以钯-钼为活性组分，以催化剂总重量为100%计，钯以单质计含量为0.2~0.7wt%，氧化钼1~4wt%，镍以单质计含量为1~3wt%，碱金属和/或碱土金属氧化物1~6wt%，氧化铈和/或氧化镧0~5wt%；催化剂比表面积30~120m2/g，孔容0.30~0.65ml/g；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程；含活性组分溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得钯-钼系加氢催化剂；该含镍拟薄水铝石由下述方法得到，具体过程包括如下步骤：
（1）中和釜中加入底水，底水为去离子水，加热到50~90℃；
（2）分别配制酸性铝盐水溶液、酸性镍盐水溶液，将酸性铝盐水溶液和酸性镍盐水溶液混合均匀，得到含铝盐和镍盐的酸性水溶液，调节混合溶液温度为50~90℃，其中酸性铝盐水溶液浓度为10~80g Al2O3/L，酸性镍盐水溶液浓度为3~50gNiO/L；
（3）配制碱金属铝酸盐溶液，碱金属铝酸盐溶液浓度为50~300g Al2O3/L；
（4）将（2）和（3）并流加入（1）中，持续通风搅拌；
（5）控制步骤（4）成胶温度50~90℃，成胶pH值7~10；
（6）成胶结束后，经老化、过滤、洗涤、干燥制得含镍拟薄水铝石。
2.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于，所述钯-钼系选择加氢催化剂包含钯0.3~0.6wt%，氧化钼1~3wt%，镍1.5~3wt%，碱金属和/或碱土金属氧化物1~4wt%，氧化铈和/或氧化镧1~3wt%；催化剂比表面积40~100m2/g，孔容0.40~0.65ml/g。
3.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于，所述加氢方法的工艺条件为：反应温度30~60℃；反应压力为1.0~2.0MPa；液体体积空速10~15h-1。
4.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于，所述待加氢物料中的炔烃质量含量不高于10wt%。
5.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于，所述富含炔烃的碳四馏分，乙烯基乙炔质量含量为7~25wt%，丁二烯质量含量为5~20wt%。
6.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于，所述待加氢物料为富含炔烃的碳四馏分与稀释料的混合物，富含炔烃的碳四馏分与稀释料的重量比为1:1~1:6。
7.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于，所述等温反应器为单段等温式鼓泡床反应器或多段等温式鼓泡床反应器。
8.根据权利要求7所述的选择加氢方法，其特征在于，所述单段等温式鼓泡床反应器，氢气与反应器入口总炔烃含量的摩尔比为2.0~4.0；所述多段等温式鼓泡床反应器，每段入口处氢气量与该段入口处待加氢物料中炔烃总量的摩尔比为1.0~2.5。
9.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于，所述含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石经成型、焙烧而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40、NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2~39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3~48.5°的峰的积分强度。
10.根据权利要求9所述的选择加氢方法，其特征在于，所述含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30%~100%。
11.根据权利要求1所述的选择加氢方法，其特征在于，所述钯-钼系选择加氢催化剂是通过将含钯和钼的溶液通过一步或多步浸渍含镍氧化铝载体上，干燥后300~500℃下焙烧3~6h制得的；稀土元素铈和/或镧以及碱金属和/或碱土金属均在载体成型过程中加入；或者在载体成型后，浸渍活性组分之前先行加入至载体中；或者是在浸渍活性组分时，与活性组分浸渍溶液同时加入。
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