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CN112679294B - 一种异丙苯的制备方法及其应用 - Google Patents

一种异丙苯的制备方法及其应用 Download PDF

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CN112679294B CN201910987687.5A CN201910987687A CN112679294B CN 112679294 B CN112679294 B CN 112679294B CN 201910987687 A CN201910987687 A CN 201910987687A CN 112679294 B CN112679294 B CN 112679294B
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Abstract

本发明提供一种异丙苯的制备方法、得到的异丙苯与应用，所述制备方法包括：以含α，α‑二甲基苄醇的烃类物料和氢气为原料，通过串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，得到所述异丙苯；其中，所述第一催化剂床层的催化剂填充量大于第二催化剂床层，所述第一催化剂床层的反应温度低于而液相体积空速高于第二催化剂床层。本发明所述方法实现了高活性、高选择性转化α，α‑二甲基苄醇制备异丙苯，提高装置运行稳定性和异丙苯质量；得到的异丙苯产品杂质含量低，性能优异，取得了较好的技术效果，具有产业的广泛利用价值。

Description

一种异丙苯的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及异丙苯制备，尤其涉及利用α，α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯。
背景技术
环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚等，其中聚醚多元醇消费比例约占70％左右。目前，PO商业化生产方法主要有氯醇法，共氧化法(PO/SM)以及过氧化异丙苯循环法(CHP)。该工艺具有以下优点：整个工艺的转化率与选择性非常高；产物只有PO，不受副产物苯乙烯价格波动的影响，可以为生产商带来更稳定的经济效益；该工艺流程相对简单，固定投资比PO/SM法低1/3，而且CHP工艺对设备防腐要求也比较低。CHP法生产环氧丙烷技术中，丙烯环氧化过程中生成大量的α，α-二甲基苄醇(DMBA)，需要通过氢解反应生成异丙苯，异丙苯经氧化后生成CHP，重新参与反应循环。异丙苯的质量主要是其中杂质的含量如乙苯、异丙基环己烷，α-甲基苯乙烯，并异丙苯等直接影响氧化单元及环氧化单元运行的稳定性及PO产品质量。
美国专利US6646139提出了α，α-二甲基苄醇催化氢解制备异丙苯的工艺过程，该技术以H2为氢源，以Cu-Cr为催化剂，虽然α，α-二甲基苄醇转化率达到99％，但选择性低于98％，且该催化剂制备中使用Cr元素，环境污染严重。
中国专利CN102464567A提出一种α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯的方法，采用CuO-ZnO-Al2O3-MgO-MnO催化剂，主要解决现有技术中催化剂稳定性差、环境污染严重的问题。
中国专利CN101733093A报道使用氧化铝或沸石负载金属Pd或Pd和Pt的混合物为反应，在反应温度低于160℃条件下，实现α，α-二甲基苄醇转化率大于99.5％，异丙苯选择性大于99.5％，该专利中载体较强的酸性会明显导致α，α-二甲基苄醇脱水中间产物甲基苯乙烯的聚合，增加异丙苯产品中α-甲基苯乙烯、并异丙苯及其它重组分含量。
中国专利CN104230640A提出采用Pd/SiO2催化剂，在反应温度180℃条件下，可实现α，α-二甲基苄醇100％转化，但异丙苯选择性低于98.5％，导致异丙苯产品中杂质含量较高。
目前常采用的活性金属包括Pt、Pd等贵金属以及Ni、Co、Cu等。由于不同的金属种类具有不同的加氢活性，因此需要通过负载量、活性中心数量及修饰改性来调变加氢性能，一方面实现中间产物AMS选择加氢至异丙苯，另一方面抑制深度加氢、聚合等副反应。通过选择合适载体负载金属制备高活性、高选择性的氢解催化剂，从而实现脱水和加氢两个反应的耦合。
现有技术中，出现更多的是通过改进催化剂提高α，α-二甲基苄醇氢解的活性和选择性，而在氢解工艺的设计开发中如何控制异丙苯收率和产品质量的技术问题涉及较少。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种异丙苯的制备方法，采用α，α-二甲基苄醇氢解制异丙苯，主要解决现有技术中存在的异丙苯生产技术中所得到的异丙苯产品因含有异丙基环己烷、α，α-二甲基苄醇、α-甲基苯乙烯及并异丙苯等杂质而引起下游工艺操作不稳定、产品质量差的技术问题。提供一种异丙苯的制备方法，高活性、高选择性转化α，α-二甲基苄醇制备异丙苯，提高装置运行稳定性和异丙苯质量。
本发明的目的之一在于提供一种异丙苯的制备方法，包括：以含α，α-二甲基苄醇的烃类物料和氢气为原料，通过串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，(接触反应)得到所述异丙苯；其中，所述第一催化剂床层的催化剂填充量大于第二催化剂床层，所述第一催化剂床层的反应温度低于而液相体积空速高于第二催化剂床层。
在本发明中，调控两个催化剂床层的反应工艺，包括反应温度、液相体积空速、催化剂填充量之间的调控，具体地，设置第一催化剂床层的填充量明显高于第二床层，但是第一床层控制为低温高空速，进行大部分反应；然后在第二床层(填充量少、含金属助剂)上高温低空速，对未反应完全的原料进一步反应。
在一种优选的实施方式中，在所述第二催化剂床层上装填有第二催化剂，其包括金属Pd和/或其氧化物、金属助剂和/或其氧化物、以及载体。
在进一步优选的实施方式中，所述金属助剂选自Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Cu中的至少一种，优选选自Ni、Mg和Cu中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在所述第一催化剂床层上装填有第一催化剂，其包括金属Pd和/或氧化物、以及载体。
在进一步优选的实施方式中，在所述第一催化剂床层中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.006g/L～30g/L，优选为0.06g/L～10g/L。
在一种优选的实施方式中，在所述第二催化剂中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.006g/L～30g/L；金属助剂和/或其氧化物的含量为0.0001g/L～2.0g/L。
在进一步优选的实施方式中，在所述第二催化剂中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.06g/L～10g/L；金属助剂和/或其氧化物的含量为0.001g/L～1.2g/L。
在一种优选的实施方式中，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和活性碳中至少一种，优选氧化铝。
在一种优选的实施方式中，所述金属Pd的来源选自氯钯酸、钯氨络合物和硝酸钯中的至少一种；金属助剂和/或其氧化物的来源没有特别限定，例如但不限于金属助剂的氯化物、金属助剂的硝酸化合物、金属助剂的醋酸化合物等中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述第二催化剂中含有磷和/或其氧化物以及任选的二氧化硅。
在进一步优选的实施方式中，在所述催化剂中，磷和/或其氧化物的含量为10g/L～100g/L，优选为20g/L～60g/L，以其中磷元素的含量计。
对磷的来源没有特别限制，优选但不限于磷酸、磷酸二氢钾、亚磷酸、磷酸钙等中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，在所述催化剂中，二氧化硅的含量为0～600g/L，优选为0～400g/L，例如0～200g/L。其中，所述二氧化硅的含量以其分子的含量计。
其中，采用二氧化硅改性(尤其是改性氧化铝载体基体)，可以提高催化剂活性及稳定性。当只采用二氧化硅作为载体基体时，由于活性组分和载体间作用较弱，Pd晶粒在反应温度下易聚集长大，不利于催化剂稳定性，因此，优选采用氧化铝载体基体。在采用硅改性后，催化剂孔径变大，改善反应物和产物的扩散速度，从而提高转化率和选择性。此外，还发现含硅的催化剂具有更好的脱水活性，也有利于加快氢解反应速率。
在一种优选的实施方式中，所述第二催化剂还包括助催化剂，优选地，所述助催化剂为含硫化合物，其来源为含硫有机物。
其中，优选地，以所述载体及负载于其上的活性组分和助剂为催化剂主体，所述助催化剂负载于所述催化剂主体上。
在进一步优选的实施方式中，在所述第二催化剂中，所述助催化剂的含量为0～5g/L，优选为0.01～1g/L，其中，所述助催化剂的用量以其中硫元素的用量计。
在本发明中，含硫化合物的来源没有特别限制，优选但不限于叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、噻吩等中的至少一种。
其中，含硫有机物优先吸附在第二催化剂表面的低配位不饱和活性中心，形成催化剂上不稳定活性中心的局部中毒现象，这样可以较好的抑制由于催化剂初活性较高引起的催化剂局部过热，避免了金属晶粒长大及异丙苯过度加氢至异丙基环己烷，同时可以有效地控制并异丙苯(2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷)的生成，在明显提高催化剂运行稳定性的同时增加异丙苯选择性。
在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的催化剂填充量与第二催化剂床层的催化剂填充量的体积比为(1～6)：1，优选为(2～4)：1。
在本发明中，设置第一催化剂床层的填充量明显高于第二催化剂床层的填充量，使原料在第一催化剂床层尽量反应，如果还有余量未反应完全，则进入第二催化剂床层进行稍高温、稍低体积空速的反应。具体地，当原料中反应物浓度较高时反应过程中放热量较大，所以第一个床层采用液相循环形式，总体积空速高，具有带热的作用，防止床层温度过高和局部热点的形成，有利于催化剂的选择性和稳定性；而第二个床层采用高温低空速，从而实现少量剩余反应物的高转化。
在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的反应温度为130～190℃，反应压力0.1～5MPa，液相体积空速1.0～20h-1。
其中，所述液相为新鲜油，所述新鲜油是指就是指未经液相循环稀释的原料进料。
在进一步优选的实施方式中，所述第一催化剂床层的反应温度为150～170℃，反应压力0.5～3.0MPa，液相体积空速1～5h-1，循环比2～8。
在一种优选的实施方式中，所述第二催化剂床层的反应温度为150～230℃，反应压力0.1～5MPa，液相体积空速2.0～10h-1。
在进一步优选的实施方式中，所述第二催化剂床层的反应温度为160～190℃，反应压力0.5～3MPa，液相体积空速4～8h-1。
采用两段床层操作，工艺更灵活，操作弹性大，可实现高选择性转化二甲基苄醇。
在一种优选的实施方式中，在所述第一催化剂床层中，氢气与液相的体积比为300～1000，优选为400～800，其中，所述液相是指含α，α-二甲基苄醇的烃类物料。
在一种优选的实施方式中，在所述第二催化剂床层中，氢气与液相的体积比为100～800，优选为200～400，其中，所述液相是指经第一催化剂床层处理后的烃类物料。
在一种优选的实施方式中，所述第一催化剂床层采用液相循环工艺，循环比为1～10。
在一种优选的实施方式中，所述含α，α-二甲基苄醇的烃类物料中主要含有α，α-二甲基苄醇。
在进一步优选的实施方式中，所述α，α-二甲基苄醇的烃类物料中还含有异丙苯、苯乙酮、α-甲基苯乙烯和并异丙苯。
在更进一步优选的实施方式中，所述α，α-二甲基苄醇的烃类物料中还含有过氧化氢异丙苯，优选其含量为1～2000ppm。
在一种优选的实施方式中，所述α，α-二甲基苄醇的烃类物料中含0.01～99.99wt％的α，α-二甲基苄醇、0～99.9wt％的异丙苯、0.01～0.5wt％的并异丙苯、0.01～0.15％正丙苯、0.01～0.2wt％的过氧化氢异丙苯、0.1～1.5wt％的苯乙酮、0.01～0.5wt％的α-甲基苯乙烯。
例如，，所述含有α，α-二甲基苄醇的烃类物料为过氧化氢异丙苯和丙烯反应制备环氧丙烷的产物通过精馏分离环氧丙烷后的塔釜物料。
根据本发明，在负载型Pd类催化剂存在下，含α，α-二甲基苄醇的烃类物料和氢气在较低温度下通过第一催化剂床层，将其中的过氧化氢异丙苯完全加氢至α，α-二甲基苄醇，95％以上的α，α-二甲基苄醇加氢脱水至异丙苯；第二段催化剂床层在较高温度下，实现剩余α，α-二甲基苄醇完全加氢转化至异丙苯。
本发明的加氢方法，可实现α，α-二甲基苄醇高选择性转化至异丙苯，并有效控制并异丙苯及甲基苯乙烯聚合物等重组份的生成，同时抑制异丙苯过度加氢至异丙基环己烷。在明显提高催化剂运行稳定性的同时提高异丙苯产品的质量。在本发明中，二甲基苄醇的转化率可达到99.9％以上，基本实现完全转化。
在本发明中，在第一段催化剂床层反应温度150℃，压力1.5MPa及第二段催化剂床层反应温度170℃，压力1.3MPa的工况下，加氢产物异丙苯中过氧化氢异丙苯含量为0ppm，α-甲基苯乙烯含量为5ppm，α，α-二甲基苄醇含量为50ppm以下，并异丙苯增量为<100ppm，异丙苯选择性>99.8％。通过本发明所述制备方法得到的异丙苯产品杂质含量低，性能优异，取得了较好的技术效果，具有产业的广泛利用价值。
本发明所述第二催化剂如下制备：
步骤1、将含磷化合物(优选含磷化合物的水溶液)和载体混合，干燥、焙烧得到含磷的载体；
步骤2、将所述含磷的载体加入含钯化合物的溶液中，干燥、焙烧得到氧化态催化剂前体；
步骤3、对所述氧化态催化剂前体进行还原处理，得到预还原催化剂前体。
在一种优选的实施方式中，在步骤1之后步骤2之前任选地进行步骤1’：
步骤1’：将含磷的载体与硅胶的水溶液混合，干燥、焙烧得到含磷/二氧化硅的载体。
在一种优选的实施方式中，在步骤1、步骤2和步骤1’中，所述干燥如下进行：于60～200℃干燥4～36小时，优选地，于80～150℃干燥6～12小时，更优选地，于110℃干燥8小时。
在本发明中，对步骤1所述含磷化合物没有特别限制，优选但不限于磷酸、磷酸二氢钾、亚磷酸、磷酸钙、磷酸氢铵等中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤1、步骤2和步骤1’中，所述焙烧温度为400～700℃，优选地，焙烧温度为400～600℃。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述含钯化合物的溶液中还含有含金属助剂的化合物。
在本发明中，所述载体没有特别限制，优选可以包括选自氧化铝、氧化硅、和活性碳中的至少一种，优选氧化铝；含钯化合物没有特别限制，优选但不限于氯化钯、硝酸钯、氯钯酸等中的至少一种；含金属助剂的化合物没有特别限制，例如但不限于含金属助剂的氯化物、含金属助剂的硝酸化合物、含金属助剂的醋酸化合物等中的至少一种，优选地，所述金属助剂选自金属铜、金属锌、金属钴、金属锡、金属镍和金属银中至少一种，例如金属铜。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，采用氢气进行还原处理。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述还原的温度为20～300℃，优选为100～300℃；氢气体积空速为50～500h-1，优选为80～150h-1，更优选为100h-1。
在一种优选的实施方式中，所述方法还包括步骤4：
步骤4、将所述预还原催化剂前体加入含硫化合物的溶液中，干燥得到所述催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述含硫化合物选自叔壬基多硫化物、叔丁基多硫化物、噻吩、二甲基二硫中的至少一种。
在本发明第二催化剂的制备方法中，基于1L载体：含钯化合物的用量为0.006g/L～30g/L，优选地，含钯化合物的用量为0.06g/L～10g/L，以其中钯元素的用量计；和/或，含金属助剂的化合物的用量为0.0001～2.0g/L，优选为0.001g/L～1.2g/L，以其中金属元素的用量计；和/或，所述含磷化合物的用量为10g/L～100g/L，优选为20g/L～60g/L，其中，所述含磷化合物的用量以其中磷元素的用量计；和/或，所述含硫有机物的用量为0～5g/L，优选为0.01g/L～1g/L，更优选为0.05g/L～0.2g/L，其中，所述含硫有机物的用量以其中硫元素的用量计；和/或，所述硅胶的用量为0～600g/L，优选为0～400g/L，例如0～200g/L，其中，硅胶的用量以其中二氧化硅的用量计。
本发明所述催化剂的制备方法中，所述的溶液均为其溶质充分溶解于其良溶剂中形成的溶液，优选为水溶液。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述方法在环氧丙烷制备中的应用。
在一种优选的实施方式中，一种环氧丙烷的制备方法，如下进行：
步骤1、通过异丙苯氧化得到过氧化氢异丙苯；
步骤2、过氧化氢异丙苯和丙烯反应得到环氧丙烷和α，α-二甲基苄醇；
步骤3、通过精馏分离环氧丙烷后得到含α，α-二甲基苄醇的烃类物料；
步骤4、利用本发明目的之一所述方法对得到的含α，α-二甲基苄醇的烃类物料进行处理，得到异丙苯，再循环回步骤1进行重复利用。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。在上文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本发明中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明所述方法实现了高活性、高选择性转化α，α-二甲基苄醇制备异丙苯，提高装置运行稳定性和异丙苯质量。
(2)通过本发明所述制备方法得到的异丙苯产品杂质含量低，性能优异，取得了较好的技术效果，具有产业的广泛利用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
实验所用原料组成见表1。
表1：原料组成
Figure BDA0002237215190000101
其中，表1中各组分含量通过气相色谱检测得到。
在对产品的分析中：
异丙苯选择性(％)＝[(Wt 2-W0 2)/(W0 1-Wt 1)]×100％；
w0 1：原料中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；wt 1：产品中α，α-二甲基苄醇的质量百分含量；
w0 2：原料中异丙苯的质量百分含量；wt 2：产品中异丙苯的质量百分含量。催化剂主要组成分析：通过X射线荧光分析方法测定催化剂中具体元素组成，不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。
备注:1L催化剂重量为550～580g
【实施例1】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含镍0.3克的氯钯酸-硝酸镍水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为4：1，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：400
第二个催化剂床层：
反应温度：170℃
反应压力：1.3MPa
液相体积空速：8h-1
氢/新鲜油体积比：200
200小时评价的平均结果见表3。
【实施例2】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含镍0.2克、含镁0.1克的氯钯酸-硝酸镍-硝酸镁水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为4：1，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：400
第二个催化剂床层：
反应温度：170℃
反应压力：1.3MPa
液相体积空速：8h-1
氢/新鲜油体积比：100
200小时评价的平均结果见表3。
【实施例3】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含Cu 0.3克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料经脱重后先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为4：1，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：400
第二个催化剂床层：
反应温度：170℃
反应压力：1.3MPa
液相体积空速：8h-1
氢/新鲜油体积比：100
200小时评价的平均结果见表3。
【实施例4】
重复实施例2的过程，区别在于第二催化剂的制备不同：
将氧化铝1升与含P60克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得催化剂载体。
将上述载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。
将上述氧化态钯基催化剂前体用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到还原态钯基催化剂前体。
将上述还原态钯基催化剂前体1升用含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液550克浸渍，经110℃干燥得到催化剂。催化剂主要组成和性质分别见表2和表3。
【实施例5～8】
重复实施例4的过程，区别在于：磷酸水溶液中含P量分别为100克、10克、20克、40克，且分别采用含硫0.01g、0.05g、0.2克和1g的二叔壬基多硫化物。
在实施例5～8中，具有与实施例4相似的α，α-二甲基苄醇氢解效果，具体地，加氢产物异丙苯中过氧化氢异丙苯含量为0ppm，α-甲基苯乙烯含量小于15ppm，α，α-二甲基苄醇含量小于200ppm，并异丙苯增量小于100ppm，异丙苯选择性>99.8％。
【实施例9】
重复实施例2的过程，区别在于：催化剂的制备不同，具体如下：
将氧化铝1升与含P27克的磷酸水溶液600克混合，经110℃干燥8小时，400℃焙烧4小时，制得含P的催化剂载体。
将所述含P的催化剂载体1L与SiO2质量浓度为5％的硅胶水溶液600克混合，干燥、500℃焙烧，得到含P/SiO2的载体。
将上述含P/SiO2的载体1升与含钯3.0克、含铜1.0克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，500℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体。
将上述氧化态钯基催化剂前体用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到还原态钯基催化剂前体。
将上述还原态钯基催化剂前体1升用含硫0.1克的叔壬基多硫化物的环己烷溶液550克浸渍，得到钯基催化剂。催化剂主要组成和性质分别见表2和表3。
【实施例10～12】
重复实施例9的过程，区别在于：硅胶水溶液的浓度分别为10％、20％和30％。
在实施例10～12中，具有与实施例9相似的α，α-二甲基苄醇氢解效果，具体地，加氢产物异丙苯中过氧化氢异丙苯含量为0ppm，α-甲基苯乙烯含量小于15ppm，α，α-二甲基苄醇含量小于200ppm，并异丙苯增量小于100ppm，异丙苯选择性>99.8％。
【实施例13】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯10克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯10克、含Cu 0.001克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料经脱重后先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为4：1，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：170℃
反应压力：0.5MPa
新鲜油体积空速：1h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：800
第二个催化剂床层：
反应温度：190℃
反应压力：0.5MPa
液相体积空速：4h-1
氢/新鲜油体积比：400。
【实施例14】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯0.06克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯0.06克、含Cu 1.2克的氯钯酸-硝酸铜水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料经脱重后先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为2：1，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：130℃
反应压力：3MPa
新鲜油体积空速：5h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：1000
第二个催化剂床层：
反应温度：160℃
反应压力：3MPa
液相体积空速：10h-1
氢/新鲜油体积比：600。
【对比例1】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含镍0.3克的氯钯酸-硝酸镍水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为4：1，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：400
第二个催化剂床层：
反应温度：170℃
反应压力：1.3MPa
液相体积空速：8h-1
氢/新鲜油体积比：100
200小时评价的平均结果见表3。
【对比例2】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含镍0.3克的氯钯酸-硝酸镍水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料经脱重后只通过一个催化剂床层，所述的一个催化剂床层的催化剂装填量与采用两个催化剂床层时的催化剂装填量相同，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：400
200小时评价的平均结果见表3。
【对比例3】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料经脱重后只通过一个催化剂床层，所述的一个催化剂床层的催化剂装填量与采用两个催化剂床层时的催化剂装填量相同，具体操作条件如下：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：400
200小时评价的平均结果见表3。
【对比例4】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含镍0.3克的氯钯酸-硝酸镍水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料只通过一个催化剂床层，所述的一个催化剂床层的催化剂装填量与采用两个催化剂床层时的催化剂装填量相同，具体操作条件如下：
反应温度：170℃
反应压力：1.3MPa
液相体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：400
200小时评价的平均结果见表3。
【对比例5】
1、催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为35℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料只通过一个催化剂床层，所述的一个催化剂床层的催化剂装填量与采用两个催化剂床层时的催化剂装填量相同，具体操作条件如下：
反应温度：170℃
反应压力：1.3MPa
液相体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：400
200小时评价的平均结果见表3。
【对比例6】
1、催化剂制备
a、第一个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克氯钯酸水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
b、第二个催化剂床层催化剂制备
将氧化铝载体1升与含钯3.0克、含镍0.3克的氯钯酸-硝酸镍水溶液2000克混合，经110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得氧化态钯基催化剂前体I。将上述氧化态钯基催化剂前体I用氢气还原4小时，还原温度为300℃，氢气体积空速为100小时-1，得到钯基催化剂，催化剂具体组成见表2。
2、催化剂评价
以连续方式进行含α，α-二甲基苄醇的烃类物料的加氢操作，所述物料先通过第一个催化剂床层，然后在经过第二个催化剂床层，两个催化剂床层的催化剂装填量的体积比为1：4，两个反应器的操作条件如下：
第一个催化剂床层：
反应温度：150℃
反应压力：1.5MPa
新鲜油体积空速：2h-1
液相循环比：4
氢/新鲜油体积比：400第二个催化剂床层：
反应温度：170℃
反应压力：1.3MPa
液相体积空速：8h-1
氢/新鲜油体积比：400
200小时评价的平均结果见表3。
表2：催化剂主要组成
Figure BDA0002237215190000221
Figure BDA0002237215190000231
表3：
Figure BDA0002237215190000241
由表3中可以看出：
(1)比较实施例1和对比例1，其中，两个催化剂床层的设置相反，可以看出，对比例1产品中α-甲基苯乙烯含量、并异丙苯增量、α，α-二甲基苄醇含量均高于实施例3；
(2)分别将对比例2～5与实施例1和实施例3相比，其中，对比例2～5均采用装填相同催化剂量的单个催化剂床层，可以看出，对比例2～5产品中过氧化氢异丙苯、α-甲基苯乙烯含量、并异丙苯增量、α，α-二甲基苄醇的含量均高于实施例，尤其是α，α-二甲基苄醇的含量，说明采用本发明所述方法可以赋予α，α-二甲基苄醇高转化率；
(3)分别将对比例6与实施例1和实施例3相比，其中，对比例6中第一催化剂床层的催化剂填充量低于第二催化剂床层，可以看出，对比例6产品中并异丙苯增量和α，α-二甲基苄醇含量明显较高。

Claims (20)

1.一种异丙苯的制备方法，包括：以含α，α-二甲基苄醇的烃类物料和氢气为原料，通过串联的第一催化剂床层和第二催化剂床层，得到所述异丙苯；其中，在所述第一催化剂床层上装填有第一催化剂，其包括金属Pd和/或氧化物、以及载体；在所述第二催化剂床层上装填有第二催化剂，其包括金属Pd和/或氧化物、金属助剂和/或其氧化物、以及载体；所述第一催化剂床层的催化剂填充量大于第二催化剂床层；所述第一催化剂床层的反应温度为130～190℃，反应压力0.1～5MPa，液相体积空速1.0～20h-1；所述第二催化剂床层的反应温度为150～230℃，反应压力0.1～5MPa，液相体积空速2.0～10h-1；所述第一催化剂床层采用液相循环工艺，循环比为1～10；所述第一催化剂床层的反应温度低于而液相体积空速高于第二催化剂床层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂床层的催化剂填充量与第二催化剂床层的催化剂填充量的体积比为(2～6)：1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一催化剂床层的催化剂填充量与第二催化剂床层的催化剂填充量的体积比为(2～4)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述第一催化剂床层中，氢气与液相的体积比为300～1000；和/或
在所述第二催化剂床层中，氢气与液相的体积比为100～800。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
在所述第一催化剂床层中，氢气与液相的体积比为400～800；和/或
在所述第二催化剂床层中，氢气与液相的体积比为200～400。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述金属助剂选自Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Cu中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述第一催化剂床层中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.006g/L～30g/L；和/或
在所述第二催化剂中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.006g/L～30g/L；金属助剂和/或其氧化物的含量为0.0001g/L～2.0g/L。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
在所述第一催化剂床层中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.06g/L～10g/L；和/或
在所述第二催化剂中，金属Pd和/或其氧化物的含量为0.06g/L～10g/L；金属助剂和/或其氧化物的含量为0.001g/L～1.2g/L。
9.根据权利要求1～8之一所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂中含有磷和/或其氧化物以及任选的二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，磷和/或其氧化物的含量为10g/L～100g/L，以其中磷元素的含量计。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，磷和/或其氧化物的含量为20g/L～60g/L，以其中磷元素的含量计。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，二氧化硅的含量为0～600g/L，所述二氧化硅的含量以其分子的含量计。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，二氧化硅的含量为0～400g/L，所述二氧化硅的含量以其分子的含量计。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂中还包括助催化剂，所述助催化剂为含硫化合物，其来源为含硫有机物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，所述助催化剂的含量为0～5g/L，其中，所述助催化剂的用量以其中硫元素的用量计。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，在所述催化剂中，所述助催化剂的含量为0.01～1g/L，其中，所述助催化剂的用量以其中硫元素的用量计。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述含α，α-二甲基苄醇的烃类物料中主要含有α，α-二甲基苄醇。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述含α，α-二甲基苄醇的烃类物料中还含有异丙苯、苯乙酮、α-甲基苯乙烯和并异丙苯。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述含α，α-二甲基苄醇的烃类物料中还含有过氧化氢异丙苯。
20.权利要求1～19之一所述方法在环氧丙烷制备中的应用。
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